甲烷水蒸氣低溫重整

1、Ni/TiO2催化甲烷水蒸氣低溫重整摘要負(fù)載鎳的二氧化鈦（Ni/TiO2）被用于甲烷水蒸氣低溫重整反應(yīng)的研究。然而研究經(jīng)常被報(bào)道，在傳統(tǒng)高溫條件下進(jìn)行甲烷重整反應(yīng)，二氧化鈦負(fù)載金屬的催化劑會(huì)失活，如此所示，它應(yīng)該在一個(gè)溫和的溫度（400）下激活使用。Ni/TiO2在500，甚至在較低的甲烷和水蒸氣輸入比（1:1）條件下，能夠保持穩(wěn)定和高效的氫氣產(chǎn)量。程序升溫的研究表明，鎳的存在和更有力的支撐交互作用是低溫活化甲烷的關(guān)鍵，同時(shí)在水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)中，鎳元素之間更弱的相互作用，使得其對(duì)氫氣生成的生成做出貢獻(xiàn)。這個(gè)檢測(cè)報(bào)告進(jìn)一步證實(shí)，當(dāng)相同的反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，鎳負(fù)載在惰性氧化物（二氧化硅）表面時(shí)，即鎳元素間的主

2、要的金屬負(fù)載影響會(huì)較弱。在500以及水和甲烷進(jìn)料比為3:1的條件下，當(dāng)輸入SMR系統(tǒng)的蒸汽數(shù)量增加時(shí)，在Ni/TiO2催化劑作用下甲烷轉(zhuǎn)化率增強(qiáng)，可以觀察出甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%。根據(jù)水和甲烷進(jìn)料的比例，在96小時(shí)內(nèi)，負(fù)載鎳的二氧化鈦催化劑展現(xiàn)出穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性。1.簡(jiǎn)介氫氣是許多工業(yè)過(guò)程的關(guān)鍵原料同時(shí)高效的制氫技術(shù)在工業(yè)上具有重要作用。應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)水分解制氫體系的研究，它在技術(shù)方面仍然不太成熟，大大的阻礙了實(shí)現(xiàn)更大規(guī)模的發(fā)展。水碳重整，即通過(guò)水蒸氣或者干氣重是目前最有利的氫氣生產(chǎn)途徑。干氣重整具有吸收二氧化碳的優(yōu)點(diǎn)，但是易于引起碳污染，除非能找到合適的催化劑。因此，傳統(tǒng)的烴類蒸汽轉(zhuǎn)

3、化以甲烷蒸汽重整為主，在短期內(nèi)，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化仍然是最可行的工業(yè)制氫過(guò)程。因?yàn)榧淄檎羝卣磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，為了得到有效的轉(zhuǎn)化率，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化應(yīng)該在800甚至更高溫度下進(jìn)行。為了增加氫氣產(chǎn)量，這就經(jīng)常伴隨著下游的水汽轉(zhuǎn)換過(guò)程。甲烷水蒸氣重整反應(yīng)需要的高溫條件的能源消耗通常是通過(guò)焚燒天然氣或者煉油廠的廢料提供。為了獲得可持續(xù)的制氫方式，利用可再生的太陽(yáng)能作為加熱源是最理想的。利用太陽(yáng)能制氫的概念在1982年提出，隨后對(duì)這個(gè)有希望的系統(tǒng)的詳細(xì)研究推動(dòng)了重整反應(yīng)的進(jìn)程。例如，Wörner和Tamme和Muir等證明了太陽(yáng)能可以推動(dòng)甲烷重整反應(yīng)進(jìn)行，并且在氧化鋁表面負(fù)載稀有金屬的催化劑作用下（釕

4、、銠、鈀）進(jìn)行了測(cè)試。該體系顯示在700下，甲烷的有效轉(zhuǎn)化率大于40%甚至80%。然而，由于泡沫催化劑長(zhǎng)期暴露在有太陽(yáng)能集熱器形成的極端溫度下，這兩項(xiàng)研究都顯示反應(yīng)后催化劑開裂或者降解。大多數(shù)太陽(yáng)能重整體系研究都集中在溫度方面，尤其是在傳統(tǒng)體系中的應(yīng)用，因?yàn)楦邷氐拇嬖诙雎粤诉@種方法的諸多優(yōu)點(diǎn)。為了收集達(dá)到這種溫度條件所必須的太陽(yáng)能，需要承擔(dān)昂貴的減少和維護(hù)費(fèi)用，并且還要占用大量空間。另一種選擇是利用簡(jiǎn)單的，不同于太陽(yáng)能重整的方式，可以在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)。除了運(yùn)行成本低之外，低溫系統(tǒng)排除了由昂貴合金制成的高溫催化劑的使用。此外，由于WGS反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫條件有利于WGS反應(yīng)的進(jìn)行。如果W

5、GS的程度在SRM催化劑的存在下可以被提高，就可能減少甚至消除下游WGS反應(yīng)過(guò)程，從而達(dá)到最大的氫氣產(chǎn)量。從催化劑的角度來(lái)看，較低溫度條件也可以延長(zhǎng)催化劑壽命，高溫會(huì)引起金屬催化劑在負(fù)載面上結(jié)塊或者造成負(fù)載面損失，從而導(dǎo)致催化劑燒結(jié)和失活。研究正致力于用細(xì)小的金屬分散物來(lái)生產(chǎn)催化劑，從而克服燒結(jié)，這些方法通常依靠減少鈣鈦礦基底的高溫處理以獲得細(xì)的有活性的金屬分散相。然而，盡管這些方法可以成功的得到活性催化劑，但最明顯的缺點(diǎn)就是依賴高的熱量輸入來(lái)達(dá)到激活的目的，所以這些催化劑需在高溫下使用。然而在較低的反應(yīng)溫度下，更大的支撐是必要的但是熱穩(wěn)定性不是必要的。一般對(duì)SMR來(lái)講，氧化鋁基底是最受歡迎的

6、，因?yàn)樵诟邷叵缕渚哂辛己玫臋C(jī)械穩(wěn)定性。作為一種替代品，研究二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┹d體是因?yàn)槠溆袧撛诘膬?yōu)點(diǎn)。二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┹d體具有可還原氧化物的優(yōu)點(diǎn)，從而在溫和的反應(yīng)溫度條件下，在金屬和負(fù)載物間提供獨(dú)特的電子相互作用。Osaki等研究了鎳負(fù)載在不同氧化物表面時(shí)，中間產(chǎn)物CHx的氫原子數(shù)量，CHx的含氫量越高會(huì)減少碳的沉積。催化劑,是Ni/Al2O3時(shí)CHx的x值為2.4；是Ni/TiO2時(shí)x為1.9；是Ni/SiO2時(shí)值最低為1.0。Pan和Tao利用x射線能譜研究證明，鎳在二氧化鈦表面堆積減少，抑制了電子擴(kuò)散到二氧化鈦基底中，這樣有利于不同吸附分子間的電子轉(zhuǎn)移。對(duì)甲烷反應(yīng)來(lái)講這是一個(gè)有用的特點(diǎn)

7、，當(dāng)電子富集在表面，可以穩(wěn)定的使CHx脫離，從而減少這些甲烷中間產(chǎn)物的能量水平。Kao等也觀察到了從二氧化鈦與Ti3+的結(jié)合點(diǎn)和低氧化態(tài)到鎳金屬的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致沉積物帶負(fù)電荷。然而，通過(guò)在SRM反應(yīng)中的催化劑測(cè)試，Ni/TiO2經(jīng)常失活或者沒(méi)有活性。據(jù)報(bào)道失活來(lái)自于長(zhǎng)時(shí)間的高溫預(yù)處理，因?yàn)楦邷胤磻?yīng)促進(jìn)了催化劑的相變。Ye等對(duì)Ni/TiO2催化產(chǎn)氫反應(yīng)的程序升溫還原的研究表明，高溫促進(jìn)鎳物質(zhì)和二氧化鈦之間的強(qiáng)相互作用。從Takanabe等對(duì)負(fù)載鎳的二氧化鈦催化劑的程序升溫氧化研究發(fā)現(xiàn)在氧化環(huán)境和高溫下有一個(gè)鈦酸鹽階段。Swaan等研究報(bào)道，在750下，由于缺少有效的甲烷轉(zhuǎn)化率，金屬負(fù)載物鎳和二氧

8、化鈦的強(qiáng)相互作用不利于SRM反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)焙燒和減少在750條件下對(duì)Ni/TiO2 810小時(shí)的處理。在較低溫度下，不利的現(xiàn)象會(huì)逐漸減少，二氧化鈦可能會(huì)是一種合適的重整反應(yīng)催化劑的負(fù)載基底。因此這里提出的工作是研究二氧化鈦?zhàn)鳛榈蜏豐MR反應(yīng)催化劑負(fù)載基的可能性。研究所用的金屬催化劑是鎳，因?yàn)殒噾?yīng)用在商業(yè)化的SRM進(jìn)程中并且在成本和性能兩方面表現(xiàn)都很好。二氧化鈦在低溫SRM中的適用性是通過(guò)與500下熱穩(wěn)定的二氧化硅和三氧化二鋁相比較。二氧化硅負(fù)載鎳的催化劑也進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。低溫下操作Ni/TiO2催化劑的潛在好處是促進(jìn)WGS反應(yīng)進(jìn)行，催化劑燒結(jié)、氧化、積碳以及催化劑的穩(wěn)定性會(huì)隨后考慮。2.

9、 實(shí)驗(yàn)2.1催化劑制備鎳催化劑用P25型二氧化鈦?zhàn)顬橹谓饘?，通過(guò)浸漬法制備。二氧化鈦浸漬之前要在500下焙燒，然后再空氣中放置一小時(shí)移除表面雜質(zhì)。焙燒過(guò)的二氧化鈦粉末放在5毫升的超純水中，其中包含大量的硝酸鎳溶液。靜置后放在可以加熱的磁力攪拌器上蒸發(fā)多余的水分，然后在110下干燥一夜。據(jù)報(bào)道，350可以完全分解硝酸鎳，進(jìn)行反應(yīng)測(cè)試前，在400，50ml/min氣流條件下焙燒，焙燒溫度也選擇最小相變溫度。鎳負(fù)載量為5wt%、10wt%、20wt%的催化劑分別被記為5Ni/TiO2、10Ni/TiO2、20Ni/TiO2。用如上所述的方法將10wt%的鎳同時(shí)被負(fù)載在二氧化硅以及三氧化二鋁表面。2

10、.2催化劑活性評(píng)估在測(cè)試過(guò)程中，0.1g的催化劑被裝在一個(gè)U型的不銹鋼的固定床反應(yīng)器中。催化劑在體積分?jǐn)?shù)10%的50ml/min的氫氣和空氣流中被激活，同時(shí)加熱到400，升溫速率為5/min，然后恒溫1小時(shí)。甲烷氣體以6000 ml g-1h-1的空速進(jìn)入催化劑床層。水通過(guò)Isco 260D型高壓注射泵進(jìn)入氣流。水碳比是變化的，總的氣流保持在50ml/min，在反應(yīng)器內(nèi)，氬氣作為惰性稀釋氣體?；旌衔镌谶M(jìn)入催化劑床層之前通過(guò)200的預(yù)熱器。反應(yīng)產(chǎn)物的中水汽在進(jìn)入兩個(gè)氣相色譜前通過(guò)冷凝器被移除。GC1配備了一個(gè)13x分子篩柱用于氫氣檢測(cè)，GC2配備了P7檢測(cè)柱用于CO、CO2、CH4的檢測(cè)。甲烷轉(zhuǎn)

11、化率和產(chǎn)品選擇性用以下方程式計(jì)算。（方程式略）2.3催化劑特征使用電感耦合等離子體光譜儀來(lái)測(cè)量實(shí)際減少的鎳催化劑。首先用王水將鎳從二氧化鈦表面移除。在-196下通過(guò)氮?dú)馕搅縼?lái)測(cè)量BET面積。在分析之前，減少的催化劑在150下真空脫氣3小時(shí)。在加速電壓220kv下操作G220型透射電子顯微鏡對(duì)減少的催化劑樣品進(jìn)行成像。用飛利浦衍射系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行X光測(cè)量。衍射儀在45kv以及40mA條件下操作。掃描速率為0.01°每分鐘，步長(zhǎng)為0.026°。廢催化劑樣品的含碳量用TAQ500測(cè)量。樣品在25ml/min的空氣流和15ml/min的氮?dú)饬飨?，?0每分鐘的速率加熱到900，重量損

12、失在高于100條件下決定。催化劑的還原能力（焙燒后，反應(yīng)前）通過(guò)H2-TPR進(jìn)行檢查。程序升溫還原反應(yīng)前，催化劑在150，20ml/min的氬氣流下預(yù)處理30分鐘。在通入20ml/min的氫氣和氬氣前，催化劑被冷卻到50，隨后以每分鐘5的速率升溫到700。Micromeritics Autochem 2910被用于檢測(cè)金屬鎳的化學(xué)吸收作用。焙燒后的催化劑首先在模擬的活性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中減少，然后冷卻到室溫，在注射5微升體積分?jǐn)?shù)1.03%的一氧化碳和氦氣混合氣進(jìn)行重復(fù)脈沖前用氦氣洗滌一小時(shí)。3. 結(jié)果討論3.1催化劑特征實(shí)際的鎳浸漬二氧化鈦催化劑的內(nèi)容如表1所示。結(jié)果證實(shí)負(fù)載確切地反應(yīng)了它們質(zhì)量負(fù)載的

13、不同。表1也表明，與單純的二氧化鈦的比表面積相比（41m2g-1），鎳的浸漬和焙燒影響二氧化鈦的比表面積。鎳在二氧化鈦表面的分散隨著鎳負(fù)載量的增加而減少，分散量從5.2%到0.6%，同時(shí)負(fù)載量是從5wt%到20wt%。XRD圖1證實(shí)了金屬鎳晶體存在于所有的浸漬催化劑中，在進(jìn)行過(guò)焙燒和還原處理以后。對(duì)所有的Ni/TiO2和Ni/SiO2催化劑，在體積分?jǐn)?shù)10%的氫氣和氬氣流中，400條件下，還原反應(yīng)一小時(shí)后，氧化鎳的峰值減小。由于氧化鎳和-Al2O3的峰值重疊，因此不能證明Ni/Al2O3催化劑有相同表現(xiàn)。鎳晶體的平均大小的計(jì)算基于Ni（111）峰值，在表1中被列出。對(duì)5Ni/TiO2而言，峰值

14、的大小阻礙了晶體大小測(cè)定的準(zhǔn)確性。小的峰表明鎳沉積的很好，與前面提到的高色散值相符合。在相同的鎳負(fù)載（10wt%）下，10Ni/TiO2和10Ni/Al2O3展現(xiàn)出可與平均晶體尺寸相比的尺寸（67nm）。10Ni/SiO2獲得的鎳晶體的平均大小是這個(gè)值的兩倍。當(dāng)Ni/TiO2負(fù)載的鎳達(dá)到20wt%時(shí)，獲得的晶體值才與10Ni/SiO2相似。上述結(jié)果也與還原后的催化劑的TEM圖對(duì)比如圖2。在所有的Ni/TiO2負(fù)載中，鎳粒子在二氧化鈦表面的負(fù)載有明顯不同，如圖2中紅色箭頭所示。10Ni/Al2O3觀察到相似的結(jié)果如圖2?？缭蕉鄠€(gè)催化劑顯微圖示的鎳粒子的測(cè)量結(jié)果與之前XRD結(jié)果的平均鎳晶體的大小相

15、類似。Ni/TiO2和Ni/Al2O3表面沉積的鎳低于20nm。和二氧化硅類似的惰性支撐物，鎳粒子出現(xiàn)更大的集群。集群最大為200nm，大部分在2030nm之間。結(jié)果表明，在二氧化硅支撐物表面，鎳粒子更傾向于集群。這可能是由于缺少金屬負(fù)載物間的相互作用，通過(guò)二氧化硅負(fù)載鎳和二氧化鈦負(fù)載鎳相比較。較強(qiáng)的金屬支撐相互作用的存在，使得鎳的流動(dòng)被限制，導(dǎo)致鎳不能組成更大團(tuán)聚體。然而這些結(jié)果略微有些差異，并通過(guò)CO化學(xué)吸收作用的色散值進(jìn)行測(cè)量，如表1所列。在表1中可以看出，鎳沉積物分散度的大小順序是10Ni/Al2O3 < 10Ni/SiO2 < 10Ni/TiO2。這意味著氧化鎳在氧化鋁表

16、面沒(méi)有完全被還原。而TEM成像和XRD顯示出小的分散度好的鎳沉積。低分散度的鎳通過(guò)CO化學(xué)吸收測(cè)量，通過(guò)TEM測(cè)試觀察到鎳的一部分粒子存在氧化物。這就導(dǎo)致低的CO吸附和低的色散值，這也驗(yàn)證了之后的TPR分析。TPR分析顯示了三種不同鎳負(fù)載量Ni/TiO2樣品的相似的還原外，形如圖3所示的三個(gè)峰。一個(gè)小峰（P0），大約在200出現(xiàn)，是由于Ni3+離子還原的溫度通常在低于氧化鎳出現(xiàn)的溫度。另一個(gè)峰值（P1）在290330觀察到，隨后在370430出現(xiàn)高溫峰值（P2）。P1和P2峰值的存在與文獻(xiàn)一致，P1是因?yàn)殒嚤贿€原后較弱的負(fù)載在支撐物表面，P2是因?yàn)楦鼜?qiáng)的吸附需要更高的溫度來(lái)降低鎳元素間的強(qiáng)相互

17、作用。從圖3的TPR結(jié)果可以看出，在這三個(gè)Ni/TiO2樣品中雖然高溫下的P2峰類似，但是P1峰隨著鎳負(fù)載量的增加而增加。比較Ni/TiO2的TPR圖可以看出，存在一個(gè)飽和的鎳與5wt%負(fù)載量的P2還原峰相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步增加鎳含量?jī)H僅是減弱了元素間的相互作用。根據(jù)文獻(xiàn)來(lái)比較Ni/TiO2的TPR曲線，高的焙燒溫度（700）已經(jīng)被使用，跟文獻(xiàn)中的材料的不同之處在于，它們?cè)跍囟雀哂?00時(shí)會(huì)消耗氫氣。在溫度高于500時(shí)氫氣的消耗表明在焙燒過(guò)程中存在鈦酸形成階段。溫度高于500時(shí)所有的Ni/TiO2都沒(méi)有還原峰圖3的TPR剖面圖證實(shí)，二氧化鈦中鎳的最小溶解值出現(xiàn)在預(yù)處理溫度為400時(shí)。Ni/TiO2的

18、TPR圖與相同條件下制備的Ni/SiO2 和Ni/Al2O3的相對(duì)比。對(duì)10Ni/SiO2而言可以獲得三個(gè)相似的峰圖。然而在這種情況下，P1比P2大，這意味著出現(xiàn)在Ni/SiO2上的鎳物質(zhì)大部分與支撐物存在弱相互作用。由于SiO2的惰性，其他人也觀察到相似的效果。10Ni/Al2O3也顯示出相似的圖，盡管P2峰落在高溫區(qū)。兩種催化劑P2峰之間的溫差可能是由于SiO2和Al2O3的不同支撐結(jié)構(gòu)。在氫氣氛圍下二氧化鈦表面是可還原的，二氧化鈦表面的部分還原會(huì)導(dǎo)致氧化鎳在這些缺少氧的網(wǎng)格處更有效的還原。這表現(xiàn)為P2峰轉(zhuǎn)移到一個(gè)較低溫度處。同樣明顯的是Ni/Al2O3還原曲線下面的區(qū)域小于相同金屬負(fù)載量

19、下的Ni/SiO2 和Ni/SiO2。相同的催化劑用于每一個(gè)TPR分析，不同的區(qū)域表明Ni/Al2O3與Ni/SiO2 和Ni/SiO2相比具有較低的還原能力。這個(gè)發(fā)現(xiàn)與早期的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，低分散度的鎳負(fù)載在三氧化二鋁表面被測(cè)量，盡管與之相比10Ni/SiO2更好的鎳沉積分布。3.2催化劑活性SRM的催化活性就甲烷轉(zhuǎn)化率而言，Ni/TiO2催化劑在400500下反應(yīng)如圖4所示。性能與Ni/SiO2相比較，由于惰性二氧化硅作為催化劑支撐物與三氧化二鋁具有相似的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，10Ni/TiO2得到的甲烷轉(zhuǎn)化率在400時(shí)為11%，在500時(shí)為28%。在相同的鎳負(fù)載量下，10Ni/Al2O3提供可

20、對(duì)比的而甲烷轉(zhuǎn)化率在相同的溫度下分別為9%和31%。相比之下，10Ni/SiO2顯示出較低的轉(zhuǎn)化率，在兩個(gè)溫度下分別為3%和11%。10Ni/TiO2和10Ni/SiO2的性能相比較，可以認(rèn)為，鎳晶體的大小差異導(dǎo)致其在不同溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率的不同。為了確定是這個(gè)原因，20Ni/TiO2被評(píng)估，因?yàn)榕c10Ni/SiO2相比，它有相似大小的鎳晶體。不像10Ni/SiO2低的SRM反應(yīng)活性，20Ni/TiO2的轉(zhuǎn)化率在400和500下分別為13%和31%。另一個(gè)明顯的區(qū)別是鎳在三種催化劑中的特質(zhì)，跟鎳與金屬氧化物相互作用的相對(duì)強(qiáng)弱有關(guān)。圖三的TPR剖面圖更加實(shí)質(zhì)的顯示出P2鎳的存在（以及更強(qiáng)的金屬負(fù)載

21、相互作用）與P1相比，大塊的鎳在Ni/TiO2和Ni/Al2O3中，然而在Ni/SiO2中相反。相應(yīng)的，P2鎳的存在似乎主要負(fù)責(zé)甲烷在400500低溫范圍內(nèi)活化。由于在低溫下鎳對(duì)甲烷活化不太活躍，10Ni/SiO2得到的轉(zhuǎn)化率是10和10Ni/Al2O3的一半?？紤]到低溫SRM催化劑中鎳和氧化物支撐體的強(qiáng)相互作用，弄清它們的身份很重要。在文獻(xiàn)中Ni/TiO2在高溫下焙燒和還原，金屬支撐的強(qiáng)相互作用通常指鎳強(qiáng)力吸附在二氧化鈦表面。這包括鎳分散進(jìn)入二氧化鈦基底從而導(dǎo)致了鎳酸的形成。除了從XRD中確認(rèn)之外，這樣的階段存在往往是通過(guò)TPR檢測(cè)，在高于500的條件下可以觀測(cè)到氫氣消耗。Ye等用Ni/Ti

22、O2催化乙醇水蒸氣重整，發(fā)現(xiàn)與沒(méi)有NiTiO3的催化劑相比從NiTiO3（在700條件下焙燒后形成）中被還原的鎳是導(dǎo)致重整活性提高的關(guān)鍵物質(zhì)。在相似的氛圍下觀察負(fù)載鎳的三氧化二鋁體系，高溫形成的鋁酸鹽尖晶石還原成更好的金屬晶體，因此有更好的催化性能。雖然這樣的鈦酸/鋁酸物質(zhì)的存在有利于重整反應(yīng)，但明顯的缺點(diǎn)是在焙燒和還原的過(guò)程需要較高的溫度，然后還原成金屬鎳。在我們的研究中，二氧化鈦的交互性被利用，以便與金屬載體形成相對(duì)較強(qiáng)相互作用的金屬種類。該過(guò)程在較溫和的溫度條件下便可完成，它不需要一個(gè)隨后的高溫還原步驟。二氧化鈦的還原性意味著它能夠現(xiàn)以TiOx存在，其中XO2。TiOx已經(jīng)被證實(shí)在一些預(yù)

23、處理以及甲烷重整期間發(fā)生。生這種情況是由于鎳和TiOx相互擴(kuò)散和間，其中已報(bào)道該過(guò)程發(fā)生的溫度可能超過(guò)300。在700攝氏度以上，這種行為利于NiTiO3相的生成。然而，通過(guò)施加400的燒成溫度，內(nèi)部擴(kuò)散可以潛在發(fā)生，而不需要高溫還原鎳物種。該過(guò)程然后產(chǎn)生在鎳/二氧化鈦TPR曲線中由P2峰中表示的活性鎳物種，其表明鎳與二氧化鈦存在一個(gè)更強(qiáng)的相互作用。上述比較表明具有強(qiáng)相互作用的鎳物種是低溫的SRM反應(yīng)的主要參加者，不同的氧化物為載體的催化劑對(duì)于氫的選擇性，是在這樣的條件下考慮的。圖5表示氫氣的選擇性依據(jù)氫氣分子的生成和甲烷分子的消耗的比值，（H2/CH 4）。根據(jù)化學(xué)計(jì)量，H2 /CH4假設(shè)從

24、SRM反應(yīng)H2的選擇性為100。由于CO氧化，H2/CH4的值大于3,應(yīng)發(fā)生在較低的反應(yīng)溫度，經(jīng)由水煤氣變換反應(yīng)，以產(chǎn)生額外的H2（和CO2）。此被發(fā)現(xiàn)在測(cè)試溫度下所有催化劑和H2 /CH4是計(jì)算值大于3.7是真的。通過(guò)鎳/二氧化鈦催化劑，可以觀察到更高的鎳負(fù)載提供增加了H2/CH4比值。這表明附加散裝狀鎳物種的作用是促進(jìn)WGS活性，隨后導(dǎo)致每摩爾甲烷轉(zhuǎn)化為更大量的氫氣。在500，發(fā)現(xiàn)H2/CH4比值 比400略低，但類似的效果仍觀察到。從圖5也可以看出，盡管通過(guò)10Ni/TiO2顯示出低得多的甲烷的轉(zhuǎn)化率，但催化劑仍呈現(xiàn)出單位甲烷的高的氫轉(zhuǎn)化率，與20Ni/TiO2的值相近。上述表明，鎳的強(qiáng)

25、相互作用對(duì)甲烷活化是至關(guān)重要的，大塊的鎳可以通過(guò)WGS反應(yīng)產(chǎn)生CO從而促進(jìn)氫氣產(chǎn)生。結(jié)果顯示，鎳負(fù)載從5wt%到增加10wt%至20wt，對(duì)增加鎳元素在TiO2上更強(qiáng)的相互作用，這對(duì)低溫SRM至關(guān)重要。用于增強(qiáng)甲烷轉(zhuǎn)化的另一種方法可以是通過(guò)操縱實(shí)現(xiàn)反應(yīng)平衡。如前面提到的，在較低溫度下的條件，WGS反應(yīng)通常伴隨SRM反應(yīng)。圖5推斷WGS活性在一個(gè)小的程度的增加，很微弱的提高了甲烷的轉(zhuǎn)化率。因此，研究通過(guò)用Ni/TiO2催化SRM在較高的H2O/CH4比下在500條件下，通過(guò)氧化CO成CO2增加甲烷轉(zhuǎn)化的可能性。該反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)的時(shí)期期間沒(méi)有觀察到失活。從圖6中觀察到了類似的活性，在水碳比為1和2

26、時(shí)，所有的Ni/TiO2催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率分別在2831%和3235%。進(jìn)一步觀察10Ni/TiO2和20Ni/TiO2在水碳比為3時(shí)的反應(yīng)，結(jié)果是在500下，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%。這個(gè)提高并不包括5Ni/TiO2。這最可能是由于鎳是活性位。據(jù)報(bào)道，鎳的位置被氧化物取代，造成蒸汽分離，阻礙蒸汽重整反應(yīng)。增加蒸汽量對(duì)蒸汽解離是有利的。因此對(duì)于5Ni/TiO2，在蒸汽解離和甲烷分離過(guò)程中，有限的可以利用的鎳之間可能會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)。盡管進(jìn)一步增加鎳的負(fù)載，超過(guò)5Ni/TiO2主要提供的鎳的量，在弱的相互作用下，從這些活性結(jié)果可以看出，鎳物質(zhì)可能存在促進(jìn)蒸汽解離以及活化甲烷的潛能。由于解離吸附的甲烷主要依

27、靠鎳的強(qiáng)相互作用，然而鎳負(fù)載從10wt%增加到20wt%，并沒(méi)有形成更高的甲烷轉(zhuǎn)化率。這再一次證明，有效的甲烷轉(zhuǎn)化依靠鎳和金屬支撐物之間的相互作用。但是，增加大塊的鎳可以幫助蒸汽分離，這樣可以引起蒸汽重整活性的提高。然而強(qiáng)度增加后，鎳物質(zhì)的強(qiáng)相互作用卻被抑制。從這些結(jié)果可知，在高進(jìn)料比下，10Ni/TiO2提供了最優(yōu)的鎳含量。在 500下，H2O/CH4 在1至3時(shí)，考察了10 Ni/TiO2催化劑對(duì)甲烷蒸汽重整反應(yīng)的穩(wěn)定性。反應(yīng)時(shí)間96小時(shí)之內(nèi)的甲烷轉(zhuǎn)化、 CO 和 CO2 的選擇性和 H2 產(chǎn)率（相對(duì) CH4 消耗和COx產(chǎn)生）如圖7中所示。對(duì)于所有的 H2O/CH4 比率，CO2 被證明

28、是主要的碳氧化物，說(shuō)明大量的CO通過(guò) WGS 反應(yīng)轉(zhuǎn)換為CO2。當(dāng)H2O/CH4 = 1和3時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中催化劑的性能是穩(wěn)定的。固體碳積累最小時(shí) H2/CH4 和 H2/COx 應(yīng)該是相似的。反應(yīng)在H2O/CH4 = 1和3時(shí)觀察到的正是這樣的，此時(shí)計(jì)算出的這兩個(gè)比率大約為4。不同的是， H2O/CH4 = 2時(shí)， 在甲烷轉(zhuǎn)化開始下降后 24 小時(shí)的反應(yīng)和通過(guò)第 54 小時(shí)后催化劑完全不起作用。當(dāng)催化劑失活時(shí)，CO的選擇性降低，CO2成為最主要的氧化產(chǎn)物。在催化劑接近失活時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和COx產(chǎn)率降低，發(fā)現(xiàn)氧化進(jìn)程依然在進(jìn)行中，導(dǎo)致H2/CH4 和 H2/COx的比例均呈現(xiàn)出了上升。為了確定

29、H2O/CH4比例對(duì)催化劑性能的影響，對(duì)比已經(jīng)被使用過(guò)接近失活的催化劑和未使用的10 Ni/TiO2催化劑的性能。XRD光譜范圍內(nèi)，已使用過(guò)的10 Ni/TiO2催化劑當(dāng)H2O/CH4 = 1,2和3時(shí)，顯示鎳晶體尺寸從7nm,12nm,19nm和26nm不等。撇開加速鎳晶體增長(zhǎng)，在較高的蒸汽輸入量，發(fā)現(xiàn)一個(gè)更加重要的變化是銳鈦礦TiO2向金紅石TiO2的轉(zhuǎn)變。如圖8所示，相比于銳鈦礦TiO2在H2O/CH4比例大于2時(shí)，金紅石強(qiáng)度增加并且變成了TiO2主要的晶型。經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)一段時(shí)間，鎳的銳鈦礦-金紅石復(fù)合晶型的生成可能不夠理想，因?yàn)檫@樣會(huì)降低催化劑的表面積，盡管晶型的轉(zhuǎn)變?cè)谖覀兊睦又袑?duì)于催化

30、劑是不存在不利影響的。氧化鎳沉積物一直在Matsumura 和Nakamori 研究工作中被報(bào)道。導(dǎo)致催化劑在5小時(shí)內(nèi)失活，在10Ni/TiO2催化劑中的鎳物質(zhì)在所有的水碳比測(cè)試中被觀察到保持金屬性。沒(méi)有氧化鎳峰值的在穩(wěn)定性測(cè)試后被檢測(cè)。值得注意的是石墨碳峰的存在在26.4°到42.4°之間。碳的存在是通過(guò)熱重分析，40%的重量損失發(fā)生在700和水碳比為2的時(shí)候，原因是碳的氧化。廢催化劑的TEM圖像強(qiáng)調(diào)了碳纖維的存在，但是在其他比率下不明顯。嚴(yán)重的積碳通常是由于甲烷在較低的蒸汽進(jìn)料狀況下引起的碳的無(wú)效氣化。然而上述結(jié)果顯示，在水碳比為1時(shí)有穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率，與水碳比為2時(shí)相比，失活是由