醌-溴液流電池 創(chuàng)新實驗報告

1、本科生創(chuàng)新實驗實驗報告學(xué)院：化工與環(huán)境學(xué)院專業(yè)：能源化學(xué)工程指導(dǎo)老師： 報告人：chengshijian 一、實驗名稱液流電池及其性能影響因素二、實驗?zāi)康尿炞C并解釋電解液流率與充放電電流對液流電池裝置性能（如容量、放電中壓、充放電效率等性能參數(shù)）的影響。三、實驗原理1、電化學(xué)原理蒽醌-溴化鋅液流電池具有無高價態(tài)金屬離子成分，廉價低毒等優(yōu)勢。原理如下圖所示：圖1.1如同典型的液流電池裝置，本實驗采用的蒽醌-溴液流電池只是將電解液活性物質(zhì)進(jìn)行了改進(jìn)（一般來說是釩、鉻等擁有多個高價態(tài)的有毒金屬離子化合物），而主要原理仍是通過泵將儲罐中的正負(fù)極活性物質(zhì)運送至相應(yīng)電極表面進(jìn)行反應(yīng)后再回到儲罐中循環(huán)使用。

2、因此液流電池的含能物質(zhì)是電解液中的活性物質(zhì)而非普通二次電池是在電極表面或內(nèi)部（典型的如鈷酸鋰、鑭系儲氫合金等），這個特性使得液流電池的容量不再受制于電極物質(zhì)，只要循環(huán)的電解液流足夠多，理論上容量也會無限擴(kuò)展。而且液流電池也具有循環(huán)性能好，可靠性安全性高等優(yōu)勢，所以成為了目前大型儲能裝置及電網(wǎng)調(diào)控系統(tǒng)的重點研究方向。正極電解液電極反應(yīng)式：圖1.2【蒽醌的氧化還原過程通過將一對醌羰基還原為羥基實現(xiàn)，從而使有機(jī)分子具有可替代金屬離子作為電解質(zhì)的性能】負(fù)極電解液電極反應(yīng)式：Br2+2e-2Br- E0=+1.065V以此計算，在不考慮兩側(cè)溶液濃度是否為標(biāo)準(zhǔn)情況時，該電池的理論工作電壓為：1-2=0.9

3、75V2、配套裝置原理由于正負(fù)極采用了不同的電解液體系，但仍需保證兩極間的H+離子運輸（酸性體系 蒽醌采用稀硫酸溶解，PH1），因此隔膜采用了常見的質(zhì)子交換膜，可以選擇性的透過H+ 。傳質(zhì)機(jī)械采用的是非接觸式的蠕動泵，具有可輸送腐蝕性液體的優(yōu)點。蠕動泵的原理是運用一套擺線行星輪的轉(zhuǎn)動，對耐腐蝕橡膠管內(nèi)的液流進(jìn)行不間斷推擠，以此達(dá)到輸送液流的目的，即工業(yè)上所謂的體積式泵。這種泵的特性是流體壓強(qiáng)呈脈沖狀變化，而不同于真空泵、離心泵等能夠保持恒定的壓強(qiáng)，但是這個特點對于本實驗中的液流電池影響并不大，除此之外反而更有利于通過泵的轉(zhuǎn)速計算流量（蠕動泵每轉(zhuǎn)動一圈，所運送的液流體積是一定的，波動很?。┮韵卤?/p>

4、格為實測轉(zhuǎn)速-流量對應(yīng)數(shù)據(jù)（每組為三次實驗結(jié)果的平均值）：轉(zhuǎn)速（rpm）流量（ml/min）458455102651207513685156表1.1對于實驗結(jié)果的檢測，采用了LAND電池測試系統(tǒng)及配套軟件。電池測試系統(tǒng)在試驗中的作用相當(dāng)于實際使用中的外電路荷載，可以對其設(shè)定需要的工作電壓或電流，對本裝置進(jìn)行恒壓或恒流充放電，并實時檢測電路數(shù)據(jù)的變化，進(jìn)而獲得電池性能的參數(shù)和圖線以供分析。圖1.3在圖1.3左側(cè)的界面中可以直觀的看到充放電過程中電流/電壓變化的曲線（充電電流大小為500mAh，充電終壓為1.2v，放電終壓為0.4v）右側(cè)面板中可以讀出數(shù)據(jù)處理所需的充電容量、放電中壓、效率等參數(shù)四

5、、實驗內(nèi)容1、裝配液流電池，大致結(jié)構(gòu)如圖2.1所示（固定夾板及電池測試系統(tǒng)組件未畫出）：圖2.1本實驗使用了科學(xué)實驗的最基本方法，控制變量法。實驗主體部分分為兩大塊：2、測定不同蠕動泵轉(zhuǎn)速下的電池性能，繪制變化曲線并分析原因。 （具體要求：在65rpm的轉(zhuǎn)速下，通過改變充放電電流大小研究電池性能影響）3、測定不同充放電電流下的電池性能，繪制曲線并分析。（具體要求：在900mA固定充放電電流下，通過改變電解液流量研究電池性能影響）4、對液流電池性能影響因素進(jìn)行總結(jié)性討論。五、實驗步驟1、配制溶液：將濃硫酸稀釋為約1mol/L的稀硫酸，此時加入稱好的蒽醌粉末，溶液呈淺黃綠色，此時仍有少量未溶，可放

6、入40水浴鍋中加熱溶解。充分溶解后，利用100ml容量瓶定容至0.05mol/L；溴化鋅溶液可直接用購得的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制（需盛放在遮光容器內(nèi)）。2、組裝電池：按本頁裝配圖將電池的各部件組合起來，同時每層間需要墊付生料帶進(jìn)行密封，將固定夾板上的進(jìn)液管和出液管與流場板背面的進(jìn)液出液口分別對齊（接口處由自制的匹配口徑生料帶密封圈密封），確保每層間對其密封無誤后，旋緊固定夾板邊緣的螺桿即可。3、密封性測試：對電池兩級的流場板分別進(jìn)行試驗性通液，當(dāng)液流穩(wěn)定（透明管內(nèi)無氣泡）時，仔細(xì)觀察各連接和縫隙部分是否有滲漏現(xiàn)象，如一段時間內(nèi)運轉(zhuǎn)穩(wěn)定無漏液，則可判定裝置組合密封良好，進(jìn)入下一步。4、測試電路調(diào)試：按

7、圖中所示將電池檢測系統(tǒng)的接頭夾在相應(yīng)的電極上，打開兩側(cè)的蠕動泵。同時設(shè)定所需的轉(zhuǎn)速，在系統(tǒng)界面上設(shè)定工作電流大小，充放電截止電壓（0.4V-1.2V）以及循環(huán)次數(shù)，設(shè)定數(shù)據(jù)保存路徑，點擊“開始測試”。5、收尾處理：等待數(shù)小時，取出實驗數(shù)據(jù)，進(jìn)入分析步驟。拆卸并清洗裝置，以備下次使用。（集流板為銅片制作，由于酸性電解液會從石墨板滲漏，故每次使用后會有不同程度的腐蝕，需要在下次使用前進(jìn)行打磨。六、注意事項1、為防止嚴(yán)重的漏液現(xiàn)象，需在各層板件之間墊付生料帶。（支撐框包裹形式采用如圖3.1所示形式）圖3.12、進(jìn)液與出液口也需用生料帶密封，防止出口的較大壓強(qiáng)使電解液流出。3、固定組件的夾板（圖中未畫

8、出）在旋緊螺桿的過程中需考慮受力平衡問題，以防組件產(chǎn)生細(xì)微變形導(dǎo)致的漏液現(xiàn)象。4、由于電解液具有一定腐蝕性，在配制和使用過程中需注意防護(hù)措施，小心操作。七、數(shù)據(jù)處理與結(jié)果分析實驗充放電循環(huán)曲線：65rpm 300mA 圖4.1.1容量：172mAh 放電中壓：0.7367V 效率：95.7%65rpm 500mA 圖4.1.2容量：126mAh 放電中壓：0.6735V 效率：96.6%65rpm 700mA 圖4.1.3容量：107.7mAh 放電中壓：0.6598V 效率：98.2%65rpm 900mA 圖4.1.4容量：85.5mAh 放電中壓：0.6134V 效率：99.1%65rp

9、m 1100mA 圖4.1.5容量：72mAh 放電中壓：0.5973V 效率：99.5%1、根據(jù)第一組實驗數(shù)據(jù)得到結(jié)果如下表所示：電流mA平均放電容量mAh放電中壓V充放電效率%3001720.736795.75001260.673596.6700107.70.659898.290085.50.613499.11100720.597399.5表2.1對表格數(shù)據(jù)的粗略分析：可見放電容量的下降趨勢比較明顯，而充放電效率普遍比較高，一般在95%以上。放電中壓則較低于理論值，可認(rèn)為這一現(xiàn)象由極化和歐姆壓降導(dǎo)致。（1）放電容量隨充放電電流變化關(guān)系通過繪制相應(yīng)變化曲線可以得到：mAmAh圖4.1利用冪函

10、數(shù)擬合曲線公式為 Q= 7417× I-0.65 可見，對于各類電池而言，充放電電流增加都會導(dǎo)致容量下降，液流電池也不例外，下面利用電化學(xué)及電極過程動力學(xué)原理解釋容量下降原因。分析：充電時電池開路電壓： V=E+a+b+IR 放電時電池開路電壓：V=E-a+b-IR 公式中的a、b分別代表陽極和陰極的過電勢；E指正負(fù)極在該條件下平衡電位之差，可視為常數(shù)；IR指的是溶液和裝置組件等合成的內(nèi)阻所分擔(dān)的電壓，這部分電流做耗散功，對于儲能設(shè)備而言是不利的，要盡可能減少。由于過電勢可以直觀的反應(yīng)電極過程偏離平衡的程度，即極化現(xiàn)象的程度，已知極化現(xiàn)象分為“電化學(xué)極化”和“濃差極化”在高過電位條件

11、下電化學(xué)極化有如下關(guān)系:=a+blogj j代表電極表面的電流密度，這一物理量可以直觀的與本實驗中的充放電電流聯(lián)系起來。過電勢與電流密度的對數(shù)呈線性增長關(guān)系。而根據(jù)電極過程動力學(xué)可得，大電流密度條件下，電極反應(yīng)速度很快，因此電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過程中的控制步驟發(fā)生轉(zhuǎn)換，由小電流下的電子轉(zhuǎn)移步變?yōu)橄啾戎螺^慢的傳質(zhì)步驟，而當(dāng)傳質(zhì)步驟成為控制步后，濃差極化的效果將逐漸顯著，因此大電流也會導(dǎo)致濃差極化過電位升高。由于不能單方面考慮某一種極化效應(yīng)，故將二者統(tǒng)一起來得到混合控制步驟時的過電位計算公式：=RTFlnjcj0+RTFln(jdjd-jc) 式中jc代表電極表面的表觀電流密度，jd表示極限擴(kuò)散電流密

12、度（濃差極化最大時的電流密度），j0表示平衡條件下的電流密度（平衡時單一方向反應(yīng)電流密度）在大電流充放電條件下，電極過電位會很高，這就導(dǎo)致開路電壓隨時間變化更快，由于我們設(shè)定的條件是充放電到達(dá)截止電壓（極化現(xiàn)象嚴(yán)重）時停止當(dāng)前過程進(jìn)入下一過程，所以上升/下降過快的開路電壓會導(dǎo)致充放電時間大幅縮短。因此猜測工作電流與充放電時間之間滿足的規(guī)律一定不是線性的，否則時間成比例的下降同時電流成比例的上升，這是不會導(dǎo)致容量下降現(xiàn)象的。為了驗證以上觀點，作出“電流-循環(huán)時間關(guān)系”圖可直觀的看到：【時間數(shù)據(jù)可從電池測試系統(tǒng)界面直接讀出】mAmin圖4.2二者關(guān)系為冪是-1.76的函數(shù)，在低電流強(qiáng)度的區(qū)間（30

13、0-500mA）時下降明顯。由 Q=I×t 得到 理論推測的電流影響充電過程容量公式： Q=16667×I-0.76 【系數(shù)的推導(dǎo)：2000000除以60（分鐘轉(zhuǎn)化為小時）再除以2（前者討論的是循環(huán)時間，而充電時間近似為循環(huán)時間的一半）】再次作圖與第一張“電流-充電容量”實測曲線比較可得mAhmA圖4.3結(jié)論：可見當(dāng)電流密度較大時，二者非常趨近，驗證了“大電流密度導(dǎo)致的極化現(xiàn)象會大幅縮短充放電時間，進(jìn)而使容量下降”這一觀點；而在電流密度較小時偏差比較大可視為此時極化現(xiàn)象不嚴(yán)重，所以在此處充電時間t的變化不滿足冪函數(shù)關(guān)系而近似線性關(guān)系（和Y軸必有交點），下降率不大，所以需用另

14、外的公式進(jìn)行擬合。 （2）放電中壓隨充放電電流變化關(guān)系V圖4.4分析與結(jié)論：放電中壓也隨電流的增加而下降，可推斷電池內(nèi)部產(chǎn)生了嚴(yán)重的極化現(xiàn)象，以極化電阻為主的內(nèi)阻使得開路電壓降低。（利用【2】式可解釋）圖4.5根據(jù)充電過程等效電路圖（上圖）可得，R1為歐姆內(nèi)阻和極化電阻，R2為外電路荷載，故隨極化電流增大，R1越大則其所分電壓越大，對于外電路荷載測得的有效電壓就越小。（3）充放電效率隨電流變化圖4.6分析與結(jié)論：此處充放電效率隨電流增長，并不意味著電流越大越有利于提高電池性能，原因可能有兩個：一是大電流條件下電極極板傳到電荷量增加，增大了電池的內(nèi)電場強(qiáng)度，使參與反應(yīng)的離子受電場力更容易擴(kuò)散到電

15、極表面，從一方面提高了溶液中反應(yīng)物的對反應(yīng)的參與程度。另外一點原因可能是，大電流導(dǎo)致的極化效應(yīng)使得轉(zhuǎn)速一定的情況下，電解液擴(kuò)散作用成為控制步驟，導(dǎo)致極化效應(yīng)過快發(fā)生，電池活性物質(zhì)尚未反應(yīng)完全，此時的充放電過程是不完全的?；钚晕镔|(zhì)的參與反應(yīng)比例較低，導(dǎo)致充放電深度底。但是此時電池表面對于活性物質(zhì)的利用率比較高，可以解釋為“表面物質(zhì)交換過程迅速發(fā)生，剛參加過充電半反應(yīng)的反應(yīng)物還未來得及完全擴(kuò)散至溶液總體時，又回到電極發(fā)生了放電半反應(yīng)”，所以效率在數(shù)值上比較高。僅對充放電電流為條件的因素影響研究是不完全的，因此考慮轉(zhuǎn)速變化對電池性能影響進(jìn)行了第二組實驗，以下是對實驗結(jié)果的討論。2、第二組實驗結(jié)果的分

16、析實驗充放電循環(huán)曲線： 900mA 45rpm 圖5.1.1容量：24.5mAh 放電中壓：0.57V 效率：96%900mA 55rpm 圖5.1.2容量：52.5mAh 放電中壓：0.557V 效率：97.8%900mA 65rpm 圖5.1.3容量：75.5mAh 放電中壓：0.576V 效率：97.7%900mA 75rpm 圖5.1.4容量：89.3mAh 放電中壓：0.5895V 效率：98.5%900mA 85rpm 圖5.1.5容量：96.5mAh 放電中壓：0.596V 效率：98.4%將實驗數(shù)據(jù)歸納后得下表：轉(zhuǎn)速rpm容量mAh放電中壓V效率%4524.50.5796555

17、2.50.57397.86575.50.576987589.30.589598.58596.50.59698.4表2.2對曲線及表格數(shù)據(jù)的粗略分析：可見放電容量的上升趨勢比較明顯。放電中壓則較低于理論值。在充放電循環(huán)曲線中也可以得到，由于轉(zhuǎn)速的提高，過電勢在電池工作初期的上升趨勢得到一定的緩解，推測轉(zhuǎn)速增加會使電極物質(zhì)擴(kuò)散層厚度的降低。但隨著轉(zhuǎn)速提高至大于70rpm，這種效應(yīng)便不再明顯。根據(jù)表格數(shù)據(jù)繪制圖線如圖所示：（1） 放電容量隨轉(zhuǎn)速變化mAhrpm圖5.1分析與結(jié)論：由圖可得，轉(zhuǎn)速容量之間呈近似線性關(guān)系，隨著轉(zhuǎn)速增大容量也越大，因此轉(zhuǎn)速的提高是通過加強(qiáng)電解液和電極間的傳質(zhì)作用來提升容量，

18、使反應(yīng)更加完全（未反應(yīng)的活性物質(zhì)粒子數(shù)量變少）。但是也能發(fā)現(xiàn)在較高轉(zhuǎn)速下增長趨勢放緩，說明此時反應(yīng)效率已趨近極限，電池容量不可通過提高轉(zhuǎn)速而無限制提升。這項指標(biāo)對液流電池裝置實際使用是很有指導(dǎo)意義的，比如如何控制轉(zhuǎn)速使電池工作更有效率，同時泵體電機(jī)自身能耗比較合理，另外大流量帶來的液流沖刷效應(yīng)是否會加速裝置的磨損與腐蝕，從而影響使用壽命等等，這些問題都是需要考慮的。（2）放電中壓隨轉(zhuǎn)速變化rpmV圖5.2分析與結(jié)論：轉(zhuǎn)速對放電中壓的提升效果不太明顯，可認(rèn)為圖中顯示的略微上升趨勢是通過流速對電解液的攪拌作用，降低了擴(kuò)散層厚度，從而提高了極限擴(kuò)散電流密度jd圖5.3利用如下公式解釋：jd=0.62

19、nFDi2/3-1/6y-1/2u1/2ci0 【u為液流切向速度，為液體粘滯系數(shù)，c0為電極表面反應(yīng)物濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，D為擴(kuò)散系數(shù)，y為測量點距離進(jìn)液口的流道長度】由上式可見，流速越快則極限擴(kuò)散電流密度越大（但因為是冪為1/2的冪函數(shù)增長率不大）另有濃差極化過電位公式：=-RTnFln(1-jjd) 可見相同電流密度j下，極限擴(kuò)散電流密度jd越大則極化過電位越小。由【2】式可得，此時開路電壓會有相應(yīng)增加，與實驗結(jié)果一致（由于裝置結(jié)構(gòu)原因，導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度變化小，增長不明顯）（2） 充放電效率隨轉(zhuǎn)速變化rpm%圖5.4分析與結(jié)論：轉(zhuǎn)速對效率的提升影響較為明顯，原因可能是流速的增加相當(dāng)于對電解質(zhì)溶液的充分?jǐn)嚢瑁沟没钚晕镔|(zhì)粒子充分反應(yīng)參與充電與放電反應(yīng)的粒子數(shù)量基本相抵。但是當(dāng)轉(zhuǎn)速高于75rpm時，效率不再上升，說明此時攪拌作用的效果