Co_3O_4催化劑的制備、表征及其CO低溫氧化催化性能

1、yiT論女為表站家Co_3O_4催化劑的制備、表征及其CO低溫氧化催化性能【摘要】：CO低（常）溫催化氧化由于在許多方面具有重要的實用價值 而頗受關(guān)注，如用于地下礦井的過濾式自救器和消防自救呼吸器、 CO氣體傳感器、封閉式CO_2激光器以及密閉系統(tǒng)內(nèi)CO的消除等 方面。同時，由于反應(yīng)體系簡單，在理論研究方面CO氧化還常常用作研究氧化催化劑的探針反應(yīng)，以揭示催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān) 系，探討反應(yīng)機理。Co_3O_4作為一種非貴金屬催化劑用于 CO的低 溫催化氧化近年來已成為研究的熱點之一。目前來看制備高活性 Co_3O_4催化劑的制備方法存在制備過程復雜、后處理繁瑣等缺點； 根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)預處理

2、條件對Co_3O_4催化劑的CO低溫氧化活性有 較大的影響；對Co_3O_4催化劑上CO低溫氧化反應(yīng)的機理和失活 原因也有研究，取得了一些共識，但仍有許多問題需要解決，同時對 Co_3O_4催化劑的表征及其CO低溫催化性能缺乏系統(tǒng)研究。本文利 用簡單的液相沉淀方法制備了高活性的Co_3O_4催化劑，首先考察了各種制備條件對其CO低溫氧化性能的影響，然后著重考察了后處 理溫度以及工藝條件等對其 CO低溫催化氧化性能的影響，并通過 TG-DTG、XRD、N_2-物理吸附、TEM、IR、XPS等表征手段對催化 劑的結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)研究，同時還利用CO滴定、O_2-TPD以及In-situDRIFT等實

3、驗手段，對Co_3O_4催化劑上CO和O_2的吸附 性能以及催化CO低溫氧化反應(yīng)的機理和可能的失活原因進行了探 索，得到的主要結(jié)果和結(jié)論如下：1.制備方法和制備參數(shù)對 Co_3O_4催化劑CO低溫催化氧化性能的影響研究（1）通過比較直接焙燒法、均 勻沉淀法和液相沉淀法制備的 Co_3O_4催化劑的CO催化氧化性能 得出，均勻沉淀法和液相沉淀法制備的催化劑在25C均能將CO完全轉(zhuǎn)化，并且具有相似的穩(wěn)定性，直接焙燒法制備的催化劑雖然也能將 CO完全轉(zhuǎn)化，但穩(wěn)定性相對較差。（2）采用液相沉淀法，以 NH_4HCO_3為沉淀劑，通過比較以三種不同鉆鹽為前驅(qū)物制備的 Co_3O_4的 CO 催化氧 化性

4、能 得出，以 Co（NO_3）_2 6H_2O、 COSO_4 7H_2O為前驅(qū)物制備的催化劑在25C均能將CO完全轉(zhuǎn)化， 并且具有相似的穩(wěn)定性，以COCI_26H_2O為前驅(qū)物制備的催化劑初 始CO轉(zhuǎn)化率只有80%，并且穩(wěn)定性較差。（3）采用液相沉淀法，以 Co（NO_3）_2 6H_2O為前驅(qū)物，通過比較三種不同沉淀劑制備的Co_3O_4的CO催化氧化性能得出，以 NH_4HCO_3和NH_3H_2O 為沉淀劑制備的催化劑在25C均能將CO完全轉(zhuǎn)化，前者穩(wěn)定性優(yōu)于 后者，以KHCO_3為沉淀劑制備的催化劑初始CO轉(zhuǎn)化率只有80%, 并且穩(wěn)定性較差。（4）通過液相沉淀法以 Co（NO_3）_

5、2 6H_2O為前驅(qū) 物，NH_4HCO_3為沉淀劑，通過比較分別采用普通干燥和超臨界干 燥制備的Co_3O_4催化劑的CO催化氧化性能得出，兩種干燥方式 對Co_3O_4催化劑的催化性能影響不大。（5）以液相沉淀法制備的 Co_3O_4負載Pd制備Pd/Co_3O_4催化劑，在25C具有與Co_3O_4 相同的催化活性，但催化穩(wěn)定性低于Co_3O_4。（6）以液相沉淀法制備的Co_3O_4與膨潤土機械混合制備不同 Co_3O_4含量的Co_3O_4 /膨潤土催化劑，在25C具有與Co_3O_4相同的催化活性，穩(wěn)定性隨Co_3O_4含量的降低而下降。2.焙燒溫度對Co_3O_4催化劑織 構(gòu)、結(jié)

6、構(gòu)、表面性質(zhì)和CO低溫催化氧化性能的影響研究（1）在所考察 的溫度范圍內(nèi)（250600C），焙燒溫度對Co_3O_4催化劑的體相結(jié)構(gòu) 沒有影響，均以尖晶石結(jié)構(gòu)存在，但對Co_3O_4催化劑的粒徑形貌具有較大影響，經(jīng)300C焙燒的催化劑具有小的粒徑和相對好的分散 狀態(tài)，隨焙燒溫度的升高，催化劑顆粒不斷聚集，粒徑明顯長大。（2） 焙燒溫度對 Co_3O_4催化劑的比表面積和比孔體積有較大影響， 300 C焙燒的催化劑比表面積和比孔體積分別為54.3m2/g和0.20cm3/g，當焙燒溫度達到 600 C時，分別僅有 9m2/g和 0.02cm3/ g,催化劑基本上變?yōu)闊o孔材料。（3）在所考察的溫度

7、范圍 內(nèi)，焙燒溫度對 Co_3O_4催化劑表面Co的價態(tài)沒有明顯影響。Co_3O_4催化劑表面存在三種形態(tài)的氧，隨著焙燒溫度的升高， 吸附氧略有減少，羥基氧明顯減少，晶格氧占總氧的百分數(shù)顯著增加。（5）CO滴定實驗表明，經(jīng)氧化預處理的 Co_3O_4催化劑表面具有活性氧物種，焙燒溫度對催化劑表面的活性氧物種的數(shù)量有較大影響， 300C焙燒的催化劑具有最多的活性氧物種，約為143.74卩molg。（6）CO催化氧化實驗結(jié)果表明，在考察的焙燒溫度范圍內(nèi)所有的催化劑都具有較高的CO氧化初始活性，經(jīng)300C焙燒的催化劑具有最好 的穩(wěn)定性。高于或低于300C的焙燒均引起催化劑穩(wěn)定性的下降。通過對不同溫度

8、焙燒的 Co_3O_4催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、表面性質(zhì)以 及CO催化氧化性能的研究，發(fā)現(xiàn)通過液相沉淀法經(jīng)300C焙燒制備的Co_3O_4催化劑以尖晶石結(jié)構(gòu)存在，粒徑細小，具有相對好的分散狀態(tài)，從而具有最多的活性氧物種和最好的催化性能，顯然小的粒徑、好的分散狀態(tài)和多的活性氧物種是Co_3O_4催化劑具有高的低溫催化活性和穩(wěn)定性的重要因素。3. Co_3O_4催化劑上CO低溫催 化氧化工藝條件的優(yōu)化選擇（1）在反應(yīng)溫度為25C時，經(jīng)過200C氧 化預處理的Co_3O_4催化劑具有高的CO催化氧化活性和穩(wěn)定性， 經(jīng)惰性氣氛預處理的催化劑也具有較高的催化活性，穩(wěn)定性相對變 差，不經(jīng)過預處理的催化劑幾乎沒有

9、催化活性。（2）在反應(yīng)溫度為25C 時，空速在250020000h（-1）的范圍內(nèi)，隨空速的提高，催化穩(wěn)定 性下降；原料氣中CO含量在0.52%的范圍內(nèi)，隨CO含量的提高， 催化穩(wěn)定性下降。（3）在反應(yīng)溫度為-7880C的范圍內(nèi)，Co_3O_4催 化劑均具有較高的CO催化氧化活性，在-7825C的范圍內(nèi)隨溫度 的升高，穩(wěn)定性提高，在 2580 C的范圍內(nèi)隨溫度的升高，穩(wěn)定性 降低。（4）通過工藝條件的優(yōu)化選擇，液相沉淀法制備的Co_3O_4催化劑的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度25C,空速2500h（-1）,原料氣中 CO含量0.5%，在此條件下，可以將 CO完全催化氧化維持時間達 630min,優(yōu)

10、于文獻報道的結(jié)果。（5）原料氣中水蒸氣的引入對 Co_3O_4 催化劑的穩(wěn)定性有極大的負作用，在 Co_3O_4催化劑中添加微量的 Pd明顯可以提高催化劑的抗水性能。（6）失活的Co_3O_4催化劑在高 于200C的溫度下，經(jīng)流動的干燥空氣處理 30min,完全可以再生。（7）該催化劑不但具有較高的連續(xù)催化 CO低溫氧化的活性和穩(wěn)定性， 而且可以間斷使用。4. Co_3O_4催化劑催化CO低溫氧化的反應(yīng)機 理和失活原因的探索（1）失活前后催化劑的O_2-TPD分析表明：yiT論女第表&彖Co_3O_4催化劑表面有多種氧物種的吸附，其中a峰對應(yīng)的低溫脫附 的氧物種0_2-和3 丫峰對應(yīng)脫

11、附的0_2(2-)和0-具有CO低溫氧 化活性，3峰對應(yīng)的高溫脫附的晶格氧對 CO低溫氧化沒有作用。(2) 失活前后催化劑的XPS結(jié)果表明，催化劑表面Co的價態(tài)沒有明顯變 化，表明催化劑失活不是由于 Co的價態(tài)變化引起的。在失活的催化 劑表面上明顯有吸附水存在，同時催化劑失活后與失活前相比吸附氧 與晶格氧的比值下降。(3)1 nsituDRIFT分析結(jié)果表明：在未經(jīng)預處理 的Co_3O_4催化劑表面，存在一定量的吸附水，與 CO競爭吸附同 一活性位，導致CO的吸附減少，且與催化劑表面吸附水的-OH形成 甲酸鹽物種，導致吸附的 CO不能與氧反應(yīng)生成CO_2。在經(jīng)過氧化 預處理的Co_3O_4催化

12、劑上，CO發(fā)生明顯的線性吸附，并且能夠與 催化劑表面的氧物種反應(yīng)生成 CO_2，其中碳酸鹽物種是可能的中間 產(chǎn)物。(4)推測Co_3O_4催化劑上CO低溫氧化的反應(yīng)機理可能為： 在催化劑表面存在CO吸附和氧的吸附，吸附的活性氧與吸附的 CO 反應(yīng)生成CO_2，碳酸鹽物種是可能的中間產(chǎn)物；在反應(yīng)過程中很可 能由于原料氣中微量的水吸附在催化劑表面并逐漸積累，導致CO吸附減少，并且吸附的CO與-OH生成可能的甲酸鹽物種，從而導致催 化劑失活。【關(guān)鍵詞】：Co_3O_4CO低溫催化氧化催化活性穩(wěn)定性活 性氧物種【學位授予單位】：山西大學【學位級別】：博士【學位授予年份】：2007【分類號】：0643.

13、36【目錄】：中文摘要4-8ABSTRACT8-22第一章文獻綜述與選題依據(jù)22- 561.1前言22-231.2國內(nèi)外CO低溫催化氧化的研究現(xiàn)狀23- 411.2.1CO低溫氧化催化劑23-361.2.1.1負載型金催化劑 23-281.2.1.2鉑鈀類催化劑28-311.2.1.3銅系催化劑31-331.2.1.4氧化 鉆催化劑33-351.2.1.5其他催化劑35-361.2.2 一氧化碳低溫催化氧化 反應(yīng)機理36-411.2.2.1貴金屬催化劑 36-391.2.2.2非貴金屬催化劑 39-411.3選題依據(jù)及主要研究內(nèi)容 41-42參考文獻42-56第二章實驗 裝置及主要測試表征手段

14、56-602.1催化劑表征56-572.1.1催化劑織構(gòu) 性質(zhì)的分析562.1.1.1比表面積及孔結(jié)構(gòu)562.1.1.2樣品的粒徑和形貌 562.1.2XRD物相分析562.1.3樣品的TG-DTG 分析562.1.4樣品的 FT-IR分析562.1.5樣品的XPS表征562.1.6原位紅外漫反射表征 56-572.2實驗裝置57-602.2.1催化劑的0_2-TPD分析572.2.2催化劑 的CO滴定分析57-582.2.3CO低溫催化氧化反應(yīng)性能的評價58-60第 三章Co_3O_4催化劑的制備及其 CO低溫氧化性能60-743.1弓I言 603.2催化劑的制備 60-633.2.1直接焙

15、燒法制備 Co_3O_4催化劑 613.2.2均勻沉淀法制備 Co_3O_4催化劑613.2.3液相沉淀法制備 Co_3O_4催化劑61-623.2.3.1不同鉆鹽前驅(qū)物制備 Co_3O_4催化劑 61-623.2.3.2不同沉淀劑制備Co_3O_4催化劑623.2.3.3不同干燥方式 制備 Co_3O_4催化齊I623.2.4鈀/Co_3O_4催化劑的制備yiT 論女第表站冢623.2.5Co_3O_4膨潤土催化劑的制備62-633.3CO低溫催化氧化性能 評價63-70331制備方法對CO低溫氧化性能的影響63-643.3.2制備 參數(shù)對液相沉淀法制備的催化劑CO低溫氧化性能的影響64-

16、683.321鉆鹽前驅(qū)物的影響 64-653.3.2.2沉淀劑的影響65- 673.3.2.3干燥方式的影響 67-683.3.3鈀/Co_3O_4催化劑的催化性 能68-693.3.4Co_3O_4膨潤土催化劑的催化性能 69-703.4本章小結(jié) 70-72參考文獻72-74第四章焙燒溫度對Co_3O_4催化劑結(jié)構(gòu)及催化 性能的影響 74-924.1引言744.2Co_3O_4催化劑前驅(qū)體的制備74- 754.3催化劑前驅(qū)體的分析 75-774.3.1催化劑前驅(qū)體的IR分析75- 764.3.2催化劑前驅(qū)體的TG-DTG 分析 76-774.4焙燒溫度對Co_3O_4催化劑結(jié)構(gòu)的影響77-8

17、14.4.1催化劑的XRD分析77-784.4.2 催化劑的TEM分析78-804.4.3催化劑的FT-IR分析80-814.5焙燒溫 度對催化劑織構(gòu)參數(shù)的影響81-844.6催化劑的XPS分析84-864.7焙 燒溫度對Co_3O_4催化性能的影響86-874.8催化劑的CO滴定分析 87-904.9本章小結(jié)90-91參考文獻91-92第五章Co_3O_4催化劑上 CO低溫催化氧化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化選擇92-1065.1引言92-935.2預處理條件的影響93-945.3反應(yīng)條件的影響94-1005.3.1反應(yīng)溫度對 催化性能的影響94-965.3.2空速對催化性能的影響96-975.3.3

18、原料氣 中CO含量對催化性能的影響97-985.3.4不同溫度下水蒸氣對催化劑 穩(wěn)定性的影響98-1005.4催化劑的再生100-1015.5催化劑的間斷使用 101-1025.6催化劑的磨損強度102-1035.7本章小結(jié)103-104參考文獻 104-106第六章Co 3O 4催化劑上CO低溫催化氧化反應(yīng)機理及活原yiT 論女域表家因的探討 106-1206.1 引言 106-1076.2Co_3O_4催化劑的 O_2-TPD 分 析107-1096.2.1不同焙燒溫度制備的Co_3O_4催化劑的O_2-TPD分 析107-1086.2.2催化劑失活前后的 O_2-TPD分析108-1096.3催化劑 失活前后 XPS 分析 10