化學氣相沉積法制備碳化硅晶須

1、化學氣相沉積法制備碳化硅晶須院系： 作者：學號：2目錄摘要1ABSTRACT2第一章引言31化學氣相沉積法31.1.CVD發(fā)展歷史31.2.CVD技術原理31.3.一些新型CVD技術32.碳化硅基本性質(zhì)4第二章利用CVD方法合成SICW61.研究歷史61.1.反應機理的研究61.2.表征手段82.研究現(xiàn)狀8第三章總結(jié)與展望121.總結(jié)122.展望12摘要摘要：SiC晶須是納米級的短纖維，在取向方向上具有很高的機械強度，在生產(chǎn)生活中有著廣泛的應用。本文回顧了利用化學氣相沉積（CVD）技術合成SiC晶須的發(fā)展歷史及發(fā)展現(xiàn)狀，并介紹了這項技術的機理以及在復合材料中的應用。關鍵詞：化學氣相沉積；碳化硅

2、；晶須；復合材料AbstractAbstract: The SiC whisker (SiCw) is a sort of short fibers in nanoscale. It has quite high mechanical strength in the orientation of growth. For this reason, the SiCw has been widely used in industry and normal life. This article reviewed the research history and present situation of

3、 the method of using the chemical vapor deposition to synthesize the SiCw, meanwhile introducing the mechanism of this technology and the application in the field of composite material.Key words: chemical vapor deposition; SiC; whisker; composite material第一章引言1 化學氣相沉積法化學氣相沉積法，即Chemical Vapor Deposit

4、ion（一般簡稱為CVD）。它是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面上進行化學反應，生成固態(tài)沉淀物的過程1。它可以利用氣相間的反應，在不改變基體材料的成分和不削弱基體材料的強度的條件下，賦予材料表面一些特殊的性能。利用這一特點，CVD技術在刀具加工，耐磨耐熱耐腐蝕材料，宇航工業(yè)，原子反應堆，生物醫(yī)藥，電子電路等領域有著極大的應用。1.1. CVD發(fā)展歷史CVD方法是美國人首先提出。在1960年舉辦了第l屆CVD國際學術會議，會議主席John MBlocher , Jr建議采用“Chemical Vapor Deposition”作為這一技術的專用術語。從20世紀70年代初至今，CVD地區(qū)和國際性會議頻繁召開

5、，CVD技術發(fā)展迅速，各個國家各個地區(qū)相繼發(fā)展研究。在國內(nèi)，以中國科技大學為代表的一批高校和研究部門自70年年代已開始進行CVD技術的研究，至今已取得了較為豐厚的成果。1.2. CVD技術原理CVD是利用氣態(tài)物質(zhì)在固態(tài)表面進行反應生成固態(tài)沉積物的過程，包括熱分解，熱化合等反應過程。其一般包括三個步驟：產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)；將揮發(fā)性物質(zhì)輸運到沉淀區(qū)；在基體上發(fā)生化學反應而生成固態(tài)物質(zhì)。其原理示意圖見圖12。該技術所需的反應體系一般滿足下列一些要求 能夠形成所需要的材料沉積層或材料層的組合，其它反應產(chǎn)物均易揮發(fā)； 反應劑在室溫下最好為氣態(tài)，或者在不太高的溫度下有相當?shù)恼羝麎?，且容易獲得高純品； 沉淀裝置

6、簡單，操作方便，工藝上具有重現(xiàn)性，適于批量生產(chǎn)，成本低廉。1.3. 一些新型CVD技術近年來，隨著研究的不斷深入，出現(xiàn)了許多新型的CVD技術3 MOCVDMOCVD（金屬有機化合物化學氣相淀積）是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機化合物作為物質(zhì)源進行化學氣相沉積的方法, 主要用于化合物半導體氣相生長。清華大學的阮勇等人利用該技術已成功制備了PZT薄膜4，可以預見，這項技術的前景十分光明。 PCVDPCVD（等離子體化學氣相沉積）借助于氣體輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體來增強反應物質(zhì)的化學活性,促進氣體間的化學反應, 從而能在較低的溫度下沉積出所需的涂層。 LCVD圖1 CVD反應示意圖LCVD（

7、激光化學氣相沉積）是在真空室內(nèi)放置基體, 通入反應原料氣體, 在激光束作用下與基體表面及其附近的氣體發(fā)生化學反應, 在基體表面形成沉積薄膜。 HWCVDHWCVD（熱絲化學氣相沉積）采用高溫熱絲分解前驅(qū)氣體, 通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體組分對比和熱絲溫度而獲得大面積的高質(zhì)量沉積膜。2. 碳化硅基本性質(zhì)碳化硅是一種重要的工業(yè)產(chǎn)品，其具有化學性質(zhì)穩(wěn)定，硬度高，導熱系數(shù)小，熱膨脹系數(shù)小，耐磨性好等優(yōu)點，因而在很多工業(yè)領域有著諸多的應用。純碳化硅是無色透明的晶體，工業(yè)碳化硅由于所含雜質(zhì)的種類和含量不同而呈現(xiàn)其他顏色。在SiC晶體中，每個Si原子與周圍的四個C原子通過sp3鍵結(jié)合成四面體結(jié)構(gòu)，同樣的，每個C原子與周

8、圍的四個Si原子構(gòu)成類似的四面體結(jié)構(gòu)。因此，Si-C四面體是構(gòu)成SiC晶體的基本結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)示意圖如圖25。雖然Si-C原子間的鍵能很強，但是Si-C雙原子層堆垛的能量卻比較低。根據(jù)雙原子層堆垛順序的不同，可以形成不同的晶體結(jié)構(gòu)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的SiC晶型共有200多種。其中最常見的是兩種。若將密堆積的三種不同的位置分別記為A，B，C，則若堆垛的順序為ABCABC···，此時為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，一般記作3C-SiC或者-SiC，這是唯一一種立方晶系的晶型。若堆垛順序為ABAB···，則為純六方結(jié)構(gòu)，一般記為-SiC。圖2 SiC結(jié)構(gòu)示意

9、圖利用碳化硅材料的優(yōu)異性質(zhì)，人們研發(fā)了制備碳化硅晶須作為復合材料增強劑的方法。晶須是由高純度單晶生長而成的微納米級的短纖維，其機械強度等于近鄰原子間作用力產(chǎn)生的強度。由于結(jié)構(gòu)上的特點，晶須一般具有高度取向性，在取向方向上一般具有高強度，高模量和高伸長率的特點。SiC晶須（SiCw）具有類似金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，一般采用-SiC和-SiC兩種晶型，而型的性能各方面均優(yōu)于型，具體數(shù)據(jù)見表16.表1-SiC和-SiC的性能數(shù)據(jù)晶須名稱晶須直徑/m晶須長度/m密度/(g·cm-2)耐受溫度/模量/GPa抗拉強度/GPa硬度/Mobs-SiC0.050.210403.22296048020.89.

10、5-SiC0.11.0502003.22180039212.913.79.29.5目前生產(chǎn)SiCw的方法大致可分為化學氣相沉積和固相反應方法。其中，固相反應法指利用載氣通過含碳和硅的混合材料，在與反應材料隔開的空間形成SiCw的方法，而化學氣相沉積法是本文下面要介紹的內(nèi)容。第二章利用CVD方法合成SiCw1. 研究歷史盡管利用CVD制備SiC粉末的歷史非常悠久，在1974年已有人發(fā)表了CVD技術制得的SiC的TEM照片7，但是直到1989年，卡爾斯魯厄理工學院的Fitzer等人才首次報道了利用CVD技術來合成SiC晶須。論文檢索結(jié)果表明，上世紀90年代對這一領域的研究并不多見，到1998年才迎

11、來第一波高峰，至今每年發(fā)表的相關論文數(shù)量均很穩(wěn)定1.1. 反應機理的研究我國關于這一合成方法最早的研究是在1997年。東北大學的陳衛(wèi)武等人通過對比實驗，驗證了引入金屬絲作為氣相沉積載體來生成晶須的方案9，并考察了不同反應時間，不同反應溫度對晶須生長的影響。在他們的實驗中，晶須的生長速度非?？?，生長溫度不高于1400，并且在1100-1300之間生成的晶須比較長直。他們認為，在原料為SiO2和C時，晶須的生長是依靠氣相中的SiO和CO之間的反應生成的SiC來形核和長大的。生長過程中發(fā)生的反應如下：SiO(g)+3CO=SiC(s)+2CO2當SiC和C達到一定的飽和度時，-SiC結(jié)晶生長，由于原

12、子密排面(001)以各種次數(shù)生長，因而在(001)面上有許多“臺階”位置。它的結(jié)合能要比一個內(nèi)部原子的結(jié)合能低得多. 在臺階位置吸附一個原子就產(chǎn)生另一個能吸附原子的臺階位置, 這樣在(001) 面上原子能連續(xù)不斷地吸附到晶面的臺階位置上, 并產(chǎn)生新的臺階位置, 于是就一層層構(gòu)成晶體。而如果只能在某一(001) 面上生長而不在側(cè)面生長就會生長成晶須。其他研究亦表明能否形成晶須明顯依賴于過飽和度10。臺灣成功大學的Leu Ing-Chi等人在1998年的一份研究中分析了影響SiCw直徑的因素11。他們發(fā)現(xiàn)，在其實驗的體系中（熱解甲基三氯硅烷，鎳為液體形成媒介，即催化劑），晶須的直徑受到VLS（汽-

13、液-固）機制和VS機制徑向生長的共同影響。長久以來人們認為VLS晶須生長過程中液滴的大小是晶須半徑的決定性因素。在晶須生長過程中，冷卻下來的晶須尖端的合金液滴被認為是VLS機制的證明。這一結(jié)果在之前一些人的研究者已有體現(xiàn)12。在固體基底或者SiC晶體表面的液滴連接區(qū)域由兩個因素決定：液滴的量和氣液固三相的平衡。浸潤性好的液體在基體上的覆蓋面積大，而浸潤性不好的液體在基體上的覆蓋面積小。而覆蓋面積越大，連接區(qū)域越大，故晶須半徑越大。液滴體積與浸潤角和液滴半徑之間的關系如下，其中為浸潤角的補角。Vdroplet=43rd3-13rd32+cos1-cos2然而，側(cè)面上的生長亦可以影響晶須的半徑。而

14、這方面受到二維加厚過程和徑向生長的影響。在低于1150時，由于形核屏障的作用，無法形成SiC晶須，而高于1150，鎳的作用時，形核屏障降低，VS沉淀就可以持續(xù)的發(fā)生。隨溫度升高，徑向生長增強，因而晶須半徑增大，然而，當溫度過高時，徑向生長過大，導致最終產(chǎn)物為薄膜或者粉末，而無法縱向生長為晶須。成核和生長過程分為三個階段：形核階段，此時SiC晶須不生長；瞬時生長階段，此時晶須以隨機直徑生長；穩(wěn)態(tài)生長階段，此時晶須以穩(wěn)定的直徑生長。圖3不同溫度下產(chǎn)物的SEM照片我國亦有人在2007年發(fā)表VLS機制下SiCw生長的研究。電子科技大學的王茳等人利用SiH4和CH4為反應氣體，Ni做催化劑采用CVD方法

15、生長SiCw，并研究了反應溫度，總氣壓與生長情況之間的關系13。他們在不同溫度下進行CVD實驗，并拍攝了產(chǎn)物的SEM照片，如下圖。圖4不同氣壓下產(chǎn)物的SEM照片結(jié)合比例尺可以看出，晶須的直徑隨著溫度的升高而增大，并且在圖3(b)中可以看到，晶須的形核點并不在沉底上，而是在薄膜的表面上，這說明反應初期的產(chǎn)物為薄膜而不是晶須。圖4為相同溫度不同氣壓下晶須生長情況的SEM圖片。圖4(a)中,晶須上下部分的直徑并未發(fā)生變化，而圖4(b)中，晶須從底部到頂部的直徑慢慢減小，在圖4(c)中，晶須退化成針狀，這說明當總的氣壓減小時，晶須頂部的催化劑小球蒸發(fā)速度加快，體積變小，從而導致晶須直徑變小。1.2.

16、表征手段1999年，同樣是臺灣成功大學的Han Hsiung-Wen等人研究了利用碳化水稻殼來制備SiCw的溫度等條件，并利用SEM,EDS,FTIR,XRD,XPS,AES等表征手段，檢測了產(chǎn)物的形貌特征，化學位，晶體結(jié)構(gòu)和分子振動情況等。他們采用稻殼來制備SiCw。他們將碳化水稻殼在高溫區(qū)進行反應，溫度保持在1300，XRD的結(jié)果表明初步產(chǎn)物為-SiC和少量方石英。很顯然，在這個溫度下，原始材料并未完全反應。在不同的低溫區(qū)均放置有碳基底，而基體上的產(chǎn)物隨著溫度區(qū)間的不同而發(fā)生變化，在1270-1050之間的產(chǎn)物為薄膜，在1050-820之間的產(chǎn)物為晶須，在820-600之間的產(chǎn)物為球狀產(chǎn)物

17、。這個結(jié)果與前文中提到的理論相符合。他們采用SEM來進行形貌觀察，由于晶須的長度和直徑均在微米量級，因而SEM即可以滿足形貌觀察需求。他們采用EDS進行元素分析，并發(fā)現(xiàn)隨著低溫區(qū)溫度的降低，Si的含量逐漸升高。XRD的結(jié)果表明，在薄膜中主要是SiC微晶，在晶須中有少量Si微晶非晶態(tài)SiO2，而在球形產(chǎn)物中有很多非晶態(tài)的Si和SiO2。FTIR和XPS的結(jié)果亦表明在晶須中有非晶態(tài)SiO2的存在.。這說明有如下可逆反應的存在，并且這些反應可能會影響到晶須的性能。2SiO(g)=SiO2(s)+Si(s)2. 研究現(xiàn)狀近年來關于SiC晶須的研究多集中與其相關的復合材料方面。事實上，早在2006年，德

18、國的Lijie Ci等人即已開始研究利用CVD技術制造碳納米管-SiC晶須復合材料15。他們在爐子中放置好生成的SiC晶須，然后利用二甲苯作為碳源，二茂鐵作為催化劑，在氮氣的氛圍下，在晶須表面生長碳納米管，不同生長條件下的形貌相如圖5。他們的研究表明，若直接在晶須上生長SiCw，則晶須表面首先會被一層碳膜覆蓋，然后碳納米管會生長在碳膜之上，這樣碳納米管并不會在晶須表面生長。而若首先對晶須進行氧化，使得表面的SiC被氧化成SiO2，則碳納米管會極其容易地在晶須表面生長。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生一共有三個原因，首先催化劑中的鐵原子與SiC有很強的反應，這種反應會增大鐵在SiC上的浸潤性，而浸潤性的增強會阻礙

19、催化劑變形過程的發(fā)生，進而阻礙碳納米管在催化劑上的生長。其次，硅原子會覆蓋在鐵顆粒的表面，阻礙對碳氫分子的吸收，而吸收碳氫分子是碳納米管生長的一個關鍵步驟。再者，這種覆蓋亦會阻止碳原子在表面的輸運過程，限制生長。而SiO2層可以組織硅原子快速擴散到表面，保證碳納米管生長過圖5不同反應條件下產(chǎn)物的SEM照片圖a：未經(jīng)處理的晶須；圖b：800下氧化的晶須；圖c：1100下氧化，800下生長的晶須圖；d：1100下氧化，850下生長的晶須(d)程的順利進行。不僅僅是利用CVD技術在SiCw基底上生長其他材料，晶須亦可以生長在其他基底上作為增強部分。近五年有多篇文獻報道了在C/C復合材料上生長SiC晶

20、須作為結(jié)構(gòu)增強材料的應用。C/C復合材料是指以碳纖維或其織物作為增強相，以CVD的方法滲透熱解炭或液相浸漬炭化的樹脂炭、瀝青炭為基體組成的一種純碳多相結(jié)構(gòu)。2010年李軍等人在C/C復合材料基底上制備了CNTs-SiCw復合涂層作為抗氧化涂層使用。其中，SiCw的制備采用三氯甲基硅烷（MTS）作為先驅(qū)體，用氫氣作為載氣和稀釋氣體。他們的結(jié)果顯示，隨著稀釋氣體流量增大(即氫氣)，SiCw的產(chǎn)率不是簡單的線性增加，而是先增加，后減少。通常的研究認為，增大稀釋氣體流量會降低反應表面氣體的溫度，造成產(chǎn)率下降17。而在這個研究中，他們發(fā)現(xiàn)，作為稀釋氣體的氫氣亦參與反應的進行，當氫氣流量較小時，氫氣參與的

21、反應對產(chǎn)率的影響是主要的，對反應表面溫度的影響是次要的，隨著氫氣流量的增大，SiCw的產(chǎn)率迅速提高，但當氫氣流量達到一定數(shù)值時，對反應表面溫度的影響成為主要因素，產(chǎn)率隨之下降。除了催化劑和稀釋氣體，涂層中的CNTs亦會對晶須產(chǎn)率有所影響。催化劑和CNTs處理前及處理后的形貌相如圖6。圖6不同反應條件下產(chǎn)物的SEM照片圖a：催化劑和CNTs處理后；圖b：催化劑處理后；圖c：未經(jīng)處理由圖可以看出，在復合材料表面均生長出了高長徑比的SiCw，但是a和b表面的SiCw生長較均勻，而c中的晶須并不均勻，產(chǎn)量也較少，說明催化劑和CNTs可以加快反應速率，提高生成率。另外，同其他反應的晶須對比可以得出，在晶

22、須生長的前期，沿長度方向的生長速率遠高于徑向方向的生長速率，晶須長徑比很大，這種生長方式一直持續(xù)到長度方向的生長受到其它晶須的阻止。然后隨著沉積時間的增加，晶須直徑逐漸增加，直到生長成為短棒狀的SiCw。如果進一步增加沉積時間，未來晶須的生長趨勢應該是逐漸向球狀碳化硅轉(zhuǎn)變。2012年，譚周建等人研究了在C/C復合材料表面生長晶須對SiC涂層的影響18。由于SiC的出色性質(zhì)，其常常被用來作為復合材料的涂層，從而保護基體。然而，SiC和C/C之間存在著熱膨脹系數(shù)等方面的差異，在基體表面率先生長一層SiC晶須可以有效地解決這一問題。他們同樣采用MTS作為先驅(qū)體原料，氫氣作為載氣和稀釋氣體，在基體上合

23、成晶須，并再次沉積合成SiC涂層。將其與對照樣（沉淀一次和未加催化劑沉淀二次的產(chǎn)物）進行對比，并經(jīng)過XRD分析后可以發(fā)現(xiàn)，SiCw的存在可以調(diào)整SiC晶粒的生長取向。同時，晶須在表面形成具有大量空隙的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，為SiC沉淀提供較大的比表面積，從而導致形核率增加，并抑制晶粒長大，促使顆粒尺寸減小，也使得等軸顆粒生長更完善。但由于反應物擴散路徑的差異，導致表面稍有不平。而大量SiCw 和基體相互交織在一起，不僅能提高涂層和基體的結(jié)合強度，而且能緩沖涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配所造成的裂紋擴展。然而，在進行力學性能檢測后，他們發(fā)現(xiàn)SiCw的原位生長處會留下大量不規(guī)則的空洞，導致整個SiC涂層的硬度

24、和楊氏模量的降低，保護能力下降。第三章總結(jié)與展望1. 總結(jié)SiC晶須由于其優(yōu)秀的性能，在諸多領域均有應用，主要用作高強度，高硬度結(jié)構(gòu)材料的增強，增韌等。因而SiCw及其復合材料廣泛應用在航空航天，武器制造，民用建筑等領域。由于SiCw復合材料性能要顯著高于單體材料，故世界上主要強國在包括其在內(nèi)的諸多復合材料領域投入大量的資金。從文獻檢索的結(jié)果來看，不僅美國英國日本德國等主要發(fā)達國家對SiCw有諸多研究投入，韓國墨西哥等發(fā)展中國家也并未落伍。作為要實現(xiàn)“強國夢”的中國，在這方面的研究不應落后于其他國家。本文對于關于利用CVD合成SiCw的文獻進行了系統(tǒng)的分析和總結(jié)，并按照歷史發(fā)展順序進行了闡述，

25、在研究的早期階段，對SiCw的研究主要集中在合成方法和生長機理的研究上，合成的產(chǎn)物也從開始的相為主變?yōu)橐孕阅芨玫南酁橹?。?1世紀以來的研究則集中在SiCw復合材料上，人們在系統(tǒng)地掌握了合成SiCw的方法后，開始其應用的研究。一批以C/C-SiCw復合材料為代表的產(chǎn)物正逐漸走向大眾的生活。盡管CVD作為一種較為古老的合成技術，在SiCw合成領域卻起到了重要的作用。2. 展望SiCw晶須還有諸如等離子注入法、固態(tài)反應法等的其他的合成方法，這些合成方法各有優(yōu)缺點，如何發(fā)揮CVD方法的優(yōu)勢，從而揚長避短可能是一個比較重要的研究思想。另一方面，SiCw作為增強劑的情況下，基體材料的選擇顯得有些稀少。

26、除了C/C復合材料外，并未有關于其他基體的重點研究，這可能和CVD技術的特點有關，然而，開發(fā)新的基體可以擴大CVD技術在這一領域上的應用。參考文獻1孟廣耀. 化學氣相淀積與無機新材料.C. 北京：科學出版社，1984:12楊西, 楊玉華. 化學氣相沉積技術的研究與應用進展J. 甘肅水利水電技術, 2008, 44(3):211-213.3趙峰, 楊艷麗. CVD技術的應用與進展J. 熱處理, 2009, 24(4):7-10. DOI:10.3969/j.issn.1008-1690.2009.04.002.4阮勇, 謝丹, 任天令,等. PZT薄膜的MOCVD制備技術J. 納米技術與精密工程

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