聚甲基丙烯酸酯類塑料研究課件

1、第六章 丙烯酸類塑料以丙烯酸及其酯類聚合所得到的聚合物統(tǒng)稱以丙烯酸及其酯類聚合所得到的聚合物統(tǒng)稱為丙烯酸酯類樹脂為丙烯酸酯類樹脂 6.1 聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(PMMA）主要內(nèi)容主要內(nèi)容 6.2 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯共聚物共聚物 6.3 其他丙烯酸類聚其他丙烯酸類聚合物合物n丙烯酸酯類樹脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯類樹脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(PMMA)，俗稱有機玻璃，也稱壓克力。，俗稱有機玻璃，也稱壓克力。n于于19321932年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，由于具有質(zhì)硬、年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，由于具有質(zhì)硬、不易碎裂、高度透明、耐侯性好、易于染色和成不易

2、碎裂、高度透明、耐侯性好、易于染色和成型等特點，成為應(yīng)用廣泛的透明塑料材料。型等特點，成為應(yīng)用廣泛的透明塑料材料。 6.1 聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(PMMA）nMMAMMA在常溫下是無色透明的液體，有一定毒性，沸點在常溫下是無色透明的液體，有一定毒性，沸點100100l01l01，揮發(fā)性很強，其較濃蒸汽對人體感觀有強，揮發(fā)性很強，其較濃蒸汽對人體感觀有強烈刺激作用。在常溫常壓下，當它在空氣中的體積分數(shù)烈刺激作用。在常溫常壓下，當它在空氣中的體積分數(shù)達達2.122.1212.5%12.5%時，遇火花極易發(fā)生爆炸，因而在貯存和時，遇火花極易發(fā)生爆炸，因而在貯存和運輸中應(yīng)加以注意。運輸中應(yīng)

3、加以注意。n（1 1）丙酮氰醇法）丙酮氰醇法 n（2 2）異丁烯直接氧化法）異丁烯直接氧化法 6.1.1 PMMA的制備方法的制備方法 CH3CCH3COHCNCH3CH3OHCNH2SO4CH2CCH3CONH2 H2 SO4 CH2CCH3CONH2 H2SO4+ CH2OHCH2CCH3COOCH3+ NH4HSO4（1 1）丙酮氰醇法）丙酮氰醇法n丙酮首先和氫氰酸加成生成丙酮氰醇，后者和甲醇共熱，丙酮首先和氫氰酸加成生成丙酮氰醇，后者和甲醇共熱，同時進行脫水、水解、酯化反應(yīng)，即生成同時進行脫水、水解、酯化反應(yīng)，即生成MMAMMA。生產(chǎn)中產(chǎn)。生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氰污水和酯化殘液會造成環(huán)境污染，

4、必需采取曝氣生的含氰污水和酯化殘液會造成環(huán)境污染，必需采取曝氣或焚燒法加以處理?；蚍贌右蕴幚?。 （2 2）異丁烯氧化法）異丁烯氧化法n異丁烯氧化法合成異丁烯氧化法合成MMAMMA有三步化學反應(yīng)：首先是異丁烯被四有三步化學反應(yīng)：首先是異丁烯被四氧化二氮和硝酸液氧化，生成氧化二氮和硝酸液氧化，生成2-2-甲基甲基2-2-硝基丙酸，隨后其硝基丙酸，隨后其水解成水解成-羥基異丁酸，最后經(jīng)脫水、酯化生成羥基異丁酸，最后經(jīng)脫水、酯化生成MMAMMA。 CH2CCH3CH3N2O4HNO3CH3CCH3NO2COOHH2OCH3CCH3OHCOOHCH3OHHNO3CH2CCH3COOCH3H2O（1

5、1）本體聚合）本體聚合n本體聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高，可達本體聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高，可達100100萬左右，雜質(zhì)萬左右，雜質(zhì)少，具有高度透明性。通常，本體聚合反應(yīng)器也就是模具，少，具有高度透明性。通常，本體聚合反應(yīng)器也就是模具，反應(yīng)結(jié)束后，可獲得與模具形狀相同的產(chǎn)品，主要有板、反應(yīng)結(jié)束后，可獲得與模具形狀相同的產(chǎn)品，主要有板、捧、管等。捧、管等。分段聚合：預聚、澆鑄、后處理。分段聚合：預聚、澆鑄、后處理。（2 2）懸浮聚合）懸浮聚合n懸浮聚合工藝控制較容易，聚合物的分子量較低，可進行懸浮聚合工藝控制較容易，聚合物的分子量較低，可進行注射、擠出等成型加工。但聚合過程中加入的分散劑等易注射、擠

6、出等成型加工。但聚合過程中加入的分散劑等易殘留于產(chǎn)品中，因而其純度不如本體法樹脂。殘留于產(chǎn)品中，因而其純度不如本體法樹脂。 nPMMAPMMA是線型熱塑性塑料是線型熱塑性塑料n通常，自由基聚合得到的通常，自由基聚合得到的PMMAPMMA結(jié)構(gòu)單元中結(jié)構(gòu)單元中碳原子上的碳原子上的甲基和甲酯基破壞了分子鏈的空間規(guī)整性，大分子鏈呈甲基和甲酯基破壞了分子鏈的空間規(guī)整性，大分子鏈呈無規(guī)立構(gòu)，是一種典型的無定形聚合物無規(guī)立構(gòu)，是一種典型的無定形聚合物n取代基也妨礙了大分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使大分子鏈有一定的取代基也妨礙了大分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使大分子鏈有一定的剛性，致使其玻璃化溫度比剛性，致使其玻璃化溫度比PEPE高得多

7、。較高的玻璃化溫高得多。較高的玻璃化溫度和無定形結(jié)構(gòu)使度和無定形結(jié)構(gòu)使PMMAPMMA在室溫條件下是一種質(zhì)硬而透明在室溫條件下是一種質(zhì)硬而透明的材料。的材料。CH2CHOCH3OCCH3( )n P1 1、光學性能、光學性能nPMMAPMMA透光率高的原因在透光率高的原因在于它是無定形聚合物，于它是無定形聚合物，質(zhì)地均勻，其內(nèi)部分子質(zhì)地均勻，其內(nèi)部分子排列方式不會影響進入排列方式不會影響進入內(nèi)部的光線在各個部分內(nèi)部的光線在各個部分通過時的速度，光線都通過時的速度，光線都能以同樣速度前進。透能以同樣速度前進。透光率達光率達92%92%。200250300350400450500550600650

8、020406080100圖 4 - 1 P MMA 透 光 率 與 波 長 的 關(guān) 系透 光 率 / %波 長 / n m Pn2 2、力學性能、力學性能 PMMAPMMA具有較高的拉伸強度和彈性模量，沖擊強度是無機具有較高的拉伸強度和彈性模量，沖擊強度是無機玻璃的玻璃的7 71818倍，韌性高于倍，韌性高于PSPS，但比，但比ABSABS樹脂低得多，具樹脂低得多，具有一定的脆性，在較高沖擊能的作用下會破裂，但是碎有一定的脆性，在較高沖擊能的作用下會破裂，但是碎裂后所生成的碎片不象無機玻璃那樣鋒利。裂后所生成的碎片不象無機玻璃那樣鋒利。4040是一個是一個二級轉(zhuǎn)變溫度二級轉(zhuǎn)變溫度，相當于側(cè)甲基

9、開始運動的溫度，超過，相當于側(cè)甲基開始運動的溫度，超過4040，該材料的韌性延展性有所改善。，該材料的韌性延展性有所改善。溫度對PMMA拉伸強度的影響3 3、熱性能、熱性能nPMMAPMMA屬易燃材料，點燃離火后不能自熄，火焰呈淺蘭色，屬易燃材料，點燃離火后不能自熄，火焰呈淺蘭色，下端為白色。燃燒時起泡、融熔滴落，分解產(chǎn)生下端為白色。燃燒時起泡、融熔滴落，分解產(chǎn)生MMAMMA等單等單體，并伴有腐爛水果、蔬菜的氣味。體，并伴有腐爛水果、蔬菜的氣味。nPMMAPMMA的的TgTg為為105105，維卡軟化點，維卡軟化點100100102102，PMMAPMMA可在可在60606565范圍內(nèi)長期使用

10、，短時使用溫度不宜超過范圍內(nèi)長期使用，短時使用溫度不宜超過105105。耐寒性也不好，脆化溫度為耐寒性也不好，脆化溫度為9.29.2。 4 4、化學性能、化學性能 nPMMAPMMA耐水溶性鹽、弱堿和某些稀酸。但不耐氧化性酸耐水溶性鹽、弱堿和某些稀酸。但不耐氧化性酸和強堿，如氰氫酸、鉻酸、王水、濃硫酸和硝酸等均和強堿，如氰氫酸、鉻酸、王水、濃硫酸和硝酸等均能使其受到侵蝕。同時，介質(zhì)的濃度和溫度對其化學能使其受到侵蝕。同時，介質(zhì)的濃度和溫度對其化學穩(wěn)定性也有很大影響，一般，濃度增大，溫度升高，穩(wěn)定性也有很大影響，一般，濃度增大，溫度升高，其穩(wěn)定性下降。其穩(wěn)定性下降。n與其它樹脂相比，與其它樹脂相

11、比，PMMAPMMA具有優(yōu)良的耐候性。在室外大具有優(yōu)良的耐候性。在室外大氣條件下經(jīng)過氣條件下經(jīng)過4 4年的老化試驗，它的拉伸強度和透光年的老化試驗，它的拉伸強度和透光率僅稍有下降，重量基本保持不變，外觀色澤泛黃，率僅稍有下降，重量基本保持不變，外觀色澤泛黃，但無裂紋、翹曲、起泡等現(xiàn)象。但無裂紋、翹曲、起泡等現(xiàn)象。 5 5、電性能、電性能 nPMMAPMMA的大分子鏈與的大分子鏈與PEPE相似，但其電性能卻比相似，但其電性能卻比PEPE差得多，差得多，其主要原用是其主要原用是PMMAPMMA分子鏈上帶有極性的酯基所致。這些分子鏈上帶有極性的酯基所致。這些側(cè)基在低于側(cè)基在低于TgTg溫度時并沒有被

12、凍結(jié)，在適當?shù)念l率范圍溫度時并沒有被凍結(jié)，在適當?shù)念l率范圍內(nèi)產(chǎn)生偶極極化，因而內(nèi)產(chǎn)生偶極極化，因而有較高的介電常數(shù)值有較高的介電常數(shù)值。但隨著頻。但隨著頻率的升高，側(cè)基的偶極極化不能在有效的時間內(nèi)完成，率的升高，側(cè)基的偶極極化不能在有效的時間內(nèi)完成，跟不上外界電場的變化，介電常數(shù)值反而有明顯減小。跟不上外界電場的變化，介電常數(shù)值反而有明顯減小。n2020是一個二級轉(zhuǎn)變溫度，相應(yīng)于是一個二級轉(zhuǎn)變溫度，相應(yīng)于側(cè)甲酯基側(cè)甲酯基開始運動的開始運動的溫度，低于溫度，低于2020，低于，低于2020，側(cè)甲酯基處于凍結(jié)狀態(tài)，側(cè)甲酯基處于凍結(jié)狀態(tài)，材料的電性能比材料的電性能比2020以上有所提高。以上有所提高

13、。6 6、成型加工性能、成型加工性能 n（1 1）PMMAPMMA分子結(jié)構(gòu)中酯基的存在使其易于吸濕，因而物分子結(jié)構(gòu)中酯基的存在使其易于吸濕，因而物料在成型加工前必須進行干燥，使水分含量降低到料在成型加工前必須進行干燥，使水分含量降低到0.02%0.02%以下。否則，水分在加熱時揮發(fā)成氣體或促使其產(chǎn)生高溫以下。否則，水分在加熱時揮發(fā)成氣體或促使其產(chǎn)生高溫水降解，導致制品起泡，產(chǎn)生斑紋、銀紋等。這不但影響水降解，導致制品起泡，產(chǎn)生斑紋、銀紋等。這不但影響制品的透明性和外觀質(zhì)量，力學性能也大大降低。制品的透明性和外觀質(zhì)量，力學性能也大大降低。n干燥時，可采用循環(huán)鼓風干燥或遠紅外線干燥等方法，干干燥時

14、，可采用循環(huán)鼓風干燥或遠紅外線干燥等方法，干燥溫度燥溫度80809595，干燥時間視料層厚度而定，一般，干燥時間視料層厚度而定，一般4 410h10h。（2 2）PMMAPMMA的成型加工溫度范圍較窄，一般為的成型加工溫度范圍較窄，一般為180180250250，溫度超過溫度超過260260易引起材料分解，因而，成型加工中必易引起材料分解，因而，成型加工中必需嚴格控制溫度。需嚴格控制溫度。（3 3）在成型加工溫度下）在成型加工溫度下PMMAPMMA的熔體黏度較高，對溫度的的熔體黏度較高，對溫度的敏感性大。因而，一方面要求成型加工設(shè)備能產(chǎn)生較高敏感性大。因而，一方面要求成型加工設(shè)備能產(chǎn)生較高的成

15、型壓力，另一方面要求嚴格控制成型加工溫度，溫的成型壓力，另一方面要求嚴格控制成型加工溫度，溫度波動時難以得到尺寸精度較高的制品。度波動時難以得到尺寸精度較高的制品。（4 4）PMMAPMMA大分子鏈具有一定剛性，為減小制品內(nèi)應(yīng)力，大分子鏈具有一定剛性，為減小制品內(nèi)應(yīng)力，成型模具溫度一般不低于成型模具溫度一般不低于4040，對力學性能和尺寸精度，對力學性能和尺寸精度要求較高的制品可進行熱處理。要求較高的制品可進行熱處理。1 1、PMMAPMMA加工加工（1 1）澆鑄成型）澆鑄成型 平板透明有機玻璃生產(chǎn)工藝流程 P（2 2）擠出成型）擠出成型 PMMA三輥壓光擠出厚度檢測保護膜包覆牽引切邊裁斷PM

16、MA板材擠出成型擠出成型PMMAPMMA板材生產(chǎn)工藝流程板材生產(chǎn)工藝流程（3 3）注射成型）注射成型 nPMMAPMMA熔體黏度較高，流動性較差，成型后制品易產(chǎn)生較熔體黏度較高，流動性較差，成型后制品易產(chǎn)生較大殘余內(nèi)應(yīng)力。如需要可用紅外線燈或在鼓風電熱干燥大殘余內(nèi)應(yīng)力。如需要可用紅外線燈或在鼓風電熱干燥箱中將制品加熱到箱中將制品加熱到75758585，保溫，保溫3 34h4h后緩慢冷卻至后緩慢冷卻至室溫，即可消除內(nèi)應(yīng)力。室溫，即可消除內(nèi)應(yīng)力。（3 3）二次成型）二次成型 n拉伸成型拉伸成型 n熱成型熱成型 n有機玻璃的機械加工有機玻璃的機械加工 定向有機玻璃定向有機玻璃PMMAPMMA板材在板

17、材在TgTg以上經(jīng)定向拉伸，并在拉伸狀態(tài)下冷卻，可以上經(jīng)定向拉伸，并在拉伸狀態(tài)下冷卻，可以得到分子鏈處于取向狀態(tài)的板材，成為定向有機玻璃。以得到分子鏈處于取向狀態(tài)的板材，成為定向有機玻璃。n 將優(yōu)質(zhì)有機玻璃板材加熱至將優(yōu)質(zhì)有機玻璃板材加熱至105-110105-110（稍高于（稍高于TgTg），），迅速置于裝有固定夾具和水冷卻裝置的拉伸設(shè)備，拉伸迅速置于裝有固定夾具和水冷卻裝置的拉伸設(shè)備，拉伸至要求的拉伸度以后，停止拉伸并保持在拉力下冷卻。至要求的拉伸度以后，停止拉伸并保持在拉力下冷卻。n 經(jīng)拉伸后的有機玻璃板材，分子鏈沿板材平面方向產(chǎn)經(jīng)拉伸后的有機玻璃板材，分子鏈沿板材平面方向產(chǎn)生雙軸取向并

18、被凍結(jié)。生雙軸取向并被凍結(jié)。n 與未拉伸的有機玻璃板材相比，定向有機玻璃分子鏈與未拉伸的有機玻璃板材相比，定向有機玻璃分子鏈由于變?yōu)橛行虻亩ㄏ蚺帕校鞆姸?、彎曲強度、抗銀由于變?yōu)橛行虻亩ㄏ蚺帕?，拉伸強度、彎曲強度、抗銀紋性、抗裂紋擴展性、模量、斷裂伸長率、沖擊強度等紋性、抗裂紋擴展性、模量、斷裂伸長率、沖擊強度等皆提高。皆提高。n 力學性能改善與拉伸度有關(guān)，拉伸度增大，性能改善力學性能改善與拉伸度有關(guān)，拉伸度增大，性能改善幅度增大，但超過幅度增大，但超過50-60%50-60%后，性能變化不大。一般將拉后，性能變化不大。一般將拉伸度控制在伸度控制在60%60%，材料具有良好的綜合性能。，材料具有良好的綜合性能。2 2、PMMAPMMA應(yīng)用應(yīng)用 6.2 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯共聚物共聚物 6.2.1 MMA與與St的共聚物的共聚物H2CHCH2CxCCOOCH3yCH3X : y =15