核磁共振氫譜和碳譜

1、核磁共振氫譜核磁共振-NMR1945年美國斯坦福大學(xué)的 F. Block 和哈佛大學(xué)的 E. M. Purcell 同時發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，并因此榮獲了1952年的 Nobel 物理獎。核磁共振譜可為化合物鑒定提供下列信息：1.磁核的類型：由化學(xué)位移來判別，如在1HNMR中，可判別甲基氫、芳氫、烯氫、醛氫等。2.磁核的化學(xué)環(huán)境：由偶合常數(shù)和自旋自旋裂分來判別，如在 1H-NMR 中可判定甲基是與-CH2-相連，還是與苯環(huán)相連。3.各類磁核的相對數(shù)量：氫譜中，通過積分面積或積分曲線來判斷。4 .核自旋弛豫時間：13CNMR 可提供 T1，并用于結(jié)構(gòu)歸屬指定，構(gòu)象的測定，以及窺測體 系的運動情況。

2、5 .核間相對距離：通過核的 Overhause 效應(yīng)可測得。3.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的磁矩原子核是帶正電荷的粒子，自旋將產(chǎn)生磁矩，但并非所有同位素的原子核有自旋，只有有自旋才有磁矩。具有自旋運動的原子核具有一定自旋量子數(shù)（I），I=1/2 *n，那1，2，3···1. 核電荷數(shù)和和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)的原子核沒自旋。2. 核電荷數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)，核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，有自旋現(xiàn)象。3. 核電荷數(shù)為奇數(shù)，核質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，I為整數(shù)的原子核有自旋現(xiàn)象。對于自旋不為零的核來說，當其自旋時由于形成環(huán)電流，故而產(chǎn)生一個小磁場，這個小磁場可用核磁矩 表示。 是矢量，其大小由下

3、式確定：式中 -核的磁旋比 p-自旋角動量不同的核有不同的 值，是確定同位素核的特征常數(shù)。3.1.2自旋核在磁場中的取向和能級 對于 I 不為零的核來說，如果不受外來磁場的干擾，其自旋軸的取向?qū)⑹侨我獾摹．斔鼈兲幱谕饧屿o磁場（磁場強度為H0）中時，根據(jù)量子力學(xué)理論，它們的自旋軸的取向不再是任意的，而只有(2I+1)種，這叫核自旋的空間量子化。每一種取向可用一個磁量子數(shù) m 表示，則 m=I，I-1，I-2，-I+1，-I。以1H為例，有兩種取向：m1/2 和 m-1/2核磁矩 和外加磁場 H0 的相互作用能 E由下式確定： E = -· H0 我們把外加磁場引起的核自旋能級的分裂稱為

4、核的賽曼效應(yīng)。3.1.3核的回旋和核磁共振當一個原子核的核磁矩處于磁場H0中，核自身有一旋轉(zhuǎn)，而外加磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外加磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor（拉莫爾）進動。在外加磁場H0的作用下，自旋量子數(shù)為 I 的核，其自旋能級分裂為 (2I+1) 個，任意相鄰的兩能級間的能量差都等于hH0/2。用一個頻率為射的射頻波（電磁波）照射磁場中的自旋核時，如果電磁波的能量h射與該能級差相等，即 E射=h射=E= h回= hH0/2 射=回= ·H0/2時，低自旋能態(tài)的核即可吸收電磁波的能量而躍遷到高自旋能態(tài)，這就是核磁共振。3.1

5、.4核的自旋弛豫如果核平均分布在高低能態(tài)，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)釋放能量回到低能態(tài)速度相等，無靜吸收，即無核磁共振。若低能態(tài)核躍遷后，不能釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)核數(shù)減少，則不會有靜吸收，即無NMR信號。實際上則是有自旋弛豫過程幫助回到低能態(tài)。弛豫過程分為兩種類型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。自旋-自旋弛豫：又稱橫向弛豫。一些高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核，同時一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷到高能態(tài)，因而各種取向的核的總數(shù)并沒有改變，全體核的總能量也不改變。 自旋-晶格弛豫：也叫縱向弛豫。是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍環(huán)境之間的能量交換過程（通常習慣于將“環(huán)境”稱為“晶格”）。3.

6、2核磁共振儀與實驗方法3.2.1核磁共振儀1.脈沖傅里葉變換核磁共振儀（PET-NMR）2.連續(xù)波核磁共振儀（CW-NMR）3.2.2樣品的處理非粘稠性液體可以直接測定，難溶解得物質(zhì)則可以用固體核磁共振儀測定，大多數(shù)情況下固體樣品和粘稠液體多數(shù)配成溶液進行測定。溶劑應(yīng)該不含質(zhì)子，對于樣品溶解性好，不與樣品發(fā)生締合，且價錢應(yīng)該便宜。常用有四氯化碳，二硫化碳和氘代試劑。標準物是用來調(diào)整譜圖零點的物質(zhì)，對于氫譜和碳譜最理想的標準物是四甲基硅烷。3.2.3核磁共振圖譜橫坐標：吸收峰的位置，用“化學(xué)位移” 表示。 橫坐標的右邊是高磁場、低頻率、化學(xué)位移小， 左邊是低磁場、高頻率、化學(xué)位移大； 縱坐標：吸

7、收峰的強度。通過階梯曲線的積分線可得到各組峰代表的質(zhì)子數(shù)比例。3.31H的化學(xué)位移3.3.1電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移電子屏蔽效應(yīng)：原子核外包圍著的電子云在磁場的作用下，核外電子會在垂直于外磁場的平面上繞核旋轉(zhuǎn)，形成微電流 ，同時產(chǎn)生對抗于主磁場的感應(yīng)磁場。感應(yīng)磁場的方向與外磁場相反，強度與磁場強度 H0 成正比。感應(yīng)磁場在一定程度上減弱了外磁場對磁核的作用。這種感應(yīng)磁場對外磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。通常用屏蔽常數(shù) 來衡量屏蔽作用的強弱。 磁核實際感受的磁場強度稱為有效磁場強度Heff： Heff = H0-H0· = H0 (1-) 射 = ·H0 (1-)/2 不同化

8、學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，核外電子云分布不同， 值不同，核磁共振吸收峰的位置也不同。3.3.2化學(xué)位移表示法通常用相對值來表示化學(xué)位移：以某一標準物的共振峰為原點，令其化學(xué)位移為零，其他質(zhì)子的化學(xué)位移是相對于標準物而言的。公式如下 ：相對化學(xué)位移 值可以準確測定，且與測定時所用儀器的磁場強度無關(guān)，同一化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子有相同的化學(xué)位移值。 以 TMS 為標準物時，TMS比一般有機物質(zhì)子信號出現(xiàn)在較高場，因此使多數(shù)有機物的信號在其左邊，為正值。3.3.3影響化學(xué)位移的因素主要影響因素有：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、溶劑效應(yīng)以及氫鍵效應(yīng)等。1誘導(dǎo)效應(yīng) 影響電子云密度的一個重要因素是質(zhì)子附近的原子

9、或取代基的電負性大小，電負性強，使1H的電子云密度降低， 降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。化合物 CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 電負性 2.1 2.5 2.8 3.0 4.0 (ppm) 0.2 2.1 2.68 3.05 4.26 取代基距離亦影響 值： 化合物 -CH2Br -CH2-CH2-Br -CH2-CH2-CH2-Br (ppm) 3.30 1.69 1.252共軛效應(yīng) 當烯烴分子中的雙鍵和供電子基或吸電子基共軛時，烯碳上的質(zhì)子的電子云密度會發(fā) 生改變。3各向異性效應(yīng)分子中處于某一化學(xué)鍵（單、雙、叁和大 鍵）的不同空間位置上的質(zhì)子所受到的不同的屏蔽作用稱

10、為各向異性效應(yīng)。各向異性效應(yīng)具有方向性，其影響的大小和正負與方向和距離有關(guān)。各向異性效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)不同：誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵起作用；各向異性效應(yīng)通過空間關(guān)系起作用。（1）芳環(huán)的各向異性 在外磁場H0作用下，會在芳環(huán)平面的上方和下方產(chǎn)生感應(yīng)磁場，方向和外磁場H0相反。因此：在芳環(huán)的上方和下方出現(xiàn)屏蔽區(qū)，而在芳環(huán)平面上出現(xiàn)去屏蔽區(qū)。苯環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，故共振信號出現(xiàn)在低場。（2）雙鍵的各向異性 雙鍵的 電子云垂直于雙鍵所在平面，因此在雙鍵平面上方和下方的質(zhì)子處于其電子云屏蔽區(qū)，而雙鍵平面內(nèi)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。例如： 乙烯H= 5.25ppm 醛基H= 910ppm（3）三鍵的各向異性 炔鍵的 電子

11、云繞 CC 鍵軸對稱分布呈圓筒形，沿鍵軸方向為屏蔽區(qū)。因此，乙炔的 H=1.80ppm，明顯比乙烯氫處于較高場。但由于炔碳為 sp 雜化，s 成分高，C-H 鍵電子云更靠近 C 原子，質(zhì)子周圍的電子云密度低，所以炔氫比烷烴氫質(zhì)子的 大。（4 ）單鍵的各向異性 單鍵的各向異性較弱。C-C 鍵的去屏蔽區(qū)是以 C-C鍵為軸的圓錐體。例如：當CH4中的H逐個被烷基取代后，剩下的H受到越來越強烈的去屏蔽作用，因此化學(xué)位移依次向低場移動。 飽和三元環(huán)也有明顯的各向異性作用。環(huán)丙烷在環(huán)平面的上、下方形成屏蔽區(qū)。因此環(huán)上的CH2受到強的屏蔽作用，而在高場出峰。4van der Waals 效應(yīng) 當兩個質(zhì)子在空

12、間結(jié)構(gòu)上非常靠近時，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低場移動，這種效應(yīng)稱為van der Waals 效應(yīng)。5氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)（1）氫鍵效應(yīng)氫鍵形成氫外電子云密度去屏蔽作用 值。并且，含有OH的化合物的羥基質(zhì)子出峰范圍較大，值在1018ppm。(2) 溶劑效應(yīng) 在核磁共振譜的測定中，由于采用不同溶劑，某些質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。3.4各類質(zhì)子的化學(xué)位移3.4.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移1甲基 根據(jù)所連基團的不同，甲基的化學(xué)位移在0.7 4ppm 之間，比較有特征。2. 亞甲基和次甲基亞甲基和次甲基的吸收峰特征性較

13、差，不易辨認。亞甲基（X-CH2-Y）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式計算： =0.23+0.23-甲基的化學(xué)位移值-與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)3.4.2不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移1炔烴炔氫的 為：1.63.4ppm，常與其他類型的氫重疊。2烯氫烯氫的可用Tobey和Simon經(jīng)驗公式計算： = 5.25+Z同+Z順+Z反3醛基氫 由于羰基的去屏蔽作用，醛基氫的出現(xiàn)在較低場。大致范圍：脂肪醛 910ppm，芳香醛 9.510.5ppm。3.4.3芳環(huán)氫的化學(xué)位移 由于芳環(huán)的去屏蔽作用，芳環(huán)氫的出現(xiàn)在較低場。苯的為 7.27 ppm。 當苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)的鄰、

14、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，化學(xué)位移發(fā)生相應(yīng)的變化。例如：硝基苯中硝基的吸電子作用，使苯環(huán)氫向低場位移，且鄰、對位的位移程度大于間位。而苯甲醚中甲氧基的供電子作用使苯環(huán)氫的化學(xué)位移向高場移動。 3.4.4雜環(huán)芳氫的化學(xué)位移雜環(huán)芳氫的化學(xué)位移受到溶劑影響大，一般阿爾法位的雜芳氫的吸收峰在較低場。3.4.5活潑氫的化學(xué)位移活潑氫-連在 O、N、S 原子上的氫 其化學(xué)位移值與氫鍵密切相關(guān)，所以與溫度、濃度、溶劑有很大關(guān)系。峰形特點：酰胺、羧酸締合峰-寬； 醇、酚峰-鈍； 氨基、巰基-較尖。3.5自旋偶合與自旋裂分3.5.1自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分已有知識分析可知：處于同一化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子應(yīng)給出

15、一個單峰，但1HNMR譜中多為多重峰。這是因為：譜線的多重峰精細結(jié)構(gòu)是由分子內(nèi)部鄰近自旋磁性核的相互作用引起能級分裂而產(chǎn)生的。我們把鄰近自旋核間的這種相互作用稱為核的自旋自旋偶合。把偶合引起峰的裂分，譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。 自旋核的核磁矩通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本。自旋偶合不影響磁核的化學(xué)位移，但會使譜圖變復(fù)雜，為結(jié)構(gòu)分析提供更多信息。 以 I=1/2 的核為例，說明一下自旋偶合和裂分現(xiàn)象：在1，1，2-三氯乙烷中，分析一下 b 質(zhì)子對鄰近磁核 a 質(zhì)子的影響。在外加磁場作用下，b 質(zhì)子（1個）的取向有兩種： mb= +1/2，順磁場（）排列，產(chǎn)生的局部感應(yīng)磁場方

16、向與外磁場一致（），a 質(zhì)子感受到稍微增強的磁場強度，因此在較低外磁場中發(fā)生共振； mb= -1/2，反磁場（）排列，產(chǎn)生的局部感應(yīng)磁場方向與外磁場相反（），a 質(zhì)子感受到稍微減弱的磁場強度，因此在較高外磁場中發(fā)生共振。 故 b 質(zhì)子的偶合會使 a 質(zhì)子裂分為二重峰。 由于b質(zhì)子在磁場中兩種取向的概率是相等的，因此 a質(zhì)子的雙峰強度也大體相同（1：1）。再分析一下 a 質(zhì)子（2個）對 b 質(zhì)子的影響：a 組質(zhì)子在外磁場中有三種不同的取向組合： （）、（、）、（） 這三種取向組合出現(xiàn)的概率為1：2：1，故 a 組質(zhì)子使 b 組質(zhì)子裂分為三重峰，其強度比為1：2：1。3.5.2 n+1規(guī)律當某組質(zhì)

17、子有 n 個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成（n+1）重峰。并且裂分蜂的強度基本符合二項式 (a+b)n 展開式各項系數(shù)之比： n=0 1 單重峰（s） n=1 1 1 兩重峰（d） n=2 1 2 1 三重峰（t） n=3 1 3 3 1 四重峰 (q) n=4 1 4 6 4 1 五重峰 (5) n=5 1 5 10 10 5 1 六重峰 (6)當某組質(zhì)子有 2 組與其偶合作用（偶合常數(shù)不相等）的鄰近質(zhì)子時，如果其中一組的質(zhì)子數(shù)為n，另一組的質(zhì)子數(shù)為 m，則該組質(zhì)子被這兩組質(zhì)子裂分為(n+1) (m+1)重峰。如果這2組質(zhì)子與該組質(zhì)子的偶合常數(shù)相同時，則該組質(zhì)子裂分為(n+m+1)重

18、峰。3.5.3偶合常數(shù)在簡單的一級譜圖中，偶合常數(shù)等于裂分后相鄰子峰間的距離，單位為Hz。因為自旋-自旋耦合僅僅是兩個磁性核之間的事情，故 J 僅取決于分子結(jié)構(gòu)，與外加磁場強度無關(guān)。用不同NMR儀器測得的偶合常數(shù)應(yīng)當是不變的。對于復(fù)雜體系，偶合常數(shù)和化學(xué)位移的求得需進行復(fù)雜的計算。 偶合常數(shù)有正負之分，一般通過雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)(2J，4J等)為負值，通過單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（1J，3J等）為正值。1同碳偶合（偕偶） 指同一個碳原子上的兩個質(zhì)子之間的偶合，以 2J 或 J同表示。有時同碳質(zhì)子的環(huán)境可能完全一樣，這種偶合在譜圖上表現(xiàn)不出來，如開鏈化合物中的甲基、亞甲基等，其 J 必須用特殊的方法才能測

19、定。2鄰碳偶合（H-C-C-H） 指相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的偶合，中間相隔三個鍵，用 3J或J鄰 表示，通常在 016Hz之間。3J值的大小與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 （1）飽和型J鄰 一般可自由旋轉(zhuǎn)的單鍵化合物的 3J 值約為68Hz。3J 值主要受雙面夾角的影響。 Karplus 和BothnerBy 總結(jié)出計算J鄰的公式： J鄰= 7 cos + 5 cos2（2）烯型J鄰 當兩相鄰 C-C為 sp2雜化時， 3J 值較大。并且，由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180°，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0°，因此J反大于J順。3.芳氫的偶合常數(shù)芳環(huán)氫分鄰間對三種偶合，偶合常數(shù)都為正，鄰位

20、常數(shù)較大，6.0-9.4Hz，間位0.8-3.1Hz，對位0.59Hz。4遠程偶合 通過4個或4個以上鍵的2個核間J0的偶合作用稱為遠程偶合。通常J為03Hz，不易觀察到。 常見的遠程偶合有：丙烯型偶合、高丙烯偶合、炔及迭烯偶合、折線性偶合以及W型偶合。 5質(zhì)子與其他核的偶合 13C、31P、19F、2D 13C、31P、19F的I都為1/2，與1H的偶合裂分峰符合n+1規(guī)律。 2D的I=1，與1H的偶合裂分峰符合2n+1規(guī)律。3.6自選系統(tǒng)及圖譜分類3.6.1核的等價性質(zhì)化學(xué)等價：分子中一組核化學(xué)位移嚴格相等，稱之為彼此化學(xué)等價的核。 磁等價：分子中一組核，對組外任一核表現(xiàn)出相同大小的偶合作

21、用。 既是化學(xué)等價又是磁等價則為“磁全同”。（1） 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。（2） 雙鍵上同碳質(zhì)子具有不等價性。（3） 構(gòu)象固定環(huán)上的CH2兩個氫是不等價的。（4） 與手性碳原子相連的CH2的質(zhì)子是不等價的。（5） 取代苯環(huán)上的相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子可能是磁不等價的。3.6.2自旋系統(tǒng)的分類 幾個互相偶合的核，按偶合作用強弱，分成不同自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部核相互偶合，與組外不作用。（1） 分子中兩組互不干擾的核，之間的的化學(xué)位移小于或者近似與偶合常數(shù)J，則這些核分別以A,B,C字母表示。字母右下角數(shù)字表示質(zhì)子數(shù)。（2） 分子中兩組互相干擾的核；，他們化學(xué)位移差遠大于他們之間的偶合常數(shù)，其中

22、一組表示為A，B，C等，另一組有X,Y,Z等表示3.6.3圖譜的分類1.一級圖譜 當兩組或者幾組質(zhì)子的化學(xué)位移之差和其偶合常數(shù)之比大于6，且同組內(nèi)磁全同，分類峰符合n+1規(guī)律。2.二級圖譜 互相干擾兩組核，化學(xué)位移差小，互相偶合作用強，化學(xué)位移和偶合常數(shù)比小于6，峰形發(fā)生畸變。3.6.4幾種常見的自旋系統(tǒng)1.AX系統(tǒng)AX系統(tǒng)/J >6，表現(xiàn)為一級圖譜。 如HF、HCCl2F等。 按照 n+1規(guī)律，出現(xiàn) 4 條譜線，A和X各占 2 條；2線之間的距離為JAX；2 譜線的中心即為化學(xué)位移；兩線高度相等。2.AB系統(tǒng) 當AX系統(tǒng)的化學(xué)位移差變小，不再符合/J >6時，就成為AB系統(tǒng)。AB

23、系統(tǒng)仍為4 條譜線，A和 B各占 2 條；每組雙峰之間的距離仍為 JAB； 化學(xué)位移在所屬譜線的中心和重心之間，可通過如下計算求得4 條譜線的強度(I)不等，譜線間強度比如下：3.AX2系統(tǒng) AX2系統(tǒng)共有 5 條譜線：A-3條（強度比為1:2:1），X-2條（強度比為4:4）。三重峰和雙峰的裂距相同，即為JAX，各組峰的中心為化學(xué)位移。如1，2，2-三氯乙烷。4.AB2系統(tǒng)AB2系統(tǒng)中兩組核干擾較強，最多可觀察到9條譜線。其中 14 條為 A 組，58 條為 B 組，第 9 條為綜合峰，強度較弱，往往觀察不到。第 5 和第 6 條譜線相距很近，往往合并為一條譜線，成為譜圖中較突出的峰。 第

24、3 條譜線的位置為A，第 5 條和第 7 條譜線之中點為 B。5.AMX系統(tǒng) AM>>JAM， AX>>JAX，MX>>JMX。 譜峰分裂按照(n+1)(m+1)規(guī)律，即AMX系統(tǒng)共12條譜線，其中A、M、X中每一個核被其他 2個核裂分為強度相等的四重峰。12條譜線有3種裂距，每兩組四重峰之間所共有的裂距即為該兩核的偶合常數(shù)。如氧化苯乙烯中三元環(huán)上的3個氫屬于AMX系統(tǒng)。6.ABX系統(tǒng) A核和M核的化學(xué)位移接近。共有14條譜線，屬于AB的8條，X的4條，9和14是綜合峰。AB的部分可以看出2個AB系統(tǒng)，可近似按照AMX系統(tǒng)的方法求JAx和JBx，再按AB系統(tǒng)

25、近似求va，vb。7.ABC系統(tǒng) 互相偶合的3個質(zhì)子互不等價，化學(xué)位移相近。ABC系統(tǒng)最多15條譜線，通常只有12條。8.A2X2系統(tǒng)共有6條譜線，A和X各3條，強度比為1:2:1。9.A2B2系統(tǒng)18條譜線，其中 4 條很弱，故一般只顯示出14條，A和B各占 7 條，左右對稱。A在A5，B在B5，且： 1-3=4-6 J =1-6/210.AABB 系統(tǒng)A2B2系統(tǒng)中A2和B2都不是磁全同，即為AABB 系統(tǒng)。應(yīng)該出現(xiàn)28條譜線，AA和BB各占14條。3.7核磁共振氫譜的解析3.7.1解析譜圖的步驟1.檢查譜圖是否規(guī)則。2.識別雜質(zhì)峰，溶劑峰，旋轉(zhuǎn)邊帶等信號。3.從積分曲線算出各組峰的相對面

26、積。4.從各組峰的化學(xué)位移，偶合常數(shù)及峰形推測結(jié)構(gòu)單元。5.識別譜圖中的一級裂分譜圖，讀出并驗證J。6.解析二級譜圖。7.結(jié)合元素分析，紅外光譜和紫外光譜等數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)。8.仔細核對各組的化學(xué)位移和偶合常數(shù)是否相符。3.7.2輔助譜圖分析的一些方法1使用高磁場儀器 已知兩組互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差(Hz)與測定儀器的磁場強度成正比。例如，=0.1ppm，在100MHz的儀器測得的譜圖上，相當于10Hz，而在500MHz的儀器測得的譜圖上，相當于50Hz；而偶合常數(shù)J只反映磁核間相互作用的強弱，與測定儀器的磁場強度無關(guān)。2活潑氫反應(yīng)（1）重水交換 由于活潑氫化學(xué)位移變化范圍較大，不太容易

27、辨認，若加幾滴重水，使其被交換，使活潑氫峰消失，即可指認活潑氫。一般來說，重水交換后，活潑氫信號減弱或消失。但酰胺質(zhì)子交換慢，以及分子內(nèi)形成氫鍵的，活潑氫信號難以消失。原則上和碳相連的質(zhì)子峰不會消失。（2）NaOD交換 NaOD用于交換羰基的-H。3溶劑效應(yīng) 同一樣品采用不同的溶劑，其 是不同的，這種由于溶劑的不同使得 發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。 溶劑效應(yīng)較好的溶劑：苯、吡啶、DMSO、三氟乙酸等。4位移試劑 位移試劑是能夠使樣品的化學(xué)位移發(fā)生較大移動，使不同的峰拉開距離的一種試劑。 常用過渡金屬的二酮型試劑，其中鑭系金屬中銪(Eu)以及鐠(Pr)的絡(luò)合物Eu(DPM)3 和Pr(DPM)

28、3用的最多。位移試劑對帶孤對電子的化合物有明顯的位移作用，一般越靠近含未共用電子對基團的質(zhì)子位移值越大。5雙共振去偶 雙共振去偶是用兩個頻率不同的射頻場同時照射樣品，其中一個射頻場（ 2）用于照射某一組核，破壞偶合條件，而另一射頻場（ 1）用于掃描其他核，從而達到去偶的目的。 常用符號 AX表示： A- 被觀測的核 X-要去偶的核常用的雙共振技術(shù)有：（1）自旋去偶 現(xiàn)多用掃頻法，即將第二射頻場頻率 2 固定，對準要去偶的質(zhì)子進行照射，而變動第一射頻場的頻率 1，對其他核進行掃描。則與 2 對準的核有偶合作用的核都將產(chǎn)生去偶現(xiàn)象。（2）NOE效應(yīng) 在用雙共振技術(shù)照射其中一組核，并使其飽和時，空間

29、位置與其相近的另一組核的共振信號會增強，這種空間偶合作用使信號相對強度發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為NOE效應(yīng)。 此技術(shù)對確定化合物的立體結(jié)構(gòu)很有用。核磁共振碳譜4.1核磁共振碳譜的特點1.靈敏度低：碳核天然豐度很低，只有1.108%為，1H則有99.98%，而且旋磁比也只有1H的1/4，在相同條件下兩者信噪比為1:0.000159，即靈敏度是1H的 1/60002.分辨能力高為0300ppm，是H的20倍；同時不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.能給出不連氫碳的吸收峰 氫不能給出不含氫基團的信息，而碳譜可直接給出基團的特征峰，分子骨架結(jié)構(gòu)的信息。4.不能用積分高度計算碳的數(shù)目 碳核所處環(huán)境和弛豫機制不一

30、樣，NOE效應(yīng)對不同碳原子信號強度影響差異大，不能用常規(guī)共振譜的譜線強度來確定5.弛豫時間可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù) 不同碳核弛豫時間相差較大4.2核磁共振碳譜的測定方法1.脈沖傅里葉變換法脈沖傅立葉變換法（Pulse Fourier Transform，簡稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時激發(fā)所有的13C核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測。 2.核磁共振碳譜中幾種去偶方法（1）質(zhì)子寬帶去偶法 又稱質(zhì)子噪音去偶方法：在掃描時，同時用一強的去偶射頻對可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得

31、到簡化的譜圖。（2）偏共振去耦法 方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù))。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡化，但又保留了碳氫偶合信息。保留JCH 的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合則不表現(xiàn)出來，即按n+1規(guī)律裂分：從譜線可確定與C相連的H數(shù)目，判斷各碳的類型。（3）門控去偶法 交替脈沖去偶，保留峰的多重性，增加峰強度，既有偶合信號，又有NOE效應(yīng)的譜圖。（4）反轉(zhuǎn)門控去偶法既無偶合信號，又無有NOE效應(yīng)的譜圖。（5）選擇質(zhì)子去偶法 該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效應(yīng)存在。（6）INE

32、PT譜和DEPT譜INEPT譜 由于核磁共振本身信號靈敏度很低，尤其是低天然豐度的核（如13C、15N等）更為突出。INEPT法是在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中，以CH為例，通過脈沖技術(shù)，把高靈敏1H核的自旋極化傳遞到低靈敏的13C核上去，這樣由1H到與其偶合的13C的完全極化傳遞可使，13C信號強度增強4倍DEPT譜DEPT脈沖序列較INEPT短，減少了橫向弛豫損失的磁化矢量，克服了INEPT法引起的強度比和相位畸變的缺點，是碳氫多重譜線具有正常強度比和理想的相位。4.313C的化學(xué)位移1.屏蔽常數(shù) c= c B0(1 )/2 =d+p+a+sd:反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大 小；p:主

33、要反映與p電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小,它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級等因素有關(guān)；a:表示相鄰基團磁各項異性的影響；s:表示溶劑、介質(zhì)的影響。2.影響13C化學(xué)位移的因素（1）碳雜化軌道對于烴類化合物來說， sp3 碳的值范圍在060 ppm； sp2雜化碳的值范圍在100150ppm， sp雜化碳的值范圍在6095 ppm。 （2）誘導(dǎo)作用 取代基電負性愈大，d值低場位移愈大。（3）共軛效應(yīng) 引起電子的不均勻性，導(dǎo)致dC低場或高場位移。（4）立體效應(yīng)電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強，d值高場位移。碳正離子d值出現(xiàn)在低場，碳負離子d值出現(xiàn)在高場。（5）測定條件如：溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測定時的溫度

34、等。3.各類化合物13C化學(xué)位移（1）飽和碳的化學(xué)位移值飽和烷烴：飽和烷烴為sp3雜化，其化學(xué)位移值一般在-2.555ppm之間。 Grant和Paul提出了計算烷烴碳化學(xué)位移的經(jīng)驗公式： ci=-2.5+nij Aj + S 式中-2.5為CH4的值(ppm)；nij為相對于ci的j位取代基的數(shù)目，j =、g、；Aj為相對于Ci，j位取代基的位移參數(shù)；S為修正值（2）烯碳的化學(xué)位移值烯碳為sp2雜化，其C 為100165 ppm之間。 烯碳的C值可用經(jīng)驗公式進行計算： Ci = 123.3 + nij Ai + S 式中123.3是乙烯的C值(ppm)，nij為相對于烯碳Ci的j位取代基的數(shù)

35、目，j =、。 （3）炔碳的化學(xué)位移值炔基碳為sp雜化，其化學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為6792ppm，其中含氫炔碳（CH）的共振信號在很窄范圍（6770 ppm），有碳取代的炔碳（CR）在相對較低場（7485ppm），兩者相差約為15ppm。Ci = 71.9. + nij Ai 不對稱的中間炔，如2-炔、3-炔等， 二個炔碳C值相差很小，僅有14ppm，這對判斷炔基是否在鏈端很有用處。經(jīng)驗公式 式中71.9是乙炔的C值(ppm)，nij為相對于炔碳Ci的j位取代基的數(shù)目，j =、。（4）芳環(huán)碳和雜環(huán)芳碳的化學(xué)位移值芳碳的化學(xué)位移值一般在120160ppm范圍內(nèi). （5）羰基碳的化

36、學(xué)位移值 化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場，一般為160220 ppm之間。沒有NOE效應(yīng)，峰的強度較小4.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)1. 13C- 1H的自旋偶合 13C-13C偶合的幾率很小（13C天然豐度1.1%）；13C- 1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250 Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜2. 13C- X的自旋偶合（1）13C- F的自旋偶合 19F對13C的偶合也符合n1規(guī)律，其偶合常數(shù)1JCF的數(shù)值很大，并為負值，1JCF為150360Hz（在譜圖上以絕對值存在）、2JCF為2060Hz、3JCF為420Hz、4JCF為05Hz。（2） 13C-31P的自旋偶合 13C與31P

37、的偶合也符合n+1規(guī)律，其偶合常數(shù)與磷的價數(shù)有關(guān)，一般五價磷與碳的1JCP為50180Hz，2JCP、3JCP在515Hz，三價磷的1JCP < 50Hz，2JCP、3JCP為320Hz。（3） 13C-D的自旋偶合 在13C NMR中常使用氘代溶劑，因此常遇到碳與氘的自旋偶合。13CD的偶合常數(shù)比13C1H的偶合常數(shù)小得多，1JCH/1JCD與兩種核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。（4）13C-金屬原子的自旋偶合13C與金屬原子核的偶合有時產(chǎn)生很大的偶合常數(shù)，如1JC-Hg可大于100Hz，在進行有機金屬化合物的NMR研究時應(yīng)給予注意。（5）13C-15N的自旋偶合由于15N的天然豐度很小，只有14N的0.37，因此13C與15N直接相連的概率很低，偶合常數(shù)也很小。一般13C與15N的偶合常數(shù)在11