第五章 高分子液晶材料

1、Chapter five Liquid Crystalline Polymers液晶數(shù)字顯示液晶數(shù)字顯示 生活中的液晶顯示材料生活中的液晶顯示材料主要內(nèi)容主要內(nèi)容 液晶的研究歷程液晶的研究歷程 液晶的特點(diǎn)及分類液晶的特點(diǎn)及分類 液晶高分子分類液晶高分子分類 主鏈型液晶高分子的合成（分子設(shè)計(jì)）主鏈型液晶高分子的合成（分子設(shè)計(jì)） 液晶高分子的應(yīng)用液晶高分子的應(yīng)用Research milestones of LCPs 1888 1888 奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（F.Reinitzer)F.Reinitzer) 首次發(fā)現(xiàn)液晶首次發(fā)現(xiàn)液晶 1889 1889 德國(guó)物理學(xué)家萊曼（德

2、國(guó)物理學(xué)家萊曼（O.Lehmann)O.Lehmann)使用他使用他 親自設(shè)計(jì)，在當(dāng)時(shí)作為最新式的附有加親自設(shè)計(jì)，在當(dāng)時(shí)作為最新式的附有加 熱裝置的偏光顯微鏡進(jìn)行了觀察，并提熱裝置的偏光顯微鏡進(jìn)行了觀察，并提 出出“液晶液晶”概念概念 1923 Vorlander D. 1923 Vorlander D. 提出聚合物液晶概念提出聚合物液晶概念 1937 1937 在煙草花葉病毒的懸浮液中觀察到液晶相，在煙草花葉病毒的懸浮液中觀察到液晶相，溶溶 液型液晶液型液晶1937 1937 對(duì)液晶作出理論的解釋對(duì)液晶作出理論的解釋 Flory theoryFlory theorys s 根據(jù)膽甾醇的顏色變

3、化設(shè)計(jì)測(cè)定表面溫度的溫度計(jì)根據(jù)膽甾醇的顏色變化設(shè)計(jì)測(cè)定表面溫度的溫度計(jì) 發(fā)現(xiàn)向列型液晶的電光效應(yīng)（發(fā)現(xiàn)向列型液晶的電光效應(yīng)（用電刺激液晶時(shí)，其用電刺激液晶時(shí)，其 透光方式會(huì)改變透光方式會(huì)改變），開(kāi)創(chuàng)了液晶電子學(xué)，出現(xiàn)），開(kāi)創(chuàng)了液晶電子學(xué)，出現(xiàn)了數(shù)了數(shù) 字、文字液晶顯示器件字、文字液晶顯示器件1970s 1970s 各種商品化的熔融型液晶產(chǎn)品各種商品化的熔融型液晶產(chǎn)品 Vectra (Vectra (高強(qiáng)度纖維，高強(qiáng)度纖維， CelaneseCelanese公司公司) ) Xydar Xydar（DartcoDartco） X7G(Eastman) X7G(Eastman) http:/ mil

4、estones of LCPs奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾測(cè)定有機(jī)物的熔點(diǎn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)某些奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾測(cè)定有機(jī)物的熔點(diǎn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)物（有機(jī)物（膽甾醇的苯甲酸酯和醋酸酯膽甾醇的苯甲酸酯和醋酸酯）熔化后會(huì)經(jīng)歷一個(gè)）熔化后會(huì)經(jīng)歷一個(gè)不透明的不透明的呈白色渾濁液體狀態(tài)呈白色渾濁液體狀態(tài)，并發(fā)出多彩而美麗的珍珠，并發(fā)出多彩而美麗的珍珠光澤，只有繼續(xù)加熱到某一溫度才會(huì)變成透明清亮的液體。光澤，只有繼續(xù)加熱到某一溫度才會(huì)變成透明清亮的液體。第二年，德國(guó)物理學(xué)家萊曼使用他親自設(shè)計(jì)，在當(dāng)時(shí)作為第二年，德國(guó)物理學(xué)家萊曼使用他親自設(shè)計(jì)，在當(dāng)時(shí)作為最新式的附有加熱裝置的最新式的附有加熱裝置的偏光顯微鏡偏光顯微鏡對(duì)

5、這些對(duì)這些酯酯類化合物進(jìn)類化合物進(jìn)行了觀察。他發(fā)現(xiàn)，這類白而渾濁的液體外觀上雖然屬于行了觀察。他發(fā)現(xiàn)，這類白而渾濁的液體外觀上雖然屬于液體，但卻液體，但卻顯示出各向異性晶體特有的雙折射性顯示出各向異性晶體特有的雙折射性。于是萊。于是萊曼將其命名為曼將其命名為“液態(tài)晶體液態(tài)晶體”，這就是，這就是“液晶液晶”名稱的由名稱的由來(lái)。來(lái)。 液晶的發(fā)現(xiàn)液晶的發(fā)現(xiàn) 1963年，年，RCA公司的威利阿姆斯發(fā)現(xiàn)了用電刺激液晶時(shí)，其透光公司的威利阿姆斯發(fā)現(xiàn)了用電刺激液晶時(shí)，其透光方式會(huì)改變。方式會(huì)改變。5年后，同一公司的哈伊盧馬以亞小組，發(fā)明了應(yīng)用年后，同一公司的哈伊盧馬以亞小組，發(fā)明了應(yīng)用此性質(zhì)的顯示裝置。這就

6、是液晶顯示屏（此性質(zhì)的顯示裝置。這就是液晶顯示屏（LiquidCrystalDisplay）的開(kāi)端。而當(dāng)初，液晶作為顯示屏的材料來(lái)說(shuō)，是很不穩(wěn)定的。因的開(kāi)端。而當(dāng)初，液晶作為顯示屏的材料來(lái)說(shuō)，是很不穩(wěn)定的。因此作為商業(yè)利用，尚存在著問(wèn)題。然而，此作為商業(yè)利用，尚存在著問(wèn)題。然而，1973年，格雷教授（英國(guó)年，格雷教授（英國(guó)哈爾大學(xué)）發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的液晶材料（聯(lián)苯系）。哈爾大學(xué)）發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的液晶材料（聯(lián)苯系）。1976年，由年，由SHARP公司在世界上首次，將其應(yīng)用于計(jì)算器（公司在世界上首次，將其應(yīng)用于計(jì)算器（EL-8025）的顯示）的顯示屏中，此材料目前已成為屏中，此材料目前已成為L(zhǎng)CD材料的基礎(chǔ)

7、材料的基礎(chǔ) 液晶分子形狀子構(gòu)造液晶分子形狀子構(gòu)造CB（Cholesterol Benzoate）: the first thermotropic liquid crystal膽甾醇苯甲酸酯膽甾醇苯甲酸酯N-(4-甲氧基亞芐基甲氧基亞芐基)對(duì)丁基苯胺對(duì)丁基苯胺 (N-(4-Methoxybenzal)-p-butylaniline )正戊基聯(lián)苯氰（正戊基聯(lián)苯氰（4-Cyano-4-n-pentylbiphenyl ） 液晶液晶 Liquid crystals(LCs) 液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有

8、晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動(dòng)性又具有液態(tài)的流動(dòng)性液晶的特點(diǎn)液晶的特點(diǎn)形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為致晶單元致晶單元；分子分子呈棒狀或盤狀呈棒狀或盤狀的構(gòu)象；的構(gòu)象；須具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所須具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必必需的凝聚力需的凝聚力；這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)、高強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵度可極化基團(tuán)、氫鍵等相聯(lián)系的。等相聯(lián)系的。（小分子）液晶的特征（小分子）液晶的特征 幾何形狀：棒狀或者盤形幾何形狀：棒狀或者盤

9、形 分子鏈柔順性：為保持其幾何形態(tài)分子具分子鏈柔順性：為保持其幾何形態(tài)分子具有剛性結(jié)構(gòu)有剛性結(jié)構(gòu)棒狀致晶單元棒狀致晶單元盤狀致晶單元盤狀致晶單元液晶高分子液晶高分子 定義：定義：Polymers that can exhibit liquid crystallinity 某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過(guò)官能團(tuán)某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過(guò)官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上。這些高分子化的的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上。這些高分子化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。高分子液晶。 顯示出一般液晶分子的特點(diǎn)顯示出一般液晶

10、分子的特點(diǎn) 有聚合物的多性能以及多用途有聚合物的多性能以及多用途 結(jié)構(gòu)復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)雜 構(gòu)成：構(gòu)成：致晶單元致晶單元 + 高分子鏈高分子鏈 致晶單元致晶單元(mesogens) (rod-like , disk-like elements) must be incorporated into polymer chains 與小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特殊與小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特殊性：性： 1）熱穩(wěn)定性大幅度提高；）熱穩(wěn)定性大幅度提高； 2）熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度；）熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度； 3）粘度大，流動(dòng)行為與一般溶液顯著不同）粘度大，流動(dòng)行為與一般

11、溶液顯著不同高分子液晶的特點(diǎn)：高分子液晶的特點(diǎn)：從結(jié)構(gòu)上分析，除致晶單元、取代基、端基的影響外，高分子鏈從結(jié)構(gòu)上分析，除致晶單元、取代基、端基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均對(duì)高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均對(duì)高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響液晶高分子的分類液晶高分子的分類u根據(jù)高分子鏈中致晶單元的排列形式和有序性的不根據(jù)高分子鏈中致晶單元的排列形式和有序性的不同，高分同，高分子液晶可分為：子液晶可分為：近晶型近晶型、向列型向列型和和膽甾型膽甾型。至今為止大部分高分子液晶屬于至今為止大部分高分子液晶屬于向列型液晶。向列型液晶。u主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量材料主鏈型液

12、晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量材料u側(cè)鏈型液晶大多數(shù)為功能性材料側(cè)鏈型液晶大多數(shù)為功能性材料 向列型向列型 流動(dòng)性最好，熔融體或者溶液粘度流動(dòng)性最好，熔融體或者溶液粘度最小，最小，一維有序一維有序 近晶型近晶型 最接近晶體的特性、粘度存在各向最接近晶體的特性、粘度存在各向異性，異性，二位有序二位有序 膽甾醇型膽甾醇型 具有很高的旋光性，可以使白色具有很高的旋光性，可以使白色光發(fā)生色散，有彩虹般的顏色光發(fā)生色散，有彩虹般的顏色向列型液晶向列型液晶向列型液晶（向列型液晶（Nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序。在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序。

13、 它們互相平行排列，但重心排列則是無(wú)序的。它們互相平行排列，但重心排列則是無(wú)序的。 在外力作用下，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在在外力作用下，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在 取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度 一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動(dòng)性最一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動(dòng)性最 好的一種。好的一種。近晶型液晶近晶型液晶近晶型液晶（近晶型液晶（Smecticliquidcrystals，S）l 近晶型液晶近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，因此得名。類，因此得名。l 在這類液晶

14、中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。在這類液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長(zhǎng)軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有分子的長(zhǎng)軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。二維有序性。l 但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不能來(lái)往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間運(yùn)動(dòng)，但不能來(lái)往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難?？梢韵嗷セ?，而垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難。l 這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有各向異性。但這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有各向異性。但在通常情況下，層片的取向是

15、無(wú)規(guī)的，因此，宏觀上表在通常情況下，層片的取向是無(wú)規(guī)的，因此，宏觀上表現(xiàn)為在各個(gè)方向上都非常粘滯?，F(xiàn)為在各個(gè)方向上都非常粘滯。l 根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分成根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分成9個(gè)小個(gè)小類。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計(jì)為類。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計(jì)為SA、SB、SI。l 近晶型液晶結(jié)構(gòu)上的差別對(duì)于非線性光學(xué)特性有一定影近晶型液晶結(jié)構(gòu)上的差別對(duì)于非線性光學(xué)特性有一定影響。響。膽甾型液晶膽甾型液晶膽甾型液晶膽甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch) 在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是膽甾醇在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是膽甾醇的衍生物，因

16、此得名。的衍生物，因此得名。 但實(shí)際上，許多膽甾型液晶的分子結(jié)構(gòu)與膽甾醇結(jié)構(gòu)毫但實(shí)際上，許多膽甾型液晶的分子結(jié)構(gòu)與膽甾醇結(jié)構(gòu)毫無(wú)關(guān)系。但它們都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其他特性的共無(wú)關(guān)系。但它們都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其他特性的共同結(jié)構(gòu)。同結(jié)構(gòu)。在這類液晶中，分子是長(zhǎng)而扁平的。它們依靠端基的在這類液晶中，分子是長(zhǎng)而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸與層片平面平行。作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸與層片平面平行。n 層內(nèi)分子排列與向列型類似，而相鄰兩層間，層內(nèi)分子排列與向列型類似，而相鄰兩層間，分子長(zhǎng)軸的取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層分子長(zhǎng)軸的取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加而

17、形成螺旋結(jié)構(gòu)。累加而形成螺旋結(jié)構(gòu)。n 分子長(zhǎng)軸方向在扭轉(zhuǎn)了分子長(zhǎng)軸方向在扭轉(zhuǎn)了360以后回到原來(lái)的方向。以后回到原來(lái)的方向。n 兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為螺距螺距，是表征膽，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。甾型液晶的重要參數(shù)。n 由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有色，并有極高的旋光能力極高的旋光能力。根據(jù)產(chǎn)生液晶的條件根據(jù)產(chǎn)生液晶的條件溶致性液晶、熱致性液晶、壓致型液晶、溶致性液晶、熱致性液晶、壓致型液晶、流

18、致型液晶等等。流致型液晶等等。溶致性液晶和熱致性液晶溶致性液晶和熱致性液晶 熱致性液晶（熱致性液晶（Thermotropic LC）固體固體液晶液晶各向同性液體各向同性液體熱熱冷冷熱熱冷冷 溶致型液晶（溶致型液晶（Lyotropic LC）固體固體液晶液晶各向同性液體各向同性液體+ 溶劑溶劑+ 溶劑溶劑- 溶劑溶劑- 溶劑溶劑壓致型液晶和流致型液晶壓致型液晶和流致型液晶 聚乙烯聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種種壓致型液晶壓致型液晶 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼在施加流動(dòng)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼在施加流動(dòng)場(chǎng)后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，屬于場(chǎng)后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，屬于流致型液晶流

19、致型液晶根據(jù)液晶高分子鏈特點(diǎn)根據(jù)液晶高分子鏈特點(diǎn) 主鏈型、側(cè)鏈型主鏈型、側(cè)鏈型 主鏈型主鏈型Main-chain LCPs主鏈型液晶和側(cè)鏈型高分子液晶中根據(jù)致晶單主鏈型液晶和側(cè)鏈型高分子液晶中根據(jù)致晶單元的連接方式和形態(tài)不同又有許多種類型元的連接方式和形態(tài)不同又有許多種類型高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征為什么可以形成液晶態(tài)？為什么可以形成液晶態(tài)？分子結(jié)構(gòu)在液晶形成過(guò)程中起著主要作用分子結(jié)構(gòu)在液晶形成過(guò)程中起著主要作用構(gòu)效關(guān)系構(gòu)效關(guān)系u 研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子 結(jié)構(gòu)中具有剛性部分，稱為結(jié)構(gòu)中具有剛性部分，稱為致晶單元致晶單元

20、。u 從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片近似棒狀或片 狀的形態(tài)狀的形態(tài)，這樣有利于分子的有序堆砌。，這樣有利于分子的有序堆砌。u 這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所 必須的結(jié)構(gòu)因素。必須的結(jié)構(gòu)因素。u 在高分子液晶中這些致晶單元被柔性鏈以各在高分子液晶中這些致晶單元被柔性鏈以各 種方式連接在一起。種方式連接在一起。致晶單元結(jié)構(gòu)致晶單元結(jié)構(gòu)XRR1通過(guò)兩個(gè)苯環(huán)或脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)，通過(guò)一個(gè)剛性結(jié)構(gòu)（通過(guò)兩個(gè)苯環(huán)或脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)，通過(guò)一個(gè)剛性結(jié)構(gòu)（X）連接而成連接而成阻止兩個(gè)苯環(huán)旋轉(zhuǎn)阻止兩個(gè)苯環(huán)旋轉(zhuǎn)-X -端基端基R致晶單

21、元形狀對(duì)液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。致晶單元形狀對(duì)液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾醇型或晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾醇型或盤型液晶盤型液晶。另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元與。另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元與高分子骨架之間柔性鏈的長(zhǎng)度和體積對(duì)致晶單元的高分子骨架之間柔性鏈的長(zhǎng)度和體積對(duì)致晶單元的旋轉(zhuǎn)和平移會(huì)產(chǎn)生影響，因此也會(huì)對(duì)液晶的形成和旋轉(zhuǎn)和平移會(huì)產(chǎn)生影響，因此也會(huì)對(duì)液晶的形成和晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。在高分子鏈上或者致晶單元上晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。在高分子鏈上或者致晶單元

22、上帶有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基團(tuán)，都會(huì)對(duì)高分子液晶的帶有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基團(tuán)，都會(huì)對(duì)高分子液晶的偶極矩、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)生影響。偶極矩、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)生影響。影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括外在因影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括外在因素和內(nèi)在因素兩部分。內(nèi)在因素為素和內(nèi)在因素兩部分。內(nèi)在因素為分子結(jié)構(gòu)、分子分子結(jié)構(gòu)、分子組成和分子間力組成和分子間力。外部因素則主要包括。外部因素則主要包括環(huán)境溫度、環(huán)境溫度、溶劑溶劑等。等。分子結(jié)構(gòu)：分子結(jié)構(gòu)：高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶單元。剛性結(jié)構(gòu)

23、不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且單元。剛性結(jié)構(gòu)不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且在轉(zhuǎn)變成液相時(shí)也有利于保持晶體的有序度。在轉(zhuǎn)變成液相時(shí)也有利于保持晶體的有序度。在在熱致性高分子液晶熱致性高分子液晶中，對(duì)相態(tài)和性能影響最大中，對(duì)相態(tài)和性能影響最大的因素是的因素是分子構(gòu)型分子構(gòu)型和和分子間力分子間力。分子間力大和分子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，分子間力大和分子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但是相轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)因?yàn)榉肿娱g力的提高而提高，但是相轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)因?yàn)榉肿娱g力的提高而提高，使液晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使用。使液晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使用。控制控制溫度溫度是形成是形成熱致性熱致性

24、高分子液晶和確定晶相結(jié)高分子液晶和確定晶相結(jié)構(gòu)的主要手段構(gòu)的主要手段 對(duì)于溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子之間對(duì)于溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子之間的作用起非常重要的作用的作用起非常重要的作用。溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定。溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定了與液晶分子間的親和力的大小，進(jìn)而影響液晶分了與液晶分子間的親和力的大小，進(jìn)而影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性。性?？刂聘叻肿右壕Э刂聘叻肿右壕芤旱臐舛热芤旱臐舛仁强刂迫芤盒透叻质强刂迫芤盒透叻肿右壕嘟Y(jié)構(gòu)的主要手段。子液晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。主鏈型溶致性高分子液晶的種類及合成主鏈型溶致性高分

25、子液晶的種類及合成主鏈型溶致性高分子液晶主要應(yīng)用在高強(qiáng)度、主鏈型溶致性高分子液晶主要應(yīng)用在高強(qiáng)度、高模量纖維和薄膜的制備方面。高模量纖維和薄膜的制備方面。（1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺這類高分子液晶是最早開(kāi)發(fā)成功并付諸于應(yīng)用這類高分子液晶是最早開(kāi)發(fā)成功并付諸于應(yīng)用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是的是聚對(duì)苯酰胺（聚對(duì)苯酰胺（PBA）和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺）和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）。1）聚對(duì)苯酰胺的合成）聚對(duì)苯酰胺的合成PBA的合成有兩條路線：的合成有兩條路線：一條是從對(duì)氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)過(guò)酰氯化和成一條是從對(duì)氨基苯甲酸出發(fā)，

26、經(jīng)過(guò)酰氯化和成鹽反應(yīng)，然后縮聚反應(yīng)形成鹽反應(yīng)，然后縮聚反應(yīng)形成PBA，聚合以甲酰胺為，聚合以甲酰胺為溶劑。溶劑。 用這種方法制得的用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。溶液可直接用于紡絲。 另一條路線是對(duì)氨基苯甲酸在另一條路線是對(duì)氨基苯甲酸在磷酸三苯酯磷酸三苯酯和和吡吡啶啶催化下的直接縮聚。催化下的直接縮聚。 其中，二甲基乙酰胺（其中，二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，）為溶劑，LiCl為增溶劑。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接用于紡為增溶劑。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接用于紡絲，必須經(jīng)過(guò)沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲絲，必須經(jīng)過(guò)沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液。酰胺配成紡絲液。PBA

27、屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為B纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。H2NCOOHNHCOn+ (n-1) H2O P(OC6H5)3, C6H5NDMA, LiClnPPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱為纖維稱為Kevlar纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。在我國(guó)，在我國(guó)，PBA纖維和纖維和PPTA纖維分別稱為芳綸纖維分別稱為芳綸14和芳綸和芳綸1414。強(qiáng)

28、度是優(yōu)質(zhì)鋼材的強(qiáng)度是優(yōu)質(zhì)鋼材的5-6倍，模量是鋼材或玻璃纖維的倍，模量是鋼材或玻璃纖維的2-3倍，倍，韌性是鋼材的韌性是鋼材的2倍，而重量?jī)H為鋼材的倍，而重量?jī)H為鋼材的1/5。（芳綸。（芳綸1414的的強(qiáng)韌性也使其裁切與加工異常困難，需要昂貴的專用工具）強(qiáng)韌性也使其裁切與加工異常困難，需要昂貴的專用工具） 芳綸芳綸1414的應(yīng)用的應(yīng)用 軍工軍工防彈纖維（防彈頭盔等）防彈纖維（防彈頭盔等） 高強(qiáng)度質(zhì)量輕的運(yùn)動(dòng)器材高強(qiáng)度質(zhì)量輕的運(yùn)動(dòng)器材 要求高強(qiáng)度、耐拉伸、抗撕裂、要求高強(qiáng)度、耐拉伸、抗撕裂、防穿刺及耐高的場(chǎng)合，都是芳防穿刺及耐高的場(chǎng)合，都是芳綸綸1414大顯身手的領(lǐng)域，具有大顯身手的領(lǐng)域，具有不

29、可替代的優(yōu)越性不可替代的優(yōu)越性 （2）芳香族聚酰胺酰肼）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美國(guó)孟山芳香族聚酰胺酰肼是由美國(guó)孟山(Monsanto)公司于上一世紀(jì)公司于上一世紀(jì)70年代初開(kāi)發(fā)成功的。典型年代初開(kāi)發(fā)成功的。典型代表如代表如PABH(對(duì)氨基苯甲酰肼與對(duì)苯二甲對(duì)氨基苯甲酰肼與對(duì)苯二甲酰氯酰氯的縮聚物的縮聚物)，可用于制備高強(qiáng)度高模量的纖維?？捎糜谥苽涓邚?qiáng)度高模量的纖維。COn+ (2n-1) HClClOCCOCl + nH2NnHTPCONHCONHNHCONHNH2PABH的分子鏈中的的分子鏈中的N-N鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，分子鏈的柔性大于此，分子鏈的柔性大于PP

30、TA。它在溶液中并不呈。它在溶液中并不呈現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于流致性高分子液晶流致性高分子液晶。（3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如聚雙苯聚雙苯并噻唑苯（并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（）和聚苯并噁唑苯（PBO），），用它用它們制成的纖維，模量高達(dá)們制成的纖維，模量高達(dá)7602650MPa。順式或反式的順式

31、或反式的PBT可通過(guò)以下方法合成?？赏ㄟ^(guò)以下方法合成。反應(yīng)的第一步是對(duì)苯二胺與硫氰氨反應(yīng)生成對(duì)反應(yīng)的第一步是對(duì)苯二胺與硫氰氨反應(yīng)生成對(duì)二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反應(yīng)生成苯并雜二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反應(yīng)生成苯并雜環(huán)衍生物，并經(jīng)堿性開(kāi)環(huán)和中和反應(yīng)得到環(huán)衍生物，并經(jīng)堿性開(kāi)環(huán)和中和反應(yīng)得到2,5二二巰基巰基1,4苯二胺。然后以苯二胺。然后以2,5二巰基二巰基1,4苯二胺和對(duì)苯二甲酸為反應(yīng)單體，苯二胺和對(duì)苯二甲酸為反應(yīng)單體，縮聚得到縮聚得到PBT。nH2NKOHNH2NH4SCNHNNH2SH2NNHSCH3COOHBr2NH2SH2NNNSKSH2NNH2SKHClKSClH3NNH3Cl

32、SKKSClH3NNH3ClSKn+ nCOOHHOOC縮聚SNNS（4）纖維素液晶）纖維素液晶 纖維素液晶均屬膽甾型液晶纖維素液晶均屬膽甾型液晶。當(dāng)纖維素中葡萄。當(dāng)纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，就顯示性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，就顯示出液晶性。出液晶性。 羥丙基纖維素是用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對(duì)纖維羥丙基纖維素是用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對(duì)纖維素醚化而成。其結(jié)構(gòu)如圖所示。素醚化而成。其結(jié)構(gòu)如圖所示。HHOCH2CHCH3HHHHHHnOHCH2OCH2CHCH3CH2OOHOHOH

33、CH2CHCH3OHOCH2CHCH3OHOOOO羥丙基纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖羥丙基纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖 OCH2OHOHOOHHHNaOHCS2HHOHOOHCH2OC SNaOSSOCH2OC SHOHOOHHHH+CS2H2O熱致性高分子液晶熱致性高分子液晶 主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是代表是聚酯液晶聚酯液晶。 1963年，卡布倫敦公司（年，卡布倫敦公司（Carborundum Co）首先成功地制備了首先成功地制備了對(duì)羥基甲酸對(duì)羥基甲酸的均聚物（的均聚物（PHB）。）。但由于但由于PHB的熔融溫度很高（的熔融溫度很高（450），在熔融）

34、，在熔融之前，分子鏈已開(kāi)始降解。所以并沒(méi)有什么實(shí)用價(jià)之前，分子鏈已開(kāi)始降解。所以并沒(méi)有什么實(shí)用價(jià)值。值。OCO*n減弱分子間力減弱分子間力降低聚合物熔點(diǎn)降低聚合物熔點(diǎn)減弱聚合物分子的規(guī)整度減弱聚合物分子的規(guī)整度 70年代中期，美國(guó)柯達(dá)公司的杰克遜年代中期，美國(guó)柯達(dá)公司的杰克遜(Jackson)等人將等人將對(duì)羥基苯甲酸對(duì)羥基苯甲酸與與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。HOCOOH+ CH3COOHNaAcOCOOH+ H2OCH3CO1）對(duì)乙酰氧基苯甲酸（）對(duì)乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制備）的制備PET/PHB

35、共聚酯的制備包含了以下步驟：共聚酯的制備包含了以下步驟： 2）在）在 275和惰性氣氛下，和惰性氣氛下，PET 在在 PABA作用作用下酸解，然后與下酸解，然后與PABA縮合成共聚酯?？s合成共聚酯。COCOOCH2CH2O+OCOOHCH3CO275N2COCOOH +COOCH2CH2OOCH3CO減壓COCOOCOOCH2CH2O+ CH3COOH3）PABA的自縮聚的自縮聚OCOOHCH3COnCH3CO OCOn+（2n-1) CH3COOH 從以上反應(yīng)式可見(jiàn)，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚物從以上反應(yīng)式可見(jiàn)，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在的混合物。這種共聚酯的液晶范

36、圍在260410之之間間PET/PHB共聚酯相當(dāng)于在剛性的線性共聚酯相當(dāng)于在剛性的線性分子鏈中，嵌段地或無(wú)規(guī)地接入柔性間隔分子鏈中，嵌段地或無(wú)規(guī)地接入柔性間隔基團(tuán)。改變共聚組成或改變間隔基團(tuán)的嵌基團(tuán)。改變共聚組成或改變間隔基團(tuán)的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。入方式，可形成一系列的聚酯液晶。Vectra的合成的合成 Example: poly(p-oxybenzoate/2,6-oxynaphthoate)O OHCOCH3 CO OH COCOCH3OABA p-acetoxybenzoic acidANA 2,6-acetoxynaphthoic acid 熱致性液晶聚合物熱致性液晶聚合

37、物(TLCP)在實(shí)驗(yàn)室被開(kāi)發(fā)的品種在實(shí)驗(yàn)室被開(kāi)發(fā)的品種已達(dá)幾十例，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的并不多，下表列舉了已達(dá)幾十例，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的并不多，下表列舉了已成功商業(yè)化的幾種主要已成功商業(yè)化的幾種主要TLCP的商品名、化學(xué)組成等。的商品名、化學(xué)組成等。 已商業(yè)化的已商業(yè)化的TLCP 商品名商品名 化學(xué)組成化學(xué)組成 專利所有者專利所有者 生產(chǎn)廠商生產(chǎn)廠商 Ekonol PHBA/PPBP/TPA Carborundum（美國(guó)）（美國(guó)） 住友住友 （1984，日本），日本） Vectra PHBA/HNA Celanese（美國(guó)）（美國(guó)） Hoechet Celanese （1985，德國(guó)），德國(guó)） 美

38、國(guó)是美國(guó)是TLCP的主要生產(chǎn)國(guó)，其產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的的主要生產(chǎn)國(guó)，其產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的80% 纖維力學(xué)性能比較纖維力學(xué)性能比較纖維纖維聚丙烯聚丙烯PET尼龍尼龍-6腈綸腈綸碳纖維碳纖維典型液晶高分子典型液晶高分子EkonolVectraKevlar-1490.981.361.401.441.47 22 25 19236 171060 82213688200 141模量模量/GPa理論理論 實(shí)際實(shí)際密度密度/g/cm3強(qiáng)度強(qiáng)度/GPa理論理論 實(shí)際實(shí)際 1.3 1.332 1.721 2.1 28 2.3優(yōu)異的性能優(yōu)異的性能u高強(qiáng)度高強(qiáng)度u高模量高模

39、量u高耐熱高耐熱 Xydar的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)421，在空氣中，在空氣中560、在氮?dú)庵小⒃诘獨(dú)庵?67才開(kāi)才開(kāi)始分解，其熱變形溫度高達(dá)始分解，其熱變形溫度高達(dá)355，可在，可在-50240連續(xù)使連續(xù)使用，仍有優(yōu)良的沖擊韌性和尺寸穩(wěn)定性。用，仍有優(yōu)良的沖擊韌性和尺寸穩(wěn)定性。u極佳的阻燃性極佳的阻燃性 在不添加阻燃劑的情況下，在不添加阻燃劑的情況下，TLCP材料對(duì)火焰具有自熄性，材料對(duì)火焰具有自熄性，可達(dá)可達(dá)UL-94 V-0級(jí)級(jí)的阻燃性，在火焰中不滴落，不產(chǎn)生有毒的阻燃性，在火焰中不滴落，不產(chǎn)生有毒煙霧煙霧 主鏈高分子液晶的問(wèn)題主鏈高分子液晶的問(wèn)題 Temperature problem Tm: t

40、oo high Melting processibility: poor解決方法解決方法(分子設(shè)計(jì)分子設(shè)計(jì))共聚（降低分子間作用力；降低規(guī)整度）共聚（降低分子間作用力；降低規(guī)整度）在聚合物剛性連中引入柔性段在聚合物剛性連中引入柔性段聚合單體之間進(jìn)行非線性連接聚合單體之間進(jìn)行非線性連接基本思路：利用共聚的方法降低熔融溫度或增加溶解性基本思路：利用共聚的方法降低熔融溫度或增加溶解性O(shè)CCO*n*OO*mTm 340 oC共聚共聚采用多環(huán)芳烴替代苯以增大單體的橫向尺寸；采用多環(huán)芳烴替代苯以增大單體的橫向尺寸；或者在苯環(huán)的側(cè)面引入大取代基或者在苯環(huán)的側(cè)面引入大取代基Tm 260 oCnm在聚合物剛性鏈

41、中引入柔性段在聚合物剛性鏈中引入柔性段（增加分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能力從而降低聚合物的熔點(diǎn)）（增加分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能力從而降低聚合物的熔點(diǎn)）聚合單體之間進(jìn)行非線性連接聚合單體之間進(jìn)行非線性連接（降低聚合物規(guī)整度，減小分子間力）（降低聚合物規(guī)整度，減小分子間力）高分子液晶的表征高分子液晶的表征 高分子液晶材料表征的重點(diǎn)是：是否存在液晶高分子液晶材料表征的重點(diǎn)是：是否存在液晶態(tài)；何種相態(tài)類型和相變溫度。常用方法有以態(tài)；何種相態(tài)類型和相變溫度。常用方法有以下三種：下三種：熱臺(tái)偏光顯微鏡法熱臺(tái)偏光顯微鏡法（polarized optical microscope ，POM）示差掃描量熱計(jì)法示差掃描量熱計(jì)法（DS

42、C，Differential Scanning Calorimetry）X射線衍射法射線衍射法核磁共振光譜法核磁共振光譜法介電松弛譜法介電松弛譜法相容性判別法相容性判別法光學(xué)雙折射法光學(xué)雙折射法高分子液晶的表征高分子液晶的表征 根據(jù)液晶的定義，若觀察到某物質(zhì)有根據(jù)液晶的定義，若觀察到某物質(zhì)有流動(dòng)性流動(dòng)性( (或剪切流動(dòng)性或剪切流動(dòng)性) )和光學(xué)各向異性和光學(xué)各向異性( (在在POM下有雙折射現(xiàn)象，可觀察到各種彩色下有雙折射現(xiàn)象，可觀察到各種彩色光學(xué)圖案，又稱光學(xué)圖案，又稱“織構(gòu)織構(gòu)”，“紋理紋理”或或“組織組織”) )則可確認(rèn)存在液晶態(tài)和具有液晶則可確認(rèn)存在液晶態(tài)和具有液晶性。通過(guò)觀察性。通過(guò)

43、觀察“織構(gòu)織構(gòu)”和溫度的變化可以和溫度的變化可以記錄該物質(zhì)的軟化溫度或熔點(diǎn)、液晶態(tài)的記錄該物質(zhì)的軟化溫度或熔點(diǎn)、液晶態(tài)的清亮點(diǎn)和各液晶相區(qū)的轉(zhuǎn)變溫度。從清亮點(diǎn)和各液晶相區(qū)的轉(zhuǎn)變溫度。從“織織構(gòu)構(gòu)”可判斷該液晶的相態(tài)類型?？膳袛嘣撘壕У南鄳B(tài)類型。 熱臺(tái)偏光顯微鏡熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)法法 示差掃描量熱法示差掃描量熱法(DSC法法) DSC法用途之一是為液晶高分子材料提供法用途之一是為液晶高分子材料提供相轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)。相轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)。 DSC法用途之二是根據(jù)曲線圖上各轉(zhuǎn)變點(diǎn)法用途之二是根據(jù)曲線圖上各轉(zhuǎn)變點(diǎn)的熱熔值可判斷液晶的類型。近晶相的有的熱熔值可判斷液晶的類型。近晶相的有序性最高，故熱焓值最高，約為序性最高，故熱焓值最高，約為6321kJmol。向列相液晶的熱焓值較低，。向列相液晶的熱焓值較低，約為約為1336 kJmol。膽甾相液晶的層。膽甾相液晶的層片內(nèi)結(jié)構(gòu)類似于向列相，放其熱焓值也與片內(nèi)結(jié)構(gòu)類似于向列相，放其熱焓值也與向列相液晶的相似。向列相液晶的相似。液晶高分子的應(yīng)用液晶高分子的應(yīng)用u主鏈型液晶高分子主鏈型液晶高分子高強(qiáng)度材料用于航空航天及軍事（防彈材料等）高強(qiáng)度材料用于航空航天及軍事（防彈材料等）高分子液晶