吸附分離高分子材料

1、第二章第二章 吸附分離功能高分子材料吸附分離功能高分子材料2.1 概述概述2.1.1 2.1.1 吸附及吸附分離功能高分子的概念吸附及吸附分離功能高分子的概念1 1、吸附及吸附分離吸附及吸附分離 吸附？吸附？ 吸附的分類（按吸附機(jī)理分類）吸附的分類（按吸附機(jī)理分類） 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 物理吸附物理吸附 親和吸附親和吸附2 2、高分子吸附劑的概念、高分子吸附劑的概念 是一種具有物質(zhì)傳遞功能的高分子材料是一種具有物質(zhì)傳遞功能的高分子材料 利用高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或者化學(xué)作用，利用高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或者化學(xué)作用，使兩者發(fā)生暫時(shí)或者永久性結(jié)合，進(jìn)而發(fā)生各種功效使兩者發(fā)生暫時(shí)或

2、者永久性結(jié)合，進(jìn)而發(fā)生各種功效 物理或者化學(xué)作用包括物理吸附，范德華力，靜電力，配物理或者化學(xué)作用包括物理吸附，范德華力，靜電力，配位鍵及離子鍵的形成位鍵及離子鍵的形成吸附分離功能高分子主要包括吸附分離功能高分子主要包括離子交換樹脂離子交換樹脂和和吸附樹脂吸附樹脂。從。從廣義上講，吸附分離功能高分子還應(yīng)該包括廣義上講，吸附分離功能高分子還應(yīng)該包括高分子分離膜材高分子分離膜材料料。但由于高分子分離膜在材料形式、分離原理和應(yīng)用領(lǐng)域。但由于高分子分離膜在材料形式、分離原理和應(yīng)用領(lǐng)域有其特殊性，因此將在后面的章中詳細(xì)介紹。有其特殊性，因此將在后面的章中詳細(xì)介紹。 3 3、吸附分離功能高分子分類、吸附分

3、離功能高分子分類 （1 1）按其吸附機(jī)理可分為）按其吸附機(jī)理可分為化學(xué)吸附化學(xué)吸附、物理吸附和親物理吸附和親和吸附和吸附高分子三大類；高分子三大類； （2 2）按其形態(tài)可分為）按其形態(tài)可分為無(wú)定形無(wú)定形、珠狀珠狀、纖維狀纖維狀； 按其孔結(jié)構(gòu)的不同，可分為按其孔結(jié)構(gòu)的不同，可分為微孔型微孔型（凝膠型）、（凝膠型）、中孔型中孔型、大孔大孔型型、特大孔型特大孔型等。等。（3 3）按來(lái)源分類）按來(lái)源分類 天然來(lái)源的吸附分離性能高分子天然來(lái)源的吸附分離性能高分子改性淀粉，纖維素，殼聚糖（Modified starch，cellulose, chitosan）合成的吸附性高分子合成的吸附性高分子離子交換樹

4、脂（聚苯乙烯骨架）ion exchange resin高分子螯合劑（骨架含O，N，P，S，可與金屬形成配位鍵）polymeric chelator高吸水樹脂（骨架上含親水基團(tuán)，如-OH，-COOH，COOM，-NH2等）Super water-absorbent resin（4 4）按組成分）按組成分無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)分子篩、硅膠、活性炭有機(jī)有機(jī)比較而言，有機(jī)高分子吸附劑有什么優(yōu)勢(shì)？（5 5）按性質(zhì)分類）按性質(zhì)分類1、基本元素組成的影響、基本元素組成的影響內(nèi)因內(nèi)因2、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響3、高分子鏈結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)、高分子鏈結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)4、吸附高分子的宏觀結(jié)構(gòu)、吸附高分子的宏觀結(jié)構(gòu)溶解

5、、溶脹影響吸附溶解、溶脹影響吸附量和選擇性量和選擇性孔徑分布、孔隙率、比表面積孔徑分布、孔隙率、比表面積1、溫度、溫度影響吸附分離功能的外部因素影響吸附分離功能的外部因素2、周圍介質(zhì)、周圍介質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)吸附作用競(jìng)爭(zhēng)吸附作用3、pH 稀釋分散作用和鹽析作用稀釋分散作用和鹽析作用其他影響因素（動(dòng)力學(xué)因素）其他影響因素（動(dòng)力學(xué)因素）粘度、流動(dòng)速度和擴(kuò)散系數(shù)等粘度、流動(dòng)速度和擴(kuò)散系數(shù)等2.1.3 2.1.3 吸附分離功能高分子的合成吸附分離功能高分子的合成 為了保證吸附樹脂在使用時(shí)不被溶解，其骨架結(jié)構(gòu)通常需有一定程度的為了保證吸附樹脂在使用時(shí)不被溶解，其骨架結(jié)構(gòu)通常需有一定程度的交聯(lián)，常常是由單乙烯基單體和

6、多乙烯基交聯(lián)單體共聚而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可交聯(lián)，常常是由單乙烯基單體和多乙烯基交聯(lián)單體共聚而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有無(wú)定形、珠狀和纖維狀三種基本形態(tài)，其中珠狀材料應(yīng)用最為廣泛。以有無(wú)定形、珠狀和纖維狀三種基本形態(tài)，其中珠狀材料應(yīng)用最為廣泛。 成珠技術(shù)成珠技術(shù): : 懸浮聚合懸浮聚合 50501500m 1500m 沉淀聚合沉淀聚合 微米級(jí)微米級(jí) 乳液聚合乳液聚合 0.050.050.7m 0.7m 其中以懸浮聚合的應(yīng)用最為廣泛。其中以懸浮聚合的應(yīng)用最為廣泛。 懸浮聚合所得的交聯(lián)聚合物小球?yàn)閼腋【酆纤玫慕宦?lián)聚合物小球?yàn)槟z型凝膠型，凝膠型交聯(lián)小球在干態(tài)時(shí)孔隙非，凝膠型交聯(lián)小球在干態(tài)時(shí)孔隙非常小，只有在

7、添加良溶劑后才會(huì)重構(gòu)一定的孔隙。因此，凝膠型交聯(lián)小球常常必常小，只有在添加良溶劑后才會(huì)重構(gòu)一定的孔隙。因此，凝膠型交聯(lián)小球常常必須在良溶劑中使用。如果在聚合反應(yīng)過程中加入致孔劑，則可得到大孔型交聯(lián)小須在良溶劑中使用。如果在聚合反應(yīng)過程中加入致孔劑，則可得到大孔型交聯(lián)小球，其多孔結(jié)構(gòu)是永久的，在氣相和不良溶劑中也可使用，并且大孔型交聯(lián)小球球，其多孔結(jié)構(gòu)是永久的，在氣相和不良溶劑中也可使用，并且大孔型交聯(lián)小球比凝膠型交聯(lián)小球吸附能力更強(qiáng)，在進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)，更容易獲得高的功能基引比凝膠型交聯(lián)小球吸附能力更強(qiáng)，在進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)，更容易獲得高的功能基引入率。入率。 1 1、骨架結(jié)構(gòu)的合成（成球和致孔）、

8、骨架結(jié)構(gòu)的合成（成球和致孔） 引入不同官能團(tuán)調(diào)節(jié)極性Polarity 調(diào)整交聯(lián)度(Cross-linking degree)改善溶脹性(swelling capacity) 調(diào)節(jié)制備工藝以制備多規(guī)格多孔材料(Pore size and density) 2、致孔技術(shù)致孔技術(shù) （1 1） 惰性稀釋劑致孔惰性稀釋劑致孔 （2 2）線形高分子致孔）線形高分子致孔 （3 3）后交聯(lián)成孔）后交聯(lián)成孔 （4 4）無(wú)機(jī)納米微粒成孔）無(wú)機(jī)納米微粒成孔2.2.1 2.2.1 吸附樹脂的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)吸附樹脂的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)2.2 2.2 非離子型吸附樹脂（吸附樹脂）非離子型吸附樹脂（吸附樹脂）吸附樹脂的外觀一般為直徑為

9、吸附樹脂的外觀一般為直徑為0.31.0 mm的小圓的小圓球球，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、淺黃色或深褐色。吸附樹脂的顆粒的大小對(duì)性能影響淺黃色或深褐色。吸附樹脂的顆粒的大小對(duì)性能影響很大。粒徑越小、越均勻，樹脂的吸附性能越好。但很大。粒徑越小、越均勻，樹脂的吸附性能越好。但是粒徑太小，使用時(shí)對(duì)流體的阻力太大，過濾困難，是粒徑太小，使用時(shí)對(duì)流體的阻力太大，過濾困難，并且容易流失。粒徑均一的吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以并且容易流失。粒徑均一的吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以做到，故目前吸附樹脂一般具有較寬的粒徑分布。做到，故目前吸附樹脂一般具有較寬的粒徑分

10、布。 吸附樹脂手感堅(jiān)硬，有較高的強(qiáng)度。密度略大于吸附樹脂手感堅(jiān)硬，有較高的強(qiáng)度。密度略大于水，在有機(jī)溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重新收水，在有機(jī)溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重新收縮。而且往往溶脹越大時(shí)，干燥后收縮越厲害。使用縮。而且往往溶脹越大時(shí)，干燥后收縮越厲害。使用中為了避免吸附樹脂過度溶脹，常采用對(duì)吸附樹脂溶中為了避免吸附樹脂過度溶脹，常采用對(duì)吸附樹脂溶脹性較小的乙醇、甲醇等進(jìn)行置換，再過渡到水。吸脹性較小的乙醇、甲醇等進(jìn)行置換，再過渡到水。吸附樹脂必須在含水的條件下保存，以免樹脂收縮而使附樹脂必須在含水的條件下保存，以免樹脂收縮而使孔徑變小。因此孔徑變小。因此吸附樹脂一般都是含水出售的

11、吸附樹脂一般都是含水出售的。 吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。從掃描電子顯微鏡下吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。從掃描電子顯微鏡下可觀察到，可觀察到，樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小，葡萄珠的大小約在約在0.060.5m范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在許多空范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在許多空隙，這實(shí)際上就是樹脂的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還隙，這實(shí)際上就是樹脂的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠之間的相互粘連則形成宏觀上球有許多微孔。葡萄珠之間的相互粘連則形成宏觀上球型的樹脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹脂優(yōu)良的吸附性型的樹脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹脂優(yōu)良的吸附性能，因此是吸附樹脂制備和性能研究中的關(guān)

12、鍵技術(shù)。能，因此是吸附樹脂制備和性能研究中的關(guān)鍵技術(shù)。2.2.2 吸附樹脂的分類吸附樹脂的分類 吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)的吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)的種類也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，并具有種類也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，并具有較大的表面積。吸附樹脂目前尚無(wú)統(tǒng)一的分類方法，較大的表面積。吸附樹脂目前尚無(wú)統(tǒng)一的分類方法，通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類。通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類。（1）非極性吸附樹脂）非極性吸附樹脂 指樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正指樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負(fù)電荷相對(duì)集中的極性基團(tuán)的樹脂。代表性產(chǎn)品為由負(fù)電荷相

13、對(duì)集中的極性基團(tuán)的樹脂。代表性產(chǎn)品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。（2）中極性吸附樹脂）中極性吸附樹脂 這類樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團(tuán)，樹這類樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團(tuán)，樹脂具有一定的極性。甲基丙烯酸酯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑亦脂具有一定的極性。甲基丙烯酸酯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑亦為甲基丙烯酸酯，故又稱脂肪族吸附劑。為甲基丙烯酸酯，故又稱脂肪族吸附劑。（3）極性吸附樹脂）極性吸附樹脂 分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性基分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的極性大于酯基。通常含有硫氧、酰胺、團(tuán)，這些基團(tuán)的極性大于酯基。通常含

14、有硫氧、酰胺、氮氧等基團(tuán)。氮氧等基團(tuán)。（4）強(qiáng)極性吸附樹脂）強(qiáng)極性吸附樹脂 強(qiáng)極性吸附樹脂含有極性很強(qiáng)的基團(tuán)，如吡啶、強(qiáng)極性吸附樹脂含有極性很強(qiáng)的基團(tuán)，如吡啶、氨基等。氨基等。2.2.3 2.2.3 吸附樹脂的制備合成吸附樹脂的制備合成次甲基丁二酸次甲基丁二酸2.2.5 吸附樹脂的應(yīng)用吸附樹脂的應(yīng)用 （1）有機(jī)物的分離）有機(jī)物的分離 由于吸附樹脂具有巨大的比表面，不同的吸附樹由于吸附樹脂具有巨大的比表面，不同的吸附樹脂有不同的極性，所以可用來(lái)分離有機(jī)物。例如，含脂有不同的極性，所以可用來(lái)分離有機(jī)物。例如，含酚廢水中酚的提取，有機(jī)溶液的脫色等等。酚廢水中酚的提取，有機(jī)溶液的脫色等等。 （2）在醫(yī)

15、療衛(wèi)生中的應(yīng)用）在醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用 吸附樹脂可作為血液的清洗劑。這方面的應(yīng)用研吸附樹脂可作為血液的清洗劑。這方面的應(yīng)用研究正在開展，已有搶救安眠藥中毒病人的成功例子。究正在開展，已有搶救安眠藥中毒病人的成功例子。 （3）藥物的分離提?。┧幬锏姆蛛x提取 在在紅霉索、絲裂霉素、頭孢菌素等抗菌素的提紅霉索、絲裂霉素、頭孢菌素等抗菌素的提取取中，已采用吸附樹脂提取法。由于吸附樹脂不受溶中，已采用吸附樹脂提取法。由于吸附樹脂不受溶液液pH值的影響，不必調(diào)整抗菌素發(fā)酵液的值的影響，不必調(diào)整抗菌素發(fā)酵液的pH值，因值，因此不會(huì)造成酸、堿對(duì)發(fā)酵液活性的破壞。此不會(huì)造成酸、堿對(duì)發(fā)酵液活性的破壞。 用吸附樹脂對(duì)用

16、吸附樹脂對(duì)中草藥中有效成分的提取中草藥中有效成分的提取研究工作研究工作正在開展，在正在開展，在人參皂甙、絞股蘭、甜葉菊等的提取人參皂甙、絞股蘭、甜葉菊等的提取中中已取得卓著的成績(jī)。已取得卓著的成績(jī)。（4）在制酒工業(yè)中的應(yīng)用）在制酒工業(yè)中的應(yīng)用 酒中的酒中的高級(jí)脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水高級(jí)脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水，因，因此當(dāng)制備低度白酒時(shí)，需向高度酒中加水稀釋。隨著此當(dāng)制備低度白酒時(shí)，需向高度酒中加水稀釋。隨著高級(jí)脂肪酸脂類溶解度的降低，容易析出而呈渾濁現(xiàn)高級(jí)脂肪酸脂類溶解度的降低，容易析出而呈渾濁現(xiàn)象，影響酒的外觀。吸附樹脂可選擇性地吸附酒中分象，影響酒的外觀。吸附樹脂可選擇性地吸附酒

17、中分子較大或極性較強(qiáng)的物質(zhì)，較小或極性軟弱的分子不子較大或極性較強(qiáng)的物質(zhì)，較小或極性軟弱的分子不被吸附而存留。如被吸附而存留。如棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯酯等分子較大的物質(zhì)被吸附，等分子較大的物質(zhì)被吸附，而已酸乙酯、乙酸乙而已酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯酯、乳酸乙酯等相對(duì)分子質(zhì)量較小的香味物質(zhì)不被吸等相對(duì)分子質(zhì)量較小的香味物質(zhì)不被吸附而存留，達(dá)到分離、純化的目的。附而存留，達(dá)到分離、純化的目的。2.3 2.3 離子交換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu)2.3.1 2.3.1 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團(tuán)

18、的三維網(wǎng)離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀高分子材料狀高分子材料，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙般的酸、堿，也不溶于普通的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為0.31.2mm。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。于或小于這一范圍。 圖圖21 聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹脂的示意圖聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹脂的示意圖 從圖中可見，樹脂由三部分組成：從圖中可見，樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)三維

19、空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團(tuán)；功的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團(tuán)；功能基團(tuán)上吸附的可交換的離子能基團(tuán)上吸附的可交換的離子。 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂的功能基團(tuán)是強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂的功能基團(tuán)是SO3-H+，它可解離出它可解離出H+，而，而H+可與周圍的外來(lái)離子互相交換?？膳c周圍的外來(lái)離子互相交換。功能基團(tuán)是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動(dòng)。由功能基團(tuán)是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動(dòng)。由它解離出的離子卻能自由移動(dòng)，并與周圍的其他離子它解離出的離子卻能自由移動(dòng)，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動(dòng)的離子稱為互相交換。這種能自由移動(dòng)的離子稱為可交換離子可交換離子。

20、 通過通過改變濃度差、利用親和力差別改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換等，使可交換離子與其他同類型離子進(jìn)行反復(fù)的交換，達(dá)到濃縮、離子與其他同類型離子進(jìn)行反復(fù)的交換，達(dá)到濃縮、分離、提純、凈化等目的。分離、提純、凈化等目的。 通常，將通常，將能解離出陽(yáng)離子、并能與外來(lái)陽(yáng)離子進(jìn)能解離出陽(yáng)離子、并能與外來(lái)陽(yáng)離子進(jìn)行交換的樹脂稱作陽(yáng)離子交換樹脂行交換的樹脂稱作陽(yáng)離子交換樹脂；而將；而將能解離出陰能解離出陰離子、并能與外來(lái)陰離子進(jìn)行交換的樹脂稱作陰離子離子、并能與外來(lái)陰離子進(jìn)行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂交換樹脂。從無(wú)機(jī)化學(xué)的角度看，可以認(rèn)為陽(yáng)離子交。從無(wú)機(jī)化學(xué)的角度看，可以認(rèn)為陽(yáng)離子交換樹脂相當(dāng)于

21、高分子多元酸，陰離子交換樹脂相當(dāng)于換樹脂相當(dāng)于高分子多元酸，陰離子交換樹脂相當(dāng)于高分子多元堿。應(yīng)當(dāng)指出，離子交換樹脂除了離子交高分子多元堿。應(yīng)當(dāng)指出，離子交換樹脂除了離子交換功能外，還具有吸附等其他功能，這與無(wú)機(jī)酸堿是換功能外，還具有吸附等其他功能，這與無(wú)機(jī)酸堿是截然不同的。截然不同的。2.3.2 2.3.2 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類 離子交換樹脂的分類方法有很多種，最常用和最離子交換樹脂的分類方法有很多種，最常用和最重要的分類方法有以下兩種。重要的分類方法有以下兩種。（1）按交換基團(tuán)的性質(zhì)分類）按交換基團(tuán)的性質(zhì)分類 按交換基團(tuán)性質(zhì)的不同，可將離子交換樹脂分為按交換基團(tuán)性質(zhì)的不同，

22、可將離子交換樹脂分為陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。兩大類。 陽(yáng)離子交換樹脂可進(jìn)一步分為陽(yáng)離子交換樹脂可進(jìn)一步分為強(qiáng)酸型、中酸型和強(qiáng)酸型、中酸型和弱酸型弱酸型三種。如三種。如RSO3H為強(qiáng)酸型，為強(qiáng)酸型，RPO(OH)2為為中酸型，中酸型，RCOOH為弱酸型。習(xí)慣上，一般將中酸為弱酸型。習(xí)慣上，一般將中酸型和弱酸型統(tǒng)稱為弱酸型。型和弱酸型統(tǒng)稱為弱酸型。 陰離子交換樹脂又可分為陰離子交換樹脂又可分為強(qiáng)堿型和弱堿型強(qiáng)堿型和弱堿型兩種。兩種。如如R3NCl為強(qiáng)堿型，為強(qiáng)堿型，RNH2、RNRH和，和，RNR”2為弱堿型。為弱堿型。（2）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類）按樹脂

23、的物理結(jié)構(gòu)分類 按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為凝凝膠型、大孔型和載體型膠型、大孔型和載體型三類。圖三類。圖32是這些樹脂結(jié)構(gòu)是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。的示意圖。圖圖32 不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型1）凝膠型離子交換樹脂）凝膠型離子交換樹脂 凡凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細(xì)孔。在水中會(huì)溶脹成凝膠滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細(xì)孔。在水中會(huì)溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)

24、大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為約為24nm。一般無(wú)機(jī)小分子的半徑在。一般無(wú)機(jī)小分子的半徑在1nm以下，因以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無(wú)水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體無(wú)水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無(wú)機(jī)小分子無(wú)法通過。所以，積縮小，無(wú)機(jī)小分子無(wú)法通過。所以，這類離子交換這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。2）大孔型離子交換樹脂）大孔型離子交換樹脂 針對(duì)凝膠型離子交換樹脂的缺

25、點(diǎn)，研制了大孔型針對(duì)凝膠型離子交換樹脂的缺點(diǎn)，研制了大孔型離子交換樹脂。離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細(xì)孔，因此也存在不同尺寸的毛細(xì)孔，因此可在非水體系中起離可在非水體系中起離子交換和吸附作用子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達(dá)每克樹脂幾百平為幾納米至幾百納米，比表面積可達(dá)每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。方米，因此其吸附功能十分顯著。3）載體型離子交換樹脂

26、）載體型離子交換樹脂 載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包覆。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動(dòng)介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。流動(dòng)介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。 此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂兩性樹脂等。等。2.3.3 2.3.3 離子交換樹脂

27、的命名離子交換樹脂的命名 我國(guó)前石油化學(xué)工業(yè)部于我國(guó)前石油化學(xué)工業(yè)部于1977年年7月月l日正式頒布日正式頒布了離子交換樹脂的部頒標(biāo)準(zhǔn)了離子交換樹脂的部頒標(biāo)準(zhǔn)HG2-884-886-76離子交離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號(hào)換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號(hào)。 這套標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，離子交換樹脂的全名由這套標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，離子交換樹脂的全名由分類名分類名稱、骨架（或基團(tuán)）名稱和基本名稱稱、骨架（或基團(tuán)）名稱和基本名稱排列組成。排列組成。 離子交換樹脂的離子交換樹脂的基本名稱為離子交換樹脂基本名稱為離子交換樹脂。凡分。凡分類中類中屬酸性的，在基本名稱前加屬酸性的，在基本名稱前加“陽(yáng)陽(yáng)”字字；凡分類中；凡分類中屬屬

28、堿性的，在基本名稱前加堿性的，在基本名稱前加“陰陰”字字。此外，為了區(qū)別。此外，為了區(qū)別離離子交換樹脂產(chǎn)品中同一類中的不同品種，在子交換樹脂產(chǎn)品中同一類中的不同品種，在全名前必全名前必須加型號(hào)須加型號(hào)。 離子交換樹脂的型號(hào)由三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成離子交換樹脂的型號(hào)由三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成。第。第一位數(shù)字代表一位數(shù)字代表產(chǎn)品分類產(chǎn)品分類；第二位數(shù)字代表；第二位數(shù)字代表骨架結(jié)構(gòu)骨架結(jié)構(gòu)；第三位數(shù)字為第三位數(shù)字為順序號(hào)順序號(hào)，用于區(qū)別離子交換樹脂樹脂中，用于區(qū)別離子交換樹脂樹脂中基團(tuán)、交聯(lián)劑、致孔劑等的不同，由各生產(chǎn)廠自行掌基團(tuán)、交聯(lián)劑、致孔劑等的不同，由各生產(chǎn)廠自行掌握和制定。對(duì)凝膠型離子交換樹脂，往往在

29、型號(hào)后面握和制定。對(duì)凝膠型離子交換樹脂，往往在型號(hào)后面用用“”和一個(gè)阿拉伯樹脂相連，以表示樹脂的交聯(lián)度和一個(gè)阿拉伯樹脂相連，以表示樹脂的交聯(lián)度（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），而對(duì)大孔型樹脂，則在型號(hào)前冠以（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），而對(duì)大孔型樹脂，則在型號(hào)前冠以字母字母“D”。各類離子交換樹脂的具體編號(hào)為：各類離子交換樹脂的具體編號(hào)為： 001099 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂 100199 弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂 200299 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 300399 弱堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂 400499 螯合型離子交換樹脂螯合型離子交換樹脂 500599

30、 兩性型離子交換樹脂兩性型離子交換樹脂 600699 氧化還原型離子交換樹脂氧化還原型離子交換樹脂表表33 離子交換樹脂骨架分類編號(hào)離子交換樹脂骨架分類編號(hào) 編號(hào)編號(hào)骨架分類骨架分類0聚苯乙烯系聚苯乙烯系1聚丙烯酸系聚丙烯酸系2酚醛樹脂系酚醛樹脂系3環(huán)氧樹脂系環(huán)氧樹脂系4聚乙烯吡啶系聚乙烯吡啶系5脲醛樹脂系脲醛樹脂系6聚氯乙稀系聚氯乙稀系 例如，例如，D113樹脂是水處理應(yīng)用中用量很大的一種樹脂是水處理應(yīng)用中用量很大的一種樹脂。從命名規(guī)定可知，這是樹脂。從命名規(guī)定可知，這是種大孔型弱酸型丙烯種大孔型弱酸型丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹脂；而酸系陽(yáng)離子交換樹脂；而00110樹脂則是指交聯(lián)度樹脂則是指交聯(lián)度

31、為為10%的強(qiáng)酸型苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂。的強(qiáng)酸型苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂。 我國(guó)有些生產(chǎn)廠在部頒標(biāo)準(zhǔn)制定前已開始生產(chǎn)離我國(guó)有些生產(chǎn)廠在部頒標(biāo)準(zhǔn)制定前已開始生產(chǎn)離子交換樹脂，它們自己有一套編號(hào)，已經(jīng)為人們所熟子交換樹脂，它們自己有一套編號(hào)，已經(jīng)為人們所熟悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海樹脂廠的悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海樹脂廠的735樹脂，相當(dāng)于命名規(guī)定中的樹脂，相當(dāng)于命名規(guī)定中的001樹脂；樹脂；724樹脂相樹脂相當(dāng)于命名規(guī)定中的當(dāng)于命名規(guī)定中的110樹脂；樹脂；717樹脂相當(dāng)于命名規(guī)定樹脂相當(dāng)于命名規(guī)定中的中的201樹脂等等。樹脂等等。2.3.4 2.3.4 離子交換樹脂的制

32、備方法離子交換樹脂的制備方法2.3.4.1 凝膠型離子交換樹脂凝膠型離子交換樹脂 凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部分：分：合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團(tuán)換基團(tuán)。 具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團(tuán)連接到大分子上。也溶脹，通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團(tuán)連接到大分子上。也可先將交換基團(tuán)連接到單體上，或直接采用帶有交換可先將交換基團(tuán)連接到單體上，或直接采用帶有交換基團(tuán)的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法?；鶊F(tuán)的單體聚合成網(wǎng)狀

33、結(jié)構(gòu)大分子的方法。 （1）強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂的制備）強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂的制備 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂絕大多數(shù)為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯系骨聚苯乙烯系骨架架，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團(tuán)。換基團(tuán)。 由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為“白球白球”。將。將白白球洗凈干燥后，即可進(jìn)行連接交換基團(tuán)的磺化反應(yīng)。球洗凈干燥后，即可進(jìn)行連接交換基團(tuán)的磺化反應(yīng)。 將干燥的白球用將干燥的白球用二氯乙烷二氯乙烷或或四氯乙烷四氯乙烷、甲苯甲苯等有等有機(jī)溶劑溶脹，然后用機(jī)溶劑溶脹，然后用濃硫酸濃硫酸或或氯磺酸氯磺酸

34、等磺化。通常稱等磺化。通常稱磺化后的球狀共聚物為磺化后的球狀共聚物為“黃球黃球”。H2SO4, C2H4Cl2HSO3Cl, C2H4Cl2SO2HSO3HH2O 含有含有SO3H交換基團(tuán)的離子交換樹脂稱為交換基團(tuán)的離子交換樹脂稱為氫型陽(yáng)氫型陽(yáng)離子交換樹脂離子交換樹脂，其中，其中H+為可自由活動(dòng)的離子。由于它為可自由活動(dòng)的離子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強(qiáng)的腐蝕性，因此常將們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強(qiáng)的腐蝕性，因此常將它們與它們與NaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Na型離子交換樹脂型離子交換樹脂。Na型型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂的制備實(shí)例強(qiáng)酸型陽(yáng)

35、離子交換樹脂的制備實(shí)例： 將將1 g BPO溶于溶于80 g苯乙烯苯乙烯與與20 g二乙烯基苯二乙烯基苯（純（純度度50）的混合單體中。攪拌下加入含有）的混合單體中。攪拌下加入含有5 g明膠的明膠的500 mL去離子水中，分散至所預(yù)計(jì)的粒度。從去離子水中，分散至所預(yù)計(jì)的粒度。從70逐逐步升溫至步升溫至95，反應(yīng)，反應(yīng)810 h，得球狀共聚物。過濾、，得球狀共聚物。過濾、水洗后于水洗后于100120下烘干。即成下烘干。即成“白球白球”。 將將100 g干燥球狀共聚物置于干燥球狀共聚物置于二氯乙烷二氯乙烷中溶脹。加中溶脹。加入入500 g濃硫酸濃硫酸（98），于），于95100下加熱磺化下加熱磺化

36、510 h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，過剩的硫酸用水慢慢。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，過剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)換成洗去。然后用氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)換成Na型樹脂，型樹脂，即得成品。即得成品。 這種樹脂的交換容量約為這種樹脂的交換容量約為5 mmol/g。 （2）弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂的制備）弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂的制備 弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂大多為弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂大多為聚丙烯酸系骨架聚丙烯酸系骨架，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH其中，其中，COOH即為交換基

37、團(tuán)。即為交換基團(tuán)。 丙烯酸丙烯酸的水溶性較大，聚合不易進(jìn)行，故常采用的水溶性較大，聚合不易進(jìn)行，故常采用其其酯類單體酯類單體進(jìn)行聚合后再進(jìn)行水解的方法來(lái)制備。進(jìn)行聚合后再進(jìn)行水解的方法來(lái)制備。CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+ CH3OHCHCH2CHCHCH弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂的制備實(shí)例：弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂的制備實(shí)例： 將將1 g BPO 溶于溶于90 g 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯和和10 g 二乙烯基二乙烯基苯苯的混合物中。攪拌下加入含有的混合物中。攪拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯醇醇的的

38、500 mL去離子水中，分散成所需的粒度。于去離子水中，分散成所需的粒度。于60下保溫反應(yīng)下保溫反應(yīng)510 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、水洗，于水洗，于100下干燥。下干燥。 將經(jīng)干燥的樹脂置于將經(jīng)干燥的樹脂置于2 L濃度為濃度為 l mol/L 的的氫氧化氫氧化鈉乙醇溶液鈉乙醇溶液中，加熱回流約中，加熱回流約10 h，然后冷卻過濾，用，然后冷卻過濾，用水和稀鹽酸水和稀鹽酸洗滌，再用水洗滌數(shù)次，最后在洗滌，再用水洗滌數(shù)次，最后在100下下干燥，即得成品。干燥，即得成品。 （3）強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的制備）強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的制備 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂主要以強(qiáng)

39、堿型陰離子交換樹脂主要以季胺基季胺基作為離子交作為離子交換基團(tuán)，以換基團(tuán)，以聚苯乙烯作骨架聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進(jìn)行烯系白球進(jìn)行氯甲基化氯甲基化，然后利用苯環(huán)對(duì)位上的氯甲，然后利用苯環(huán)對(duì)位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進(jìn)行胺基化反應(yīng)?；幕顫娐?，定量地與各種胺進(jìn)行胺基化反應(yīng)。 苯環(huán)可在苯環(huán)可在路易氏酸如路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化等催化下，與氯甲醚氯甲基化。下，與氯甲醚氯甲基化。C H2C HC H2C H2C HC H3O C H2C lC H2C HC H2C H2C HC H2C l+ C H3O HZ nC l2C

40、HC H 所得的中間產(chǎn)品通常稱為所得的中間產(chǎn)品通常稱為“氯球氯球”。用氯球可十。用氯球可十分分容易地進(jìn)行胺基化反應(yīng)。容易地進(jìn)行胺基化反應(yīng)。CH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂32 型與型與型季胺類強(qiáng)堿樹脂型季胺類強(qiáng)堿樹脂的性質(zhì)略有不同。的性質(zhì)略有不同。型的堿性很強(qiáng)，對(duì)型的堿性很強(qiáng)，對(duì)OH離子的親合力小。當(dāng)用離子的親合力小。當(dāng)用NaOH再生時(shí)，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。再生時(shí)，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。 型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特型引

41、入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。性和熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。 由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞動(dòng)保護(hù)是一重大問題。勞動(dòng)保護(hù)是一重大問題。強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂制備實(shí)例：強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂制備實(shí)例： 將將1 g BPO 溶于溶于85 g 苯乙烯苯乙烯與與15 g 二乙烯基苯二乙烯基苯的的混合單體中，在攪拌下加入含有混合單體中，在攪拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯醇醇的的500 mL去離子水中，分散成所需的粒度。在去離子水中，分

42、散成所需的粒度。在80下攪拌反應(yīng)下攪拌反應(yīng)510 h，得球粒聚合物。過濾洗滌后，于，得球粒聚合物。過濾洗滌后，于100125下干燥。下干燥。 將所得聚合物在將所得聚合物在100 g二氯乙烷二氯乙烷中加熱溶脹，冷卻中加熱溶脹，冷卻后加入后加入200 g 氯甲醚氯甲醚，50 g 無(wú)水無(wú)水ZnCl2，5055 下加下加熱熱5 h。冷卻后投入水中，分解過剩的氯甲醚，然后過。冷卻后投入水中，分解過剩的氯甲醚，然后過濾、水洗，并于濾、水洗，并于100下干燥。下干燥。 取上述取上述氯甲基化樹脂氯甲基化樹脂100 g，加入，加入500 mL 20二二甲基乙醇胺甲基乙醇胺水溶液中，在水溶液中，在60下胺化下胺化

43、4h。冷卻后，過。冷卻后，過濾水洗數(shù)次，用濾水洗數(shù)次，用稀鹽酸稀鹽酸洗滌一次，再用水洗滌數(shù)次，洗滌一次，再用水洗滌數(shù)次，干燥后即得干燥后即得型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。 若以若以三甲胺水溶液三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液進(jìn)行代替二甲基乙醇胺水溶液進(jìn)行胺化，則可得胺化，則可得型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。 （4）弱堿型陰離子交換樹脂的制備）弱堿型陰離子交換樹脂的制備 用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進(jìn)行胺化反用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進(jìn)行胺化反應(yīng)，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的應(yīng)，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的毒性較大，現(xiàn)在

44、生產(chǎn)中已較少采用這種方法。毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。 利用羧酸類基團(tuán)與胺類化合物進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，利用羧酸類基團(tuán)與胺類化合物進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，可制得含酰胺基團(tuán)的弱堿型陰離子交換樹脂。可制得含酰胺基團(tuán)的弱堿型陰離子交換樹脂。例如將例如將交聯(lián)的交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯在在二乙烯基苯或苯乙酮二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，中溶脹，然后在然后在130150下與下與多乙烯多胺多乙烯多胺反應(yīng)，形成多胺樹反應(yīng)，形成多胺樹脂。再用脂。再用甲醛或甲酸甲醛或甲酸進(jìn)行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良進(jìn)行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良好的叔胺樹脂。好的叔胺樹脂。CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCH

45、NH2(C2H4NH)nHCOOCH3CONH(C2H4NH)nH二乙苯CH2OCONH(C2H4N)nCH3CH3CH2CHCH2CH2CHCH弱堿型陰離子交換樹脂制備實(shí)例：弱堿型陰離子交換樹脂制備實(shí)例： 將將1 g BPO 溶于溶于88 g 丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯和和12 g 二乙烯基二乙烯基苯苯（純度（純度55）的混合單體中，在攪拌下加入含有）的混合單體中，在攪拌下加入含有0.1聚乙烯醇聚乙烯醇的的240 g去離子水中，分散成所需的粒度。去離子水中，分散成所需的粒度。加熱至加熱至7580，攪拌聚合，攪拌聚合4 h，產(chǎn)物用水洗滌后，在，產(chǎn)物用水洗滌后，在110下干燥下干燥16 h。 將上述將

46、上述l00 g球狀樹脂與球狀樹脂與300 g二乙撐三胺二乙撐三胺混合，在混合，在157182下反應(yīng)下反應(yīng)5 h。冷卻后用水充分洗滌、過濾、。冷卻后用水充分洗滌、過濾、干燥，得到交換容量為干燥，得到交換容量為6.4 mmol/g的弱堿型陰離子交的弱堿型陰離子交換樹脂。換樹脂。2.3.4.2 大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂 大孔型離子交換樹脂的特點(diǎn)是大孔型離子交換樹脂的特點(diǎn)是在樹脂內(nèi)部存在大在樹脂內(nèi)部存在大量的毛細(xì)孔量的毛細(xì)孔。無(wú)論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹。無(wú)論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時(shí)，這種毛細(xì)孔都不會(huì)消失。凝膠型離子交換樹脂中時(shí)，這種毛細(xì)孔都不會(huì)消失。凝膠型離子交換樹脂中的分

47、子間隙為的分子間隙為24nm，而大孔型樹脂中的毛細(xì)孔直徑，而大孔型樹脂中的毛細(xì)孔直徑可達(dá)可達(dá)幾幾nm至幾千至幾千nm。分子間隙為。分子間隙為2nm的離子交換樹的離子交換樹脂的比表面積約為脂的比表面積約為l m2/g，而，而20nm孔徑的大孔型樹脂孔徑的大孔型樹脂的比表面積高達(dá)幾千的比表面積高達(dá)幾千m2/g。若在大孔骨架上連接上交。若在大孔骨架上連接上交換功能基團(tuán)，就成為大孔型離子交換樹脂。換功能基團(tuán)，就成為大孔型離子交換樹脂。 凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的缺點(diǎn)外，還存在一個(gè)嚴(yán)重的缺統(tǒng)中不能使用的缺點(diǎn)外，還存在一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即使用中

48、會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)，即使用中會(huì)產(chǎn)生“中毒中毒”現(xiàn)象。所謂的中毒現(xiàn)象。所謂的中毒是是指其在使用了一段時(shí)間后，會(huì)失去離子交換功能指其在使用了一段時(shí)間后，會(huì)失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。的共聚特性造成的。 在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共聚，因此在聚合初期，進(jìn)入共聚物的二乙烯基乙烯共聚，因此在聚合初期，進(jìn)入共聚物的二乙烯基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹本消耗完

49、，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹脂脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外疏內(nèi)密外疏內(nèi)密。 在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴(kuò)散進(jìn)在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴(kuò)散進(jìn)入樹脂內(nèi)部。而在再生時(shí)，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較入樹脂內(nèi)部。而在再生時(shí)，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會(huì)卡在分子間隙中，不易與可移動(dòng)離子發(fā)生交大離子會(huì)卡在分子間隙中，不易與可移動(dòng)離子發(fā)生交換，最終失去交換功能，造成樹脂換，最終失去交換功能，造成樹脂“中毒中毒”現(xiàn)象。大現(xiàn)象。大孔孔型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了中毒現(xiàn)象。中毒現(xiàn)象。 大孔型樹脂的制備方法與凝膠

50、型離子交換樹脂基大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基本相同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離本相同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離子交換樹脂相比，制備中有兩個(gè)最大的不同之處：子交換樹脂相比，制備中有兩個(gè)最大的不同之處：一一是二乙烯基苯含量大大增加，一般達(dá)是二乙烯基苯含量大大增加，一般達(dá)85以上；二是以上；二是在制備中加入致孔劑在制備中加入致孔劑。 致孔劑可分為兩大類：一類為致孔劑可分為兩大類：一類為聚合物的良溶劑聚合物的良溶劑，又稱又稱溶脹劑溶脹劑；另一類為；另一類為聚合物的不良溶劑聚合物的不良溶劑，即，即單體的單體的溶劑，聚合物的沉淀劑溶劑，聚合物的沉淀劑。 良溶劑如良溶

51、劑如甲苯甲苯，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。 不良溶劑如不良溶劑如脂肪醇脂肪醇，它們是單體的溶劑，聚合物，它們是單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進(jìn)行逐漸卷縮，形成的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進(jìn)行逐漸卷縮，形成細(xì)小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因細(xì)小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因此，這種大孔型樹脂仿佛是由

52、一簇葡萄狀小球組成。此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。一般來(lái)說(shuō)，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致一般來(lái)說(shuō)，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致孔的大孔型樹脂有較大的孔徑和較小的比表面積。孔的大孔型樹脂有較大的孔徑和較小的比表面積。 通過對(duì)兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種通過對(duì)兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將100100己烷己烷作致孔劑，作致孔劑，產(chǎn)物的比表面積為產(chǎn)物的比表面積為90m90m2 2/g/g，孔徑為，孔徑為43nm43nm。而改為。而改為1515甲苯和甲苯和8585己烷己烷混合物作致孔劑，孔徑降至混合物作致

53、孔劑，孔徑降至13.5nm13.5nm，而產(chǎn)物的比表面積提高到而產(chǎn)物的比表面積提高到171m171m2 2/g /g 。 如果在上述樹脂中連接上各種交換基團(tuán)，就得到如果在上述樹脂中連接上各種交換基團(tuán)，就得到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。2.3.5 2.3.5 其它類型的離子交換樹脂其它類型的離子交換樹脂2.3.5.1 氧化還原樹脂氧化還原樹脂 氧化還原樹脂也稱氧化還原樹脂也稱電子交換樹脂電子交換樹脂，指帶有能與周，指帶有能與周圍活性物質(zhì)進(jìn)行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類圍活性物質(zhì)進(jìn)行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類樹脂。樹脂。 在交換過程中，樹脂失去電子，由原來(lái)的

54、還原形在交換過程中，樹脂失去電子，由原來(lái)的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问剑車奈镔|(zhì)被還原。典型例子式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问剑車奈镔|(zhì)被還原。典型例子如下：如下： OHHOOO氧 化還 原+ 2H+ + 2eSH2SS+ 2H+ + 2e 氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類似，可以將帶有氧化還原基團(tuán)的單體通過連鎖聚合或似，可以將帶有氧化還原基團(tuán)的單體通過連鎖聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后通過高分子的基團(tuán)反應(yīng)，引入氧化還原基團(tuán)來(lái)制然后通過高分子的基團(tuán)反應(yīng)，引入氧化還原基團(tuán)來(lái)制取。當(dāng)然也

55、可通過天然高分子改性獲得。取。當(dāng)然也可通過天然高分子改性獲得。 重要的氧化還原樹脂包括重要的氧化還原樹脂包括氫醌類、琉基類、吡啶氫醌類、琉基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類類、二茂鐵類、吩噻嗪類等多種類型。等多種類型。 （1）氫醌類）氫醌類 氫醌、萘醌、葸醌氫醌、萘醌、葸醌等都可通過與醛類化合物進(jìn)行等都可通過與醛類化合物進(jìn)行聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化還原樹脂。烯基化合物聚合得到氧化還原樹脂。OHOHCH2CHOHOHCH2CHnOHOH CH2O酸或堿OHOHCH2CH2OHOHCH2CH2OHOHOHOH+

56、 （2）巰基類）巰基類 巰基類氧化還原樹脂一般是以巰基類氧化還原樹脂一般是以苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯二乙烯基苯共聚物為骨架共聚物為骨架，通過化學(xué)反應(yīng)引入琉基得到的。，通過化學(xué)反應(yīng)引入琉基得到的。CH2CHCH3OCH2ClCH2Cl+ NaSHCH2SH+ NaClCH2CHCH2ClCH2CHCH2CH （4）二茂鐵類）二茂鐵類 二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在乙烯基乙烯基單體中引入二茂鐵單體中引入二茂鐵，再通過自由基聚合，即可得到氧，再通過自由基聚合，即可得到氧化還原樹脂?；€原樹脂。CH2CHFeCH2CHFe氧化還原 Fe+A- nCH2CHn+

57、 H+ + e2.3.5.2 兩性樹脂兩性樹脂 將陰、陽(yáng)兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液將陰、陽(yáng)兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液中的陰、陽(yáng)離子，達(dá)到去鹽的目的。但在再生時(shí)，也中的陰、陽(yáng)離子，達(dá)到去鹽的目的。但在再生時(shí)，也需要將兩種樹脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為需要將兩種樹脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點(diǎn)，研制了了克服這些缺點(diǎn)，研制了將陰、陽(yáng)交換基團(tuán)連接在同將陰、陽(yáng)交換基團(tuán)連接在同一樹脂骨架上的兩性樹脂一樹脂骨架上的兩性樹脂。 兩性樹脂中的兩種功能基團(tuán)是以共價(jià)鍵連接在樹兩性樹脂中的兩種功能基團(tuán)是以共價(jià)鍵連接在樹脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶脂骨架上的，互

58、相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時(shí)，卻能起交換作用。樹脂使用后，只需液中的離子時(shí)，卻能起交換作用。樹脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢復(fù)到樹脂原來(lái)的形式。大量的水淋洗即可再生，恢復(fù)到樹脂原來(lái)的形式。 兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機(jī)兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機(jī)物，還可作為物，還可作為緩沖劑緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。 現(xiàn)在，人們還開發(fā)了一種所謂現(xiàn)在，人們還開發(fā)了一種所謂“蛇籠樹脂蛇籠樹脂”。在。在這這類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽(yáng)離子交類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽(yáng)離子交換基團(tuán)，一種帶有陰離子交換基團(tuán)。其中一種聚合物換基團(tuán)

59、，一種帶有陰離子交換基團(tuán)。其中一種聚合物是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)中，不能漏出，故形象地稱為中，不能漏出，故形象地稱為“蛇籠樹脂蛇籠樹脂”。在蛇籠。在蛇籠樹樹脂中，可以是脂中，可以是交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽(yáng)離子交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽(yáng)離子樹脂為蛇樹脂為蛇，也可以是，也可以是交聯(lián)的陽(yáng)離子樹脂為籠，線型的交聯(lián)的陽(yáng)離子樹脂為籠，線型的陰離子樹脂為蛇陰離子樹脂為蛇。 蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似，也可通過水洗蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似，也可通過水洗而再生。而再生。 兩性樹脂通常是通過將分別帶有陰、陽(yáng)離子交換兩性樹脂通常是通過將

60、分別帶有陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹脂則是先將基團(tuán)的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹脂則是先將一種單體進(jìn)行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種一種單體進(jìn)行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進(jìn)行溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進(jìn)行聚合制得的，相當(dāng)于一種聚合制得的，相當(dāng)于一種半互穿網(wǎng)絡(luò)體系半互穿網(wǎng)絡(luò)體系。2.3.5.3 熱再生樹脂熱再生樹脂 離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為了克服這種缺點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。但普通的兩了克服這種缺點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。但普通的兩性樹脂再生時(shí)需