第九章鹵代烴

1、1 鹵代烴鹵代烴烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡稱鹵烴?；衔?。簡稱鹵烴。 （1）按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、）按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。鹵代烯烴和鹵代芳烴等。（2）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：一元鹵烴、二）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多鹵烴。鹵烴。第九章第九章 鹵代烴（鹵代烴（alkyl halidesalkyl halides） 在鹵烴分子中，在鹵烴分子中，鹵原子鹵原子是是官能團(tuán)官能團(tuán)

2、。2例如：例如： 鹵代烷烴：鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴：鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl 鹵代芳烴：鹵代芳烴： 按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR3鹵代烷簡稱鹵烷。鹵代烷簡稱鹵烷。 把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯正丁基氯異丁基異丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘9.1 鹵代烷鹵代烷9.1.1 鹵代烷

3、的命名鹵代烷的命名（1）習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I4(1) 選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素把支鏈和鹵素看作取代基看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷某烷”.(2) 主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始;(3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則次序規(guī)則的順序的順序,以以“較優(yōu)較優(yōu)”基團(tuán)列在基團(tuán)列在后后的原則排列的原則排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯

4、戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法）系統(tǒng)命名法5（4）當(dāng)有兩個或多個相同鹵素時）當(dāng)有兩個或多個相同鹵素時,在鹵素前冠以二、在鹵素前冠以二、三、三、.4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷6（5）當(dāng)有兩個或多個不相同的鹵素時，鹵原子之間的）當(dāng)有兩個或多個不相同的鹵素時，鹵原子之間的次序是：次序是：2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘丁烷碘丁烷（6）在多鹵烷的命名中，常用）在多鹵烷的命名中，常用“對稱對稱”和和“不對稱不對稱”、“偏偏”等字來命名：等字來命名：1,2-二氯乙烷二氯乙烷對稱二氯乙烷對稱二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷不對稱二氯乙烷

5、不對稱二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl27（1）烷烴鹵代）烷烴鹵代在光或高溫下，常得到一元或多元在光或高溫下，常得到一元或多元鹵代烴的混合物。鹵代烴的混合物。 烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難。烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難。 碘代反應(yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷，因?yàn)榈獾獯磻?yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷，因?yàn)榈獯鷷r生成的碘化氫為代時生成的碘化氫為強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑，能使反應(yīng)逆向進(jìn)行：，能使反應(yīng)逆向進(jìn)行： 如在反應(yīng)同時加入一些氧化劑（如碘酸、硝酸、氧化如在反應(yīng)同時加入一些氧化劑（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使汞等）使HI氧化，則碘化反應(yīng)能順利

6、進(jìn)行：氧化，則碘化反應(yīng)能順利進(jìn)行： 9.1.2 鹵烷的制法鹵烷的制法在實(shí)驗(yàn)室通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代在實(shí)驗(yàn)室通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物（注意各自的反應(yīng)條件）。物（注意各自的反應(yīng)條件）。CH4 + I2 CH3I + HI5HI + HIO3 3H2O + 3I28補(bǔ)充例題：補(bǔ)充例題：（2）不飽和烴與鹵化氫）不飽和烴與鹵化氫(馬氏、反馬、重排馬氏、反馬、重排)或鹵素加成或鹵素加成CH3+ HClCH3Cl+CH3Cl寫出反應(yīng)機(jī)理寫出反應(yīng)機(jī)理及其中間體，及其中間體，并加以解釋。并加以解釋。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123負(fù)氫重排負(fù)氫重排C+ 2 3

7、ClCH3+解：解：思考：為什么思考：為什么H+加在加在1上？上？受甲基影響，受甲基影響，C-1電子云電子云密度增加，故密度增加，故H+加到加到C-1上。上。9 ROH + HX RX + H2O 氯烷的制備氯烷的制備: 將濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得將濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得; 溴烷的制備溴烷的制備: 將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃 硫酸）共熱硫酸）共熱; 碘烷碘烷：則可將醇與恒沸氫碘酸則可將醇與恒沸氫碘酸(57%)一起回流加熱。一起回流加熱。 醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比. 氫鹵酸與醇反應(yīng)

8、時的活性次序氫鹵酸與醇反應(yīng)時的活性次序:HIHBrHCl（3）從醇制備）從醇制備制備鹵烷最普遍的方法：制備鹵烷最普遍的方法：(A)(A)醇與氫鹵酸作用：醇與氫鹵酸作用：注意有重排問題注意有重排問題P225P225。10 伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯，伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯， 氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過50%。產(chǎn)率產(chǎn)率90%左右左右 伯醇制氯烷伯醇制氯烷, 一般用一般用PCl5（B）醇與鹵化磷作用）醇與鹵化磷作用2P + 3I2 2PI33C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)33 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3

9、HXROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3(無重排無重排)11 優(yōu)點(diǎn)：速度快優(yōu)點(diǎn)：速度快,產(chǎn)率高產(chǎn)率高(90%),副產(chǎn)物為氣體副產(chǎn)物為氣體,易分離。易分離。 此反應(yīng)只是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯烷的方法。此反應(yīng)只是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯烷的方法。（4）鹵素的置換：）鹵素的置換： RCl + NaI（丙酮溶液）（丙酮溶液） RI + NaCl 這是從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，但只限于制這是從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，但只限于制備伯碘烷。備伯碘烷。(C) 醇與亞硫酰氯（醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞砜）作用，又名氯化亞砜）作用R

10、OH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl(無重排無重排) 溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。12常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，其它常見的一元鹵烷為液體。其它常見的一元鹵烷為液體。C15以上的鹵烷為固體。以上的鹵烷為固體。 一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。 同一烴基的鹵烷同一烴基的鹵烷碘烷的沸點(diǎn)最高，其次是溴烷、碘烷的沸點(diǎn)最高，其次是溴烷、氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)最高，氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)最高，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。支鏈

11、越多，沸點(diǎn)越低。 一元鹵烷的相對密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代一元鹵烷的相對密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代烷的相對密度小于烷的相對密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相對密度大于的相對密度大于1；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對密度；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對密度最小，碘烷的相對密度最大。最小，碘烷的相對密度最大。 如果鹵素相同，其相對密度隨著烴基的相對分子量增如果鹵素相同，其相對密度隨著烴基的相對分子量增加而減少。加而減少。9.1.3 鹵烷的物理性質(zhì)鹵烷的物理性質(zhì)13 鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑中。鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑中。

12、純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。 不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷，不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷，應(yīng)防止吸入。應(yīng)防止吸入。 鹵烷在銅絲上燃燒時能產(chǎn)生綠色火焰，可鑒別鹵素鹵烷在銅絲上燃燒時能產(chǎn)生綠色火焰，可鑒別鹵素的簡便方法。的簡便方法。14 + 官能團(tuán)官能團(tuán): 鹵素鹵素 鹵原子的電負(fù)性大于碳原子鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此因此C-X鍵是極性共價鍵鍵是極性共價鍵: CX 實(shí)驗(yàn)測得的鹵烷偶極矩也證明了這一點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)測得的鹵烷偶極矩也證明了這一點(diǎn)： 鹵烷

13、鹵烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶極矩偶極矩 2.05D 2.03D 1.91D - 可見可見,隨著鹵素電負(fù)性的增加隨著鹵素電負(fù)性的增加, C-X鍵的極性也增大鍵的極性也增大. 和和C-C鍵或鍵或C-H鍵比較鍵比較, C-X鍵在化學(xué)過程中具有更鍵在化學(xué)過程中具有更大的可極化度大的可極化度.9.1.4 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)鹵烷的化學(xué)性質(zhì)15 C-X鍵的鍵能也比較小鍵的鍵能也比較小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此因此,鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在反應(yīng)都發(fā)生在C-

14、X鍵鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)。上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)。（1）取代反應(yīng)）取代反應(yīng)16由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用用SN表示?？捎猛ㄊ剑罕硎尽？捎猛ㄊ剑?RX為反應(yīng)物，又稱底物；為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；為親核試劑；X-為為離去基團(tuán)。離去基團(tuán)。親核取代反應(yīng)（親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + RX RNu + X-+-17鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。 RX + H2O ROH +

15、 HX 常將鹵烷與強(qiáng)堿（常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱的水溶液共熱來進(jìn)行水解：來進(jìn)行水解： RX + H2O ROH + NaX（A）水解）水解 一般的鹵烷是由醇制得一般的鹵烷是由醇制得。18工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過水工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過水解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑：解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑： C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 鹵烷鹵烷水解反應(yīng)的速度水解反應(yīng)的速度與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及反應(yīng)條件等都有關(guān)。反應(yīng)條件等都有關(guān)。水溶液水溶液19 在醇溶液中加

16、熱回流反應(yīng)，生成腈（在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯伯:RCN）.氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過量的氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：氨作用可制伯胺：（B）與氰化鈉）與氰化鈉(鉀鉀)作用作用（C）與氨作用）與氨作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-20 制硝酸酯和鹵化銀沉淀制硝酸酯和鹵化銀沉淀 鹵烷反應(yīng)活性次序：鹵烷反應(yīng)活性次序：叔鹵烷叔鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 伯鹵烷伯鹵烷 （P202、205：烯丙基鹵、芐鹵烯丙基鹵、芐鹵） 此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定.（D）與醇鈉作用）與醇鈉作用制醚制醚（E）與硝酸銀作用）與硝酸銀作用RX +

17、RO-Na+ ROR + NaXRX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH21在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化化加氫或用碘化氫還原時，鹵烴例如：在鹵烴在催化化加氫或用碘化氫還原時，鹵烴上的鹵原子被氫取代：上的鹵原子被氫取代： 該反應(yīng)在有機(jī)合成工業(yè)中應(yīng)用不多，但卻是由鹵該反應(yīng)在有機(jī)合成工業(yè)中應(yīng)用不多，但卻是由鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?，或其他官能團(tuán)先轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素官能素轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓樱蚱渌倌軋F(tuán)先轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素官能團(tuán)，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓拥闹匾椒āF(tuán)，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓拥闹匾椒?。鹵原子被氫取代的反應(yīng)鹵原子被氫取代的反應(yīng):22

18、 消除反應(yīng)消除反應(yīng)這種從分子中失去一個簡單分子生成這種從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。表示。（2）消除反應(yīng)（）消除反應(yīng)（Elimination reaction)（A）脫鹵化氫）脫鹵化氫23 鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)： 叔叔鹵烷和鹵烷和仲仲鹵烷在脫鹵化氫時可能得到鹵烷在脫鹵化氫時可能得到兩種兩種不同的不同的消除產(chǎn)物：消除產(chǎn)物：例例1：CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷

19、最難叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難24例例2：2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29% 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則 鹵烷脫鹵化氫時，氫原子鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往往往往是從是從含氫較少的碳原子上脫去的。含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)消除反應(yīng)和和取代反應(yīng)取代反應(yīng)同時進(jìn)行同時進(jìn)行的，而且相互的，而且相互競爭競爭，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢則與分子的結(jié)構(gòu)和，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。反應(yīng)條件有關(guān)。（補(bǔ)充補(bǔ)充）注意：隨著溶劑中堿性增強(qiáng)）注意：隨著溶劑中堿性增強(qiáng)(如：叔丁醇鈉如：叔丁醇鈉)、基團(tuán)增大，、基團(tuán)增大，反查依采

20、夫規(guī)則反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物比例增加的產(chǎn)物比例增加(E2)。25補(bǔ)充補(bǔ)充1反查為主反查為主（P178習(xí)題）習(xí)題）寫出下列化合物在寫出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要產(chǎn)物？作用下的主要產(chǎn)物？補(bǔ)充補(bǔ)充2HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3(1) CH3CH2CH2CHCH3Br(2) CH3CH2CH2CH2C(CH3)2Br CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2C=CH2CH326鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴炔烴或較或較穩(wěn)定的穩(wěn)定的共軛二烯烴共軛二烯烴外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，外，在鋅粉（或

21、鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴烯烴： 如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應(yīng)很快就進(jìn)行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)很快就進(jìn)行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)的原因。應(yīng)的原因。（B）脫鹵素）脫鹵素27 RX + 2Na NaX + RNa （烷基鈉）（烷基鈉） 孚茲孚茲 (Wrtz)反應(yīng)反應(yīng)烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴：烷反應(yīng)生成烷烴： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 該方法產(chǎn)率低該方法產(chǎn)率低,副

22、產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。（3）與金屬鈉作用）與金屬鈉作用金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物（A）與金屬鈉作用：）與金屬鈉作用：28 孚茲孚茲 (Wrtz)-菲蒂希反應(yīng)菲蒂希反應(yīng)-制備芳烴制備芳烴: 例如例如:注意：該方法無重排。（對比傅克烷基化反應(yīng)）注意：該方法無重排。（對比傅克烷基化反應(yīng)）29一鹵代烷一鹵代烷與金屬鎂在絕對乙醚（無水、無醇的乙醚）與金屬鎂在絕對乙醚（無水、無醇的乙醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物中作用生成有機(jī)鎂化合物 RX + Mg R-Mg-X絕對乙醚絕對乙醚（B）與鎂作用）與鎂作用格利雅

23、格利雅(Grignard)試劑試劑 傅傅-克反應(yīng)；克反應(yīng)； 格利雅試劑的反應(yīng)；格利雅試劑的反應(yīng)； 三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯合成（乙酰乙酸乙酯(第第14章章)）。）。有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng):30注意注意:如用四氫呋喃做溶劑可制如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：試劑：補(bǔ)充補(bǔ)充1：乙烯式氯（：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備）和氯苯制備Grignard試劑時，用試劑時，用THF（四氫呋喃）做溶劑（四氫呋喃）做溶劑 。如：。如：ClMg無水乙醚無水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3MgBr溴苯制溴苯制Grignard試劑

24、試劑可以如下：可以如下：無水乙醚無水乙醚31BrCl+ Mg無水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制備格氏試劑的鹵代烷活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClTHF32 格利雅試劑的結(jié)構(gòu)格利雅試劑的結(jié)構(gòu): 至今還不完全清楚至今還不完全清楚, 一般寫成一般寫成: RMgX.有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成安定的溶劑化合物安定的溶劑化合物:乙醚的氧原子與鎂原子乙醚的氧原子與鎂原子之間形成配位鍵之間形成配位鍵.33 四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。 格利雅格利雅試劑非?；顫姡焊窭鸥窭旁噭┓浅；顫姡喝不?/p>

25、鹵化鎂炔基鹵化鎂遇有遇有活潑活潑H的化合物則分解為烷烴：的化合物則分解為烷烴：34補(bǔ)充補(bǔ)充2：（1）在制備）在制備Grignard試劑時：若僅連有試劑時：若僅連有惰性基團(tuán)惰性基團(tuán)（如：（如：-OCH3、烷基等）時，容許。、烷基等）時，容許。（2）若含有）若含有活潑活潑 H（如：（如：-NH2、H2O、醇、醇等）、或等）、或碳碳雜雙鍵雜雙鍵（如：（如：-CHO）等，則）等，則不能不能制備制備Grignard)試試劑（它們之間有反應(yīng)）。劑（它們之間有反應(yīng)）。涉及這些基團(tuán)，需涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制要先保護(hù)之，再制備格氏劑。備格氏劑。35如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？如何從相應(yīng)的烷

26、烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？CH3D(1)(2)D(1)(2)36 格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進(jìn)行的。在有機(jī)格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進(jìn)行的。在有機(jī)化學(xué)中，常用一定量的甲基碘化鎂和一定數(shù)量的含化學(xué)中，常用一定量的甲基碘化鎂和一定數(shù)量的含活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計(jì)算出活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計(jì)算出活潑氫的數(shù)量。活潑氫的數(shù)量。 格利雅試劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基格利雅試劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。RMgX

27、 + O2 ROMgX ROHH2O 此外，格利雅試劑還能和此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。37二二. 親核取代反應(yīng)的機(jī)理及其立體化學(xué)親核取代反應(yīng)的機(jī)理及其立體化學(xué)1）雙分子親核取代反應(yīng)）雙分子親核取代反應(yīng) (SN2) 機(jī)理及其立體化學(xué)機(jī)理及其立體化學(xué)CH3Cl + OH-60oCH2OCH3OH + Cl-反應(yīng)速率 = k2CH3ClOH- No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.910-7 2 0.0020 1.0 9.810-7 3

28、0.0010 2.0 9.810-7 4 0.0020 2.0 19.610-738HO- + C ClHHHHOCHClHHHOCHHH+ Cl-反應(yīng)物 過渡態(tài)（T.S） 產(chǎn)物HO- + C HClHHHO C ClHHHHOCHHH+ Cl-勢能 - - - - 反應(yīng)一步完成。過渡態(tài)為勢能最高點(diǎn)、控制反應(yīng)速率，雙分子反應(yīng)一步完成。過渡態(tài)為勢能最高點(diǎn)、控制反應(yīng)速率，雙分子 參與。參與。雙分子親核取代雙分子親核取代(SN2)。39 *I- + CICH3HC6H13CH3COCH3*I CCH3HC6H13+ I- R SWalden (瓦爾登瓦爾登 ) 轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。構(gòu)型轉(zhuǎn)化是構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2

29、反應(yīng)的立體化學(xué)特征。反應(yīng)的立體化學(xué)特征。為什么親核試劑總是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子？為什么親核試劑總是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子？C L+Nn:-NuCLNu C + :L-Sp2Sp3p軌道 基團(tuán)的排斥；過渡態(tài)能量；親核試劑與離去基團(tuán)的距離?；鶊F(tuán)的排斥；過渡態(tài)能量；親核試劑與離去基團(tuán)的距離。 rac / exc = 240 溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：過渡態(tài)過

30、渡態(tài)構(gòu)型相反構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化41 CH3CCH3Br + OH-CH3CH3COCH3H2OCH3CCH3OH + Br-CH3 = k1(CH3)3CBr2) 單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理及其立體化學(xué)機(jī)理及其立體化學(xué)CH3CCH3Br CH3CH3CCH3CH3+ Br-CH3CCH3CH3+ OH-CH3CCH3OH CH3（1）（2）slowfast42 T1T2R3C-X +OH-R3C+Br-+OH-R3C-OHE決定速率步驟僅涉及一決定速率步驟僅涉及一種分子種分子(底物底物)。單分子單分子親核取代親核取代(SN1) 。CRRR+ Nu:-NuCR

31、RR + CRRRNu+ 50% 50% 外消旋產(chǎn)物外消旋產(chǎn)物 進(jìn)攻概率相等進(jìn)攻概率相等43 如果鹵素是連在如果鹵素是連在手性碳手性碳原子上原子上的鹵烷發(fā)生的鹵烷發(fā)生SN1水水解反應(yīng)，可得到解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型構(gòu)型保持保持”和和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個化合物，幾乎等量的兩個化合物，即外消旋體混合物（可即外消旋體混合物（可以 此 鑒 別 歷 程以 此 鑒 別 歷 程 SN1 或或 SN2 ）：）：構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)：44 SN1反應(yīng)的立體化學(xué)特征是外消旋化。反應(yīng)的立體化學(xué)特征是外消旋化。但，實(shí)際上外消旋化往往伴隨某種程度的構(gòu)型轉(zhuǎn)化：但，

32、實(shí)際上外消旋化往往伴隨某種程度的構(gòu)型轉(zhuǎn)化：CH3CHClPhOH-H2OPhCH3CHOH87% 外消旋13% 構(gòu)型轉(zhuǎn)化離子對機(jī)制解釋：離子對機(jī)制解釋：RXR+X-R+ X-R+ + X-緊密離子對 溶劑分離子對 自由碳正離子較大的外消旋化百分比說明主要發(fā)生了較大的外消旋化百分比說明主要發(fā)生了SN1反應(yīng)。反應(yīng)。45H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反應(yīng)的另一個特點(diǎn)：反應(yīng)伴有反應(yīng)的另一個特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排重排。 試解釋試解釋 (S)

33、-3-甲基甲基-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙酮中反應(yīng)丙酮中反應(yīng), 結(jié)果結(jié)果 旋光性消失的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。旋光性消失的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。CH3CH2CH2CCH2CH3BrH3CCH3CH2CH2CCH2CH3 ( )OHH3C+-SN146 HCH3CCH2CH3SRCOCH3CH2CH2CH3C2H5H3C( )+ _H3CHHNHRHC2H5HC2H5OHCH3CH3OH+ 寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（用構(gòu)型式表示）寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（用構(gòu)型式表示）CH3CCH2CH3BrH+ -SRSN2(a)(b)CBrCH2CH2CH3C2H5H3C+ CH3OHSN1(c)BrH3CHH+ RNH2SN2(d)

34、CH3ClHC2H5+ H2OSN1472. 影響親核取代反應(yīng)速率的因素影響親核取代反應(yīng)速率的因素1）烴基結(jié)構(gòu)的影響）烴基結(jié)構(gòu)的影響 在在SN2反應(yīng)中反應(yīng)中RBr + I-CH3COCH3RI + Br-Compound Relative Rate CH3Br 30 CH3CH2Br 100CH3CH2Br 1 CH3CH2CH2Br 28(CH3)2CHBr 0.02 (CH3)2CHCH2Br 3 (CH3)3CBr 0 (CH3)3CCH2Br 0.00001 Compound Relative Rate 主要影響因素是位阻效應(yīng)主要影響因素是位阻效應(yīng)(steric effect)或稱空間

35、效應(yīng)?；蚍Q空間效應(yīng)。 空阻越大空阻越大，SN2 反應(yīng)速率越小。反應(yīng)速率越小。48 在在SN1反應(yīng)中反應(yīng)中 RBr在在HCOOH-H2O中水解反應(yīng)相對速率中水解反應(yīng)相對速率 CompoundRelative Rate(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br108 45 1.7 1.0 生成碳正離子穩(wěn)定，所需活化能低，反應(yīng)速率快。生成碳正離子穩(wěn)定，所需活化能低，反應(yīng)速率快。離解成碳正離子的傾向：離解成碳正離子的傾向：3oRX 2oRX 1oRX CH3X 從烷基結(jié)構(gòu)看親核取代反應(yīng)的活性：從烷基結(jié)構(gòu)看親核取代反應(yīng)的活性：CH3 RCH2 R2CH R3CSN2 SN2

36、SN2 SN1 SN1 49 苯甲型和烯丙型鹵化物進(jìn)行苯甲型和烯丙型鹵化物進(jìn)行SN1或或SN2反應(yīng)，活性都較高。反應(yīng)，活性都較高。 在在SN1反應(yīng)中反應(yīng)中(中間體中間體)：CH2+CHH（芐基碳正離子）+在在SN2反應(yīng)中反應(yīng)中(過渡態(tài)過渡態(tài))：CH2=CHCH2Br SN2 過渡態(tài)HHHHNuBrRelative rate of SN2 reactionCompoundRelative rateCH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH2Cl9333150 下列每一對化合物，哪一個更易進(jìn)行下列每一對化合物，哪一個更易進(jìn)行SN1反應(yīng)？反應(yīng)？ (B) (A) 下列每一對化合物，哪一個更易進(jìn)行下列每

37、一對化合物，哪一個更易進(jìn)行SN2反應(yīng)？反應(yīng)？ (B) (B)a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3 BrBrCH3b. (A) (B)(A) (B) CHBrCH2Bra. CH3CH2CH2CCH3CH3ClCH3CH2CH2CHCH3Cl(A) (B)b. CH3CCHCH3IH3CCH3CH3CH2CHCHCH3I (A) (B)H3C51 乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物是否容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物是否容易發(fā)生親核取代反應(yīng)， 為什么？為什么？ p-p-共軛使共軛使C-XC-X鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)RX + AgONO2乙醇RONO2

38、 + AgXCH2=CHCH2X 室溫 CH2X( ) CH2=CH(CH2) Xn(n 2 )加熱CH2=CH-XX( )加熱無CH3CH=CH-ClCH3CH-CH=Cl+_52 2）離去基團(tuán)）離去基團(tuán)鹵原子的影響鹵原子的影響 C-X鍵弱，鍵弱，X-容易離去；容易離去；C-X鍵強(qiáng)，鍵強(qiáng)，X-不易離去；不易離去；X-離去傾向：離去傾向：I- Br- Cl- F- 離去基團(tuán)離去基團(tuán)(X-)在親核取代反應(yīng)中的相對速率在親核取代反應(yīng)中的相對速率離去基團(tuán) F- Cl- Br- I- 相對速率 10-2 1 50 150 C-X鍵強(qiáng)弱與鍵強(qiáng)弱與X-的電負(fù)性有關(guān)、與堿性強(qiáng)弱有關(guān)。的電負(fù)性有關(guān)、與堿性強(qiáng)弱

39、有關(guān)。 堿性較弱的基團(tuán)是好的離去基團(tuán)。堿性較強(qiáng)的基團(tuán)是不好的堿性較弱的基團(tuán)是好的離去基團(tuán)。堿性較強(qiáng)的基團(tuán)是不好的 離去基團(tuán)。如：離去基團(tuán)。如：RO- OH- NH2-是不好的離去基團(tuán)。是不好的離去基團(tuán)。 一些酯的酸根是好的離去基團(tuán)。一些酯的酸根是好的離去基團(tuán)。SOOO CH3CH3OSOCH3OOSOO-OCH3OSO-OO53 3）親核試劑的影響）親核試劑的影響 對對SN1反應(yīng)影響不大。在反應(yīng)影響不大。在SN2反應(yīng)中反應(yīng)中: 試劑的親核性與試劑的濃度、堿性及試劑的可極化性有關(guān)。試劑的親核性與試劑的濃度、堿性及試劑的可極化性有關(guān)。a. 在親核原子相同的一組親核試劑中，親核性順序與堿性一致。在親

40、核原子相同的一組親核試劑中，親核性順序與堿性一致。 堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng)。堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng)。RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2Ob. 在同一周期中的各種原子，其親核性順序與堿性一致。在同一周期中的各種原子，其親核性順序與堿性一致。R3C- R2N- RO- F- R3P R2S c. 在同族元素中，周期高的原子親核性大。在同族元素中，周期高的原子親核性大。I- Br- Cl- F- ; RS- RO- ; R3P R3N54 d. 負(fù)離子的親核性大于它的共軛酸負(fù)離子的親核性大于它的共軛酸RO- ROH ; HO- H2O ; NH2- NH3 4）溶劑）溶劑極性極性的影響的

41、影響RX + HSRXHSR+ + XHS-質(zhì)子溶劑 + - 過渡態(tài)因溶劑化而穩(wěn)定，活化能降低，反應(yīng)速率加快。過渡態(tài)因溶劑化而穩(wěn)定，活化能降低，反應(yīng)速率加快。 溶劑溶劑 乙醇乙醇 乙酸乙酸 醇醇 水水=2 3 醇醇 水水=1 4 水水 相對速率相對速率 1 2 100 14000 105 在在SN1反應(yīng)中，增加溶劑的極性或使用質(zhì)子溶劑，有利于鹵反應(yīng)中，增加溶劑的極性或使用質(zhì)子溶劑，有利于鹵 代烷的離解。代烷的離解。55:X:-HHHHOOOOHHHHNu:- + R-LNuRL - - - - 鹵負(fù)離子溶劑化程度：鹵負(fù)離子溶劑化程度：F- Cl- Br- I-鹵負(fù)離子親核性順序：鹵負(fù)離子親核性

42、順序： I- Br - Cl- F- 在非質(zhì)子偶極溶劑中，負(fù)離子的親核性比溶劑化的負(fù)離子大，在非質(zhì)子偶極溶劑中，負(fù)離子的親核性比溶劑化的負(fù)離子大， 有利于有利于SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 SN2反應(yīng)中反應(yīng)中, 增加溶劑極性增加溶劑極性, 使負(fù)離子親核試劑溶劑化使負(fù)離子親核試劑溶劑化, 降低降低 試劑的親核性，反應(yīng)速率減慢。試劑的親核性，反應(yīng)速率減慢。56非質(zhì)子偶極溶劑的結(jié)構(gòu)特征：非質(zhì)子偶極溶劑的結(jié)構(gòu)特征：偶極正端藏于分子內(nèi)部，偶極負(fù)端露于分子外部。偶極正端藏于分子內(nèi)部，偶極負(fù)端露于分子外部。CH3CH2CH2CH2I + N(CH3)3CH3CH2CH2CH2N(CH3)3I+-（不帶電荷的試劑）（不

43、帶電荷的試劑）CH3-S-CH3OH-C-NOCH3CH3DMSODMFCH3I + Cl-25oCCH3Cl + I-例：溶劑 CH3OH DMF 相對速率 11.210106 657CH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OHCH3CCH3CH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3C=CH2CH3 + NaBr + C2H5OH -消除反應(yīng)、消除反應(yīng)、1，2-消除反應(yīng)消除反應(yīng)CCXH + :B-C=C+ HB + :X-二二. 消除反應(yīng)消除反應(yīng) (Elimination reaction)58CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C

44、2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3 2. E2機(jī)制機(jī)制CCHXROHCCRO-C=C+ ROH + X-X - -1. 消除的取向消除的取向saytZeff(查依切夫查依切夫)規(guī)則規(guī)則氫從含氫較少的氫從含氫較少的 碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。59 消除需符合共平面幾何要求（消除需符合共平面幾何要求（H-CC-X 共平面）共平面）CCHX-HXC=C 反式共平面消除反式共平面消除 （能量低）（能量低）CCHX-HXC=C 順式共平面消除順式共平面消除

45、 當(dāng)反式不能消除時用順式消除當(dāng)反式不能消除時用順式消除C-H鍵和鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的斷裂、 鍵的形成協(xié)同進(jìn)行，經(jīng)過渡態(tài)一步鍵的形成協(xié)同進(jìn)行，經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與形成過渡態(tài)。雙分子消除。完成。底物與試劑參與形成過渡態(tài)。雙分子消除。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率=RXB-60HBXHBX 對位交叉構(gòu)象對位交叉構(gòu)象 重疊構(gòu)象重疊構(gòu)象C6H5HH3CBrHC6H5BrHC6H5HC6H5H3C-HBrCH3C6H5HC6H5(Z-) 反式共平面消除反式共平面消除反式消除與順式消除其過渡態(tài)能量比較：反式消除與順式消除其過渡態(tài)能量比較：61HHBrHC2H5NaOHC2H5OHCH3?C2H5CH3H

46、CH3BrHHC2H5H 3. E1機(jī)制機(jī)制step 1CH3CClCH3CH3slowCH3C+ + Cl-CH3CH3step 2 HO:-C+ CH3CH3CHHHfastC=CHHCH3CH3+ H2O 反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。反應(yīng)速率反應(yīng)速率=RX62BrBr-I- ?BrBr-I-OHOHBr2(1 mol)BrBrCH3CO3HNa2CO3BrBrOH+H2OBrOHOHBrNaI63三三. 親核取代與消除反應(yīng)的競爭親核取代與消除反應(yīng)的競爭 SN2與與E2：RO：-HCCXa bE2SN2abC=C+ ROH + X-HCCOR

47、 + X- 試比較六氯環(huán)己烷各種異構(gòu)體與堿作用進(jìn)行消除反應(yīng)時，哪試比較六氯環(huán)己烷各種異構(gòu)體與堿作用進(jìn)行消除反應(yīng)時，哪 一個反應(yīng)速率最慢？一個反應(yīng)速率最慢？ClHHClClHClHHClClHClClHHClHClClHClHHClHHClHClClClClClClClClClCLHHClHClClHHHHHHHHHHHClClHCl -體體 -體體 -體體 -體體 -體體64CH3CClCH3CH3slowCH3C+CH3H2CHC2H5OH(H2O)SN1E1(CH3)3COC2H5H+(CH3)3COHH+-H+-H+(CH3)3COC2H5(CH3)3COHC=CH2CH3CH31. 烷

48、基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2ONa + CH3CH2BrC2H5OH55oCCH3CH2OCH2CH3 + CH2=CH2SN ECH3CH2ONa + CH3CHCH3BrC2H5OH55oCCH3CH2OCHCH3CH3+ CH2=CHCH3CH3CH2ONa + CH3CCH3BrCH3C2H5OH55oCCH3CCH3CH3OCH2CH3+ CH2=CCH3CH390% 10%21% 79%9% 91% SN1與與E1：65 3oRX 2oRX 1oRX CH3X難 易SN2難易E1、E2 2. 試劑的影響試劑的影響 強(qiáng)堿、位阻堿或增加堿的濃度，有利于消除反應(yīng)。強(qiáng)堿、位阻堿或

49、增加堿的濃度，有利于消除反應(yīng)。CH3CBrCH3CH325oCC2H5OHC2H5OHC2H5ONa(CH3)2C=CH2(CH3)2C=CH219%93%66 3. 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響4. 溶劑的影響（略）溶劑的影響（略）CH3CHCH3 + OH-Br80%C2H5OHCH3CHCH3 + CH3CHCH3 + CH3CH=CH2OHOC2H5SNE50oC 42% 58%80oC 39% 61% 100oC 34% 66% CH3(CH2)16CH2BrCH3ONaCH3OH, 65oC(CH3)3CONa(CH3)3COH,40oCCH3(CH2)16CH2OCH3CH3(C

50、H2)15CH=CH299%1%CH3(CH2)16CH2OC(CH3)315%CH3(CH2)15CH=CH285%67 鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。由于碳鏈骨架的鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。由于碳鏈骨架的不同以及雙鍵和鹵原子的位置不同，可以產(chǎn)生異構(gòu)體。不同以及雙鍵和鹵原子的位置不同，可以產(chǎn)生異構(gòu)體。8.2 鹵代烯烴鹵代烯烴68(1) 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連的鹵代：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連的鹵代烯烴。通式：烯烴。通式：RCH=CHX。這類化合物的鹵原子很不活。這類化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。(2)

51、 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴：鹵原子與雙鍵相隔一個飽和碳原子的：鹵原子與雙鍵相隔一個飽和碳原子的鹵代烯烴，通式：鹵代烯烴，通式：RCH=CHCH2X，如，如CH2=CHCH2Cl。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。(3) 孤立型鹵代烯烴孤立型鹵代烯烴：鹵原子與雙鍵相隔兩個或以上的飽：鹵原子與雙鍵相隔兩個或以上的飽和碳原子的鹵代烯烴。通式：和碳原子的鹵代烯烴。通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如如CH2=CHCH2CH2Cl。這類化合物的鹵原子活潑性基本上。這類化合物的鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。和鹵烷中的鹵原子相同

52、。8.2.1 鹵代烯烴的分類和命名鹵代烯烴的分類和命名（一）一元鹵代烯烴分為三類（一）一元鹵代烯烴分為三類：69 通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：取代基，稱為鹵代某烯：3-溴溴-1-丙烯丙烯（或烯丙基溴）（或烯丙基溴）2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯（二）鹵代烯烴的命名（二）鹵代烯烴的命名：70鹵代烯烴有兩個官能團(tuán)鹵代烯烴有兩個官能團(tuán)雙鍵和鹵素。雙鍵和鹵素。制法制法方法一方法一: 乙炔與氯化氫的加成乙炔與氯化氫的加成 方法二方法二:乙烯為原料的氧氯化法乙烯為原料的氧氯化法(往往與氯堿工業(yè)相結(jié)合往往與氯堿工業(yè)相

53、結(jié)合) 利用食鹽電解所得的氯氣與乙烯加成利用食鹽電解所得的氯氣與乙烯加成,先得二氯乙烷先得二氯乙烷,然后在加熱然后在加熱(400度度)下消除一分子下消除一分子HCl而得氯乙烯而得氯乙烯:18.2.2 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響（1）氯乙烯）氯乙烯71乙烯再和副產(chǎn)的乙烯再和副產(chǎn)的HCl和空氣和空氣(或氧氣或氧氣)混合混合,在催化劑存在催化劑存在下加熱在下加熱,又發(fā)生如下反應(yīng)又發(fā)生如下反應(yīng):23+4 總的氧化氯化法的反應(yīng)總的氧化氯化法的反應(yīng)(1)式和式和(2)式式可表示為可表示為:72 氯乙烯為無色液體。在一般條件下，氯乙烯分子中的氯氯乙烯為無色液體。在一般條件下，氯

54、乙烯分子中的氯原子不能被羥基、氨基或腈基所取代，就是在加熱情況原子不能被羥基、氨基或腈基所取代，就是在加熱情況下也不與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)。下也不與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)。 也不能與鎂和乙醚（也不能與鎂和乙醚（但但THF做溶劑則可以做溶劑則可以）生成格利）生成格利雅試劑，雅試劑，它與鹵化氫加成時速度較一般烯慢，脫去鹵化它與鹵化氫加成時速度較一般烯慢，脫去鹵化氫也比較困難。氫也比較困難。 四個四個p電子電子 p- 共軛體系共軛體系 這種這種p電子數(shù)目多于原子數(shù)目電子數(shù)目多于原子數(shù)目的共軛體系叫多電子共軛體系的共軛體系叫多電子共軛體系.(B) 氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)73 由于由于p-

55、共軛的結(jié)果共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化電子云分布趨向平均化,因此因此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短。 意味著意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。 同時，同時，C=C雙鍵上的雙鍵上的 電子云也離域擴(kuò)展到整個共軛電子云也離域擴(kuò)展到整個共軛體系，所以也相應(yīng)地減弱了碳碳之間的電子云密度，體系，所以也相應(yīng)地減弱了碳碳之間的電子云密度，使使C=C之間的鍵長增長。之間的鍵長增長。74 符合馬氏規(guī)律。符合馬氏規(guī)律。+ 從反應(yīng)的中間體穩(wěn)定性，也說明這一點(diǎn)：從反應(yīng)的中

56、間體穩(wěn)定性，也說明這一點(diǎn)：(1.1)氯乙烯的親電加成反應(yīng)氯乙烯的親電加成反應(yīng)75 聚氯乙烯聚氯乙烯具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐酸、耐堿，不易燃耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優(yōu)良性能。常燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優(yōu)良性能。常用來制造塑料制品、合成纖維、薄膜、管材等。其溶用來制造塑料制品、合成纖維、薄膜、管材等。其溶液可做噴漆。在工業(yè)上有廣泛用途。液可做噴漆。在工業(yè)上有廣泛用途。(1.2) 氯乙烯的聚合反應(yīng)氯乙烯的聚合反應(yīng)76 制備制備: 丙烯在高溫氣相下與氯作用丙烯在高溫氣相下與氯作用( -氫原子被取代氫原子被取代): CH3-CH=CH2 + Cl2 Cl

57、CH2-CH=CH2 + HCl500 該反應(yīng)為該反應(yīng)為自由基取代自由基取代反應(yīng)：反應(yīng)：（2）3-氯氯-1-丙烯丙烯 (烯丙基氯烯丙基氯) 77 溴優(yōu)先取代溴優(yōu)先取代 碳上的氫原子，選擇性很好。碳上的氫原子，選擇性很好。 該反應(yīng)也是自由基反應(yīng)。該反應(yīng)也是自由基反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)室，常用在實(shí)驗(yàn)室，常用N-溴代丁二酰亞胺（溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，）為溴化劑，在四氯化碳溶劑及過氧化苯甲酰存在下進(jìn)行：在四氯化碳溶劑及過氧化苯甲酰存在下進(jìn)行：烯丙基型化合物進(jìn)行烯丙基型化合物進(jìn)行 -溴代反應(yīng)溴代反應(yīng) 78 烯丙基自由基烯丙基自由基p軌道的交蓋軌道的交蓋 烯丙基的共振結(jié)構(gòu)式：烯丙基的共振結(jié)構(gòu)式： 所以，

58、丙烯分子中的所以，丙烯分子中的 -H易通過自由基取代反應(yīng)而呈易通過自由基取代反應(yīng)而呈現(xiàn)它的活潑性?，F(xiàn)它的活潑性。 烯丙基自由基烯丙基自由基的穩(wěn)定性：的穩(wěn)定性：79 丙烯基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，丙烯基氯中的氯原子非?；顫姡苋菀装l(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。例如例如：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。從鹵化銀沉淀生成的快慢應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。從鹵化銀沉淀生成的快慢可測得鹵烴的活性次序?？蓽y得鹵烴的活性次序。 對對SN1來說來說，烯丙基氯的這種活潑性

59、是因?yàn)槁入x解后，烯丙基氯的這種活潑性是因?yàn)槁入x解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：烯丙基碳正離子空烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋軌道及其交蓋80 烯丙基碳正離子的電子云烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種可能的位置可以從兩種可能的位置進(jìn)攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙進(jìn)攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙醇）：醇）： 烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：81 其它烯丙型其它烯丙型的鹵代烯烴：如的鹵代烯烴：如2-丁烯基氯，水解后得到丁烯基氯，水解后得到兩種產(chǎn)物，似乎發(fā)生了兩種產(chǎn)物，似乎發(fā)

60、生了-OH基團(tuán)轉(zhuǎn)移位置的分子重排，基團(tuán)轉(zhuǎn)移位置的分子重排，但實(shí)際是按下式所示的但實(shí)際是按下式所示的SN1反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： 這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為 。單獨(dú)加熱取代的烯。單獨(dú)加熱取代的烯丙基鹵時，也有這種重排發(fā)生：丙基鹵時，也有這種重排發(fā)生：烯丙位重排烯丙位重排82CH3-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br -Br -Br - 一般認(rèn)為：烯丙基氯無論對一般認(rèn)為：烯丙基氯無論對SN1或或SN2歷程來說，它都是活潑的；歷程來說，它都是活潑的； 對對SN2歷程也是活潑的，是因?yàn)樗倪^渡態(tài)也比較穩(wěn)定，在過渡歷程也是活潑的，是因?yàn)樗倪^渡態(tài)也比較穩(wěn)定，