二氧化碳腐蝕與防護綜述

1、二氧化碳腐蝕與防護綜述李妍（中海石油海洋工程股份有限公司設(shè)計分公司）提要：在油氣田開發(fā)中，尤其是在石油天然氣工業(yè)中，二氧化碳腐蝕是一個由來已久的問題，也是一個不容忽視的嚴重問題。如英國北海的ALPHA平臺，因油氣中含1.53.0%的二氧化碳，其由碳錳鋼X52制成的管線僅用了兩個多月就發(fā)生了爆炸。因此，關(guān)于二氧化碳的腐蝕問題，國內(nèi)外的防腐工作者已進行了多年的研究工作，取得了一定的成果，也得到了一些防護方法。鑒于蓬萊19-3項目也面臨著二氧化碳腐蝕的問題，本文就二氧化碳腐蝕的機理、影響因素及防護措施等幾方面進行了綜述。關(guān)于二氧化碳的腐蝕機理，本文從陰陽兩極的電化學反應(yīng)出發(fā)，進行了詳細闡述；影響因素

2、主要討論了溫度、二氧化碳分壓、流速、陽離子以及氣、水產(chǎn)量等幾方面；最后給出幾種可行的防護措施。Summary：CO2 corrosion is a very important problem in the development of oil & gas field, especially in petrolic natural gas industry since many years ago. The ALPHA platform in North Sea of Britain exploded only two months after in use because its X

3、52 steel cannot tolerant 1.5-3.0% CO2 in its gas. Corrosion control workers have gained some outcome and protective methods after many years studies about CO2 corrosion.In view of the CO2 corrosion will occur in Peng lai 19-3 item, this paper discussed the mechanisms, influential factors and protect

4、ive methods .The mechanism was discussed from the reaction of negative electrode and positive electrode; the influential factors include temperature, partial pressure of CO2, flow velocity, positive ion, output of gas and water etc.; at last, several viable protective methods were given.關(guān)鍵詞：二氧化碳，腐蝕，

5、腐蝕產(chǎn)物，膜1 前言人們很早就知道溶于水的二氧化碳會對各種儀器設(shè)備造成腐蝕損壞，如原油和天然氣生產(chǎn)、輸送、精煉所需的各種設(shè)備和海底輸油管線等。英國北海的ALPHA平臺，因油氣中含1.53.0%的二氧化碳，其由碳錳鋼X52制成的管線僅用了兩個多月就發(fā)生了爆炸。因此，關(guān)于二氧化碳的腐蝕問題，國內(nèi)外的防腐工作者已進行了多年的研究工作，取得了一定的成果，也得到了一些防護方法。但由于內(nèi)防腐的復雜性，不同的方法各有優(yōu)缺點，在不同條件下的適用性也不相同，鑒于蓬萊19-3項目也面臨著二氧化碳腐蝕的問題，本文在相關(guān)的國內(nèi)外科研資料的基礎(chǔ)上，對二氧化碳腐蝕的機理、影響因素及防護措施幾方面進行了闡述。2 二氧化碳腐

6、蝕的機理二氧化碳腐蝕破壞行為在陰極和陽極處表現(xiàn)不同，在陽極處鐵不斷溶解導致了均勻腐蝕或局部腐蝕，表現(xiàn)為金屬設(shè)施與日俱增的壁厚變薄或點蝕穿孔等局部腐蝕破壞；在陰極處二氧化碳溶解于水中形成碳酸，釋放出氫離子。氫離子是強去極化劑，極易奪取電子還原，促進陽極鐵溶解而導致腐蝕，同時氫原子進入鋼中，導致金屬構(gòu)件的開裂。這個腐蝕過程可用如下反應(yīng)式表示：陽極反應(yīng)：FeFe2+2e-陰極反應(yīng)：CO2+H2OH2CO3H2CO3H+HCO3-2H+2e-H2眾多實驗研究結(jié)果一致認為，在常溫無氧的二氧化碳溶液中，鋼的腐蝕速率受析氫動力學控制，同時發(fā)現(xiàn)，從二氧化碳溶液中的析氫過程有兩種不同的機理。第一種機理，氫從氫離

7、子的電化學反應(yīng)式中析出：H3O+e-Had+H2O第二種機理，在金屬界面上二氧化碳水合為碳酸，吸附的碳酸可以直接還原。反應(yīng)式如下：CO2solCO2adCO2ad+H2OH2CO3adH2CO3ad+e-Had+HCO3ad- HCO3ad- +H3O+H2CO3ad+H2O上述腐蝕機理是對裸露的金屬表面而言的，在實際過程中，隨著二氧化碳腐蝕的進行，金屬表面將被腐蝕產(chǎn)物膜所覆蓋，可用如下方程式表示：3Fe+4H2OFe3O4+8H+8e-Fe+H2CO3Fe CO3+2H+2e-腐蝕產(chǎn)物膜一旦形成，腐蝕行為將與之有密切關(guān)系，腐蝕速度將受膜的結(jié)構(gòu)、厚度、穩(wěn)定性及滲透性等性能所控制。3 二氧化碳腐

8、蝕的影響因素3.1 溫度的影響溫度是二氧化碳腐蝕的主要影響因素，在室溫以下，暴露在二氧化碳水溶液中的碳鋼表面形成的是一種透明的腐蝕鈍化膜，據(jù)分析其中不含有碳酸鹽離子，這種膜不是熱力學最穩(wěn)定狀態(tài)，因而對金屬不具有良好的保護性；當溫度升高到5060時，雖然腐蝕速率增大了，但同時也有利于碳酸鹽腐蝕產(chǎn)物膜的形成，這種腐蝕產(chǎn)物溶解性低，具有良好保護作用，此時以均勻腐蝕為主；當溫度繼續(xù)升高至60以上時，金屬表面有碳酸亞鐵生成，腐蝕速率由穿過阻擋層傳質(zhì)過程決定，即垢的滲透率、垢本身固有的溶解度和流速的聯(lián)合作用而定；在60110范圍內(nèi)，腐蝕產(chǎn)物厚而松、結(jié)晶粗大、不均勻、易破損，所以局部孔蝕嚴重；當溫度高于15

9、0時，腐蝕產(chǎn)物細膩、緊密、附著力強，分析其中含有磁性氧化鐵生成，于是腐蝕率下降，具有一定的保護作用。另外，溫度的變化又通過改變介質(zhì)的PH值的方式影響著腐蝕速率。3.2 二氧化碳分壓的影響二氧化碳分壓是二氧化碳腐蝕的直接影響因素。一般認為當二氧化碳分壓低于0.021MPa時，腐蝕可以忽略不記；當二氧化碳分壓達到0.021MPa時，腐蝕將要發(fā)生；當二氧化碳分壓高于0.021MPa時，則應(yīng)當采取適當?shù)姆栏g措施。一般當二氧化碳分壓低于0.05MPa時，不存在點蝕造成的破壞。對于普通鋼和低合金鋼，腐蝕速率可用De.Waard的“最壞情況”經(jīng)驗公式來計算：lgv=0.67lgPCO2+C該方程式表明了腐

10、蝕速率(v)與二氧化碳分壓(PCO2)及溫度校正系數(shù)(C)的關(guān)系，該公式在一定條件范圍內(nèi)的可靠性已得到了證明。當二氧化碳分壓低于0.2MPa且溫度低于60時，測量結(jié)果與計算結(jié)果基本一致；在較高的二氧化碳分壓和溫度條件下，測得的腐蝕速率一般低于該公式的計算結(jié)果，主要是因為腐蝕產(chǎn)物膜的影響。3.3 離子的影響氯離子的存在會破壞鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜，阻礙產(chǎn)物膜的形成，而且會促進產(chǎn)物膜下的鋼的點蝕，這些現(xiàn)象在氯離子含量高于30g/L時尤為明顯，主要原因是由于氯離子吸附在腐蝕表面上，從而拖延碳酸亞鐵保護膜的形成；但是，當氯離子含量低于1g/L且無氧的條件下，它卻似乎可以提供緩蝕作用。鈣離子和鎂離子也通過形

11、成碳酸鹽保護膜的方式影響著腐蝕速率，隨著溶液中的鈣離子和鎂離子含量的增加，鋼上出現(xiàn)的白色碳酸鹽沉淀也越多，保護性就越好。3.4 流速的影響流速也是二氧化碳腐蝕的一個重要影響因素,高流速使腐蝕產(chǎn)物層產(chǎn)生機械疲勞,容易破壞腐蝕產(chǎn)物膜或防礙腐蝕產(chǎn)物膜的形成,使鋼處于裸露狀態(tài),于是腐蝕速率升高。一般認為在低流速時，腐蝕速率受擴散控制；而高流速時，腐蝕速率受電荷傳遞控制。A.Ikeda認為流速為0.32m/s是個轉(zhuǎn)折點。當流速低于它時，腐蝕速率將隨著流速的增大而加速；當流速超過這一值時，腐蝕速率完全由電荷傳遞所控制，此時流速的變化已不重要，溫度的影響變成主要影響因素。3.5 腐蝕產(chǎn)物膜的影響良好的腐蝕產(chǎn)

12、物膜可以大大降低腐蝕速率，腐蝕產(chǎn)物膜的組成、結(jié)構(gòu)及形態(tài)受介質(zhì)的組成、PH值、二氧化碳分壓、溫度、流速等諸多方面因素的影響。當鋼表面無腐蝕產(chǎn)物膜或有無保護性的腐蝕產(chǎn)物膜時，則鋼將按照De.Waard的經(jīng)驗公式以“最壞情況”的腐蝕速率被均勻腐蝕；當鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜不完整或被損壞、脫落時，會誘發(fā)局部點蝕而導致嚴重的穿孔破壞；當鋼表面生成的是完整、致密、附著力強的穩(wěn)定性腐蝕產(chǎn)物膜時，可以降低均勻腐蝕速率。4 二氧化碳腐蝕的防護措施4.1 鋼材的選用諸多的研究結(jié)果表明，在含有二氧化碳的油氣田開發(fā)中，含鉻的不銹鋼表現(xiàn)出優(yōu)良的抗腐蝕性能，隨鉻含量增大，合金的腐蝕速率降低。一般含鉻量達到12%時，其耐蝕性已

13、經(jīng)非常好，但有氯化物存在的情況下，會發(fā)生點蝕和間隙腐蝕。下面是9Cr-1Mo、13Cr和22-25Cr雙聯(lián)不銹鋼這三種鋼在工業(yè)使用中有兩個適用的極限數(shù)據(jù)，第一是每種鋼應(yīng)用的臨界溫度極限：9Cr-1Mo鋼是100，13Cr鋼是150，22-25Cr雙聯(lián)不銹鋼是250；第二是每種鋼應(yīng)用的耐H2S的臨界分壓極限：對9Cr-1Mo鋼和13Cr鋼是0.0001MPa，即H2S的分壓不高于0.0001MPa時，這兩種鋼不會發(fā)生明顯的耐蝕性下降；對22-25Cr雙聯(lián)不銹鋼是0.001MPa。鎳也能增強鋼的耐腐蝕性，但作用不很明顯，含9%鎳的鋼用于二氧化碳分壓高的環(huán)境中，耐腐蝕效果令人滿意，但偶爾也發(fā)生開裂和點蝕。含錳和含鎳的低合金鋼的耐腐蝕性相似，錳鋼似乎對點蝕更敏感些。另外，在175和高氯化物環(huán)境中，蒙乃爾K-500合金，也表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。如果條件限制一定要采用碳鋼或低合金鋼，則應(yīng)盡量提高其金相組織的均勻性。4.2 管道內(nèi)涂層內(nèi)涂層的首要問題是管線接頭部分的處理。七十年代中期，美國一家較大的天然氣輸送公司開始研究海底管線接頭的耐腐蝕襯里問題，最后成功地使用了熔結(jié)環(huán)氧（FEB）作為管道內(nèi)襯里，并用相應(yīng)的儀器設(shè)備解決了管線接頭部分的處理，經(jīng)實踐驗證效果不錯。但是因為處理管道接頭