高分子化學第3章自由基鏈式聚合反應2

1、高高 分分 子子 化化 學學IkdIkiICH2H2CCHX+CHXM2 IR1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對稱不對稱X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)CH2CCH3NNCCH3CNCNCCNCH3N2( CH3 )2CHCH2CH ( CH3 )22( CH3 )2CHCH2+ PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過過氧氧化化( (二二) )苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）2+C C

2、 O OO OO O CCO222+ - - +C C O OO OKSOOKOOOOSOOSOOOOK2KHSO4HOH2OKSO4+水水溶溶性性油油溶溶性性：有有機機物物/ /有有機機物物: : B BP PO O/ /N N, ,N N- -二二甲甲基基苯苯胺胺無無機機物物/ /無無機機物物：H H2 2O O2 2/ /F Fe eS SO O4 4, , ( (N NH H4 4) )2 2S S2 2O O8 8/ /K KH HS SO O3 3有有機機物物/ /無無機機物物：有有機機過過氧氧化化物物/ /低低價價鹽鹽HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+

3、H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+競爭反應-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +ROC2H5AgAgC2H5+R2B2ROORR3B + O2R2BOOR + 2R3B+ R2BOBR2 + R2BORR O O R RO + ROR N

4、N RR + R +N2單分子一級反應單分子一級反應 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdPhCOO O COPh Ph+PhCOO Ph+PhCOO引引發(fā)發(fā)自自由由基基對對引引發(fā)發(fā)劑劑的的誘誘導導分分解解PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過過氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）籠蔽效應籠蔽效應引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基，在引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應。無法發(fā)生鏈引發(fā)反應。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引發(fā)發(fā)自自由由

5、基基的的再再結結合合: :2 PhPhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過過氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）M輻射M +eM +M+eM+ eM-H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+hRSSR2RS二硫化物h Ph COCHOHPhPh COCHOHPh+安息香酸h Ph C C PhO OPh CO2h 二苯基乙二酮Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2鏈引發(fā)鏈引發(fā)IkdIkiICH2H2CCHX+CHXM2 I速率控制反應：引發(fā)劑分解速率控制反應：引發(fā)劑分解 Ri = dM / dt = 2fkdIRp = -dM/dt =kp1MM1 kp2MRM1 kp3MRM2 kpnMRMn（2）鏈增長）鏈增長kp1ICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX(RRM1.kp2RM2.Rkp3RM3.kpnRMn.R.)Rp = -dM/dt =kp M（RM1 RM2 RM3 RMn)= kp M M（3）鏈終止）鏈終止CH2CHX2偶合：CH2CHXCH CH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktd（4）鏈轉移）鏈轉移ktrCH2+CHXSP +