第2章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、第章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理本章主要講述 誤差的來源、種類、性質(zhì) 誤差的表示、減免辦法 有效數(shù)字含義、修約、運(yùn)算和應(yīng)用 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 分析結(jié)果的表示方法32-1第1節(jié) 概述 定量分析就是對體系的某個(gè)性質(zhì)進(jìn)行測量 任何性質(zhì)的測量都包括人、儀器和體系 任何測量結(jié)果都不可能絕對準(zhǔn)確 氫原子量1.007940.00007 鋅原子量65.370.05 任何測量值只能隨著人類認(rèn)識世界能力的提高,而分析出趨近于真實(shí)值的測定值 32-2第2節(jié) 定量分析誤差誤差誤差系統(tǒng)誤差（系統(tǒng)誤差（systematic error） 偶然誤差（偶然誤差（accidental error） 過失誤差（過失誤差（mistake

2、error） 32-3（一）系統(tǒng)誤差（systematic error）定義：定義：由某些確定的、經(jīng)常性的原因造由某些確定的、經(jīng)常性的原因造成的成的 ，又稱可定誤差，又稱可定誤差 。特點(diǎn)：特點(diǎn)：“重現(xiàn)性重現(xiàn)性”、“單一性單一性”和和“可測可測性性”。32-4一、系統(tǒng)誤差和偶然誤差產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因因 方法誤差方法誤差 ：通過方法的正確選通過方法的正確選擇或校正可消除方法誤差。擇或校正可消除方法誤差。 儀器誤差儀器誤差 ：對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，來消除儀器誤差。來消除儀器誤差。試劑誤差試劑誤差 ：通過空白試驗(yàn)及使通過空白試驗(yàn)及使用高純度的試劑或水等方法，用高純度的

3、試劑或水等方法，可以消除試劑誤差?？梢韵噭┱`差。操作誤差操作誤差 ：操作人員主觀原因操作人員主觀原因造成的誤差造成的誤差 32-5（二）偶然誤差（accidental error） 定義：定義：由一些難以覺察和控制的、變化無常的、不可避免的偶然因素造成的，又稱不可定誤差 。決定分析結(jié)果的精密度 。特點(diǎn)：特點(diǎn)：大小、正負(fù)不固定，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，增加平行測定次數(shù)予以減小。 系統(tǒng)誤差和偶然誤差完全可能同時(shí)存在。32-6（三）過失誤差（mistake error）定義：定義：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、 精神不集中等引起的。 其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。 過失誤差的判斷過失誤差的判斷離群值的舍棄

4、 32-7二、絕對誤差和相對誤差（一）準(zhǔn)確度和誤差 準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度（accuracy） ：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。用誤差來表示。1.絕對誤差絕對誤差 ：若以代表測量值，代表真值，絕對誤差 ： =- 32-81112221.6380 1.63810.00010.1637 0.16380.0001xx2.2.相對誤差相對誤差 ：絕對誤差在真實(shí)值中的百分率絕對誤差在真實(shí)值中的百分率 %100%10032-90.0001100%0.006%1.63810.0001100%0.06%0.1638 3真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) ：理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180 約定真值：法定計(jì)量單位、c

5、原子量12相對真值 ：標(biāo)準(zhǔn)參考物含量、法定方法標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) ：經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定32-10（二）精密度和偏差 精密度（精密度（precision）：）： 多次平行測定值之間的接近程度。用偏差來衡量 。1. 平均偏差和相對平均偏差 絕對偏差絕對偏差 ： 平均偏差平均偏差 ：xxdinxxdnii1|32-11相對平均偏差相對平均偏差 ：2標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 s和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 rsd xddr1)(12nxxsnii%100 xsrsd32-1232-13例 標(biāo)定某溶液的濃度，四次結(jié)果分別為 0.2041 mol/l， 0.2049 mol/l， 0.2039 mol/l 和 0.2

6、043 mol/l。試計(jì)算標(biāo)定結(jié)果的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。 32-14lmolx/2043. 042043. 02039. 02049. 02041. 0lmold/0003. 040000. 00004. 00006. 00002. 0%15. 0%1002043. 00003. 0%100 xdlmolsx/0004. 014)0000. 0()0004. 0()0006. 0()0002. 0(2222%2 . 0%1002043. 00004. 0rsd32-15三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：結(jié)論：1、準(zhǔn)確度高，一定要精密度好。2、精密度好，不一定準(zhǔn)確

7、度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高。 32-16四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高準(zhǔn)確度：消除系統(tǒng)誤差，減小偶然誤差 1.系統(tǒng)誤差的判斷與評估 對照試驗(yàn)對照試驗(yàn) ：已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣 、公認(rèn)的可公認(rèn)的可靠的分析方法靠的分析方法 ?；厥赵囼?yàn)回收試驗(yàn) ：向試樣中或標(biāo)準(zhǔn)試樣中加入已知向試樣中或標(biāo)準(zhǔn)試樣中加入已知含量的被測組分的純物質(zhì)，然后用同一方含量的被測組分的純物質(zhì)，然后用同一方法進(jìn)行測定，計(jì)算回收率。法進(jìn)行測定，計(jì)算回收率。 100%加入量原有量測得總量回收率32-172.消除系統(tǒng)誤差的方法 選擇則合理的分析方法，消除方法誤差 校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差 采用

8、不同方法，減小測量的相對誤差 空白試驗(yàn)，消除試劑誤差 遵守操作規(guī)章，消除操作誤差 3.減小偶然誤差 ：增加平行測定次數(shù) 2 0.0120()0.1%ml0.0001 20.20.1%g32-18第節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字定義：分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字如：坩堝重18.5734g 六位有效數(shù)字溶液體積24.41ml 四位有效數(shù)字有效數(shù)字與測定的相對誤差相關(guān)，如 0.0002100%0.04%0.5180 0.002100%0.4%0.518 32-19“0”與有效數(shù)字 ：ph、pc、logk等：如 ph=12.68，即h+=2.110-13mol/l其有效數(shù)字為二位，而非四位。32

9、-20二、 數(shù)字修約規(guī)則 四舍六入五成雙 ：12.2150012.22 ，12.2250012.22 12.2151012.22，12.2250112.23 對原測量值一次修約 ：2.2349：2.24（），2.23 （） 大量數(shù)據(jù)運(yùn)算，可先多保留一位有效數(shù)字 修約標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：取二位。有余數(shù)即進(jìn)位1.213%1.3%rsdrsd修約為32-21三、運(yùn)算法則 加減法加減法 ：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少(即絕對誤差即絕對誤差最大的最大的)的數(shù)據(jù)為依據(jù)的數(shù)據(jù)為依據(jù) 。如： 0.0121、25.64及1.05782相加 ，則為： 0.012+25.64+1.058=26.71 乘除法：乘除法

10、：以其中相對誤差最大的那個(gè)數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。如 上述三數(shù)相乘，則為： 0.012125.641.058=0.328log20.3,log2.00.301, ,2,2e等可認(rèn)為無限制32-22四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用 正確地記錄測量數(shù)據(jù) ： 0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。 24.00ml，不能記為24ml或24.0 ml。 正確判斷取用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器 正確地表示分析結(jié)果：如 煤中硫含量測定：稱樣量為3.5g。兩次測定結(jié)果：甲為0.042%和0.041%； 乙為0.04201%和0.04199%。 32-23第4節(jié) 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與分析結(jié)果的表示方法

11、一、偶然誤差的正態(tài)分布 1頻數(shù)分布頻數(shù)分布 偶然誤差有大有小，有正有負(fù)偶然誤差有大有小，有正有負(fù)多次測量多次測量符合統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律符合統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律 （表2-1）32-24圖 表2-1中數(shù)據(jù)直方圖32-252正態(tài)分布正態(tài)分布 很小區(qū)間分組很小區(qū)間分組無限次測定無限次測定正態(tài)誤差曲線正態(tài)誤差曲線 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是曲線上二個(gè)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是曲線上二個(gè)拐點(diǎn)間距離的一半拐點(diǎn)間距離的一半 32-26隨機(jī)誤差出現(xiàn)區(qū)間 測量值出現(xiàn)區(qū)間 相應(yīng)概率（%）x 68.3222x 95.5333x99.7通常將誤差(或測定值)在某個(gè)范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為置信概率或置信度。32-27無數(shù)次測定時(shí)，令：xu有限次測定時(shí)，令：xfpsxt,其中樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差： nssx則：nstxfp,表2-2 常用t值表32-28二、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 確定置信范圍例 對表2-1中20次測定的結(jié)果處理，選用95%可信概率水平時(shí)，則可信范圍為：010. 0119. 120022. 009. 2119. 132-29三、可疑數(shù)據(jù)的取舍-q檢驗(yàn)法當(dāng)測量數(shù)據(jù)n=310時(shí)，定義q：檢驗(yàn)步驟：檢驗(yàn)步驟：排序、求q值、查表、判斷如： 0.2100 0.2126 0.2130 0.2134 特點(diǎn)：特點(diǎn)：直觀、