微波輻射或過(guò)氧乙酸酸洗處理脫硫

1、在25，55和85攝氏度條件下對(duì)Tabas煤進(jìn)行微波輻射或過(guò)氧乙酸酸洗處理脫硫摘要在間歇式反應(yīng)器中對(duì)伊朗Tabas煤樣品進(jìn)行微波輻射和過(guò)氧乙酸酸洗脫硫。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了微波作用時(shí)間、微波功率、過(guò)氧乙酸作用時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間和煤粒度對(duì)脫硫率的影響。選擇合適的脫硫條件，微波輻射或酸洗后樣品的脫硫率為黃鐵礦硫分別從26%增加到91%、有機(jī)硫的脫硫率從2.6%增到38.4%，全硫脫硫率從17%增加到65%。微波輻照對(duì)過(guò)氧乙酸脫硫有積極的作用，對(duì)于小于300um的煤樣，微波輻照后，黃鐵礦硫的脫硫率從49.9%提高到86.6%，有機(jī)硫的脫硫率從23.8%提高到35%，全硫脫硫率從36%提高到61.9%。FT-IR光

2、譜煤結(jié)構(gòu)分析中對(duì)應(yīng)于黃鐵礦的峰值呈現(xiàn)出脫硫前后的顯著變化而顯示煤有機(jī)基質(zhì)的相關(guān)頻段沒(méi)有明顯改變。結(jié)果證明，這種方法可以作為一種在不破壞煤的有機(jī)質(zhì)的條件下對(duì)無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫脫除方法。關(guān)鍵詞：煤脫硫 ，無(wú)機(jī)硫，有機(jī)硫，微波輻射，過(guò)氧乙酸酸洗簡(jiǎn)介煤炭是一種經(jīng)濟(jì)的世界能源。但近幾十年來(lái)，使用煤炭的缺點(diǎn)也顯而易見，其燃燒時(shí)硫氧化物和硫化氫的排放對(duì)環(huán)境造成了污染。在煉鋼產(chǎn)業(yè)中，焦煤中的硫無(wú)法有效脫除而是在高爐中進(jìn)入鐵水之中。硫在鐵晶體表面形成的沉積物使鋼更脆并降低其塑性。這些問(wèn)題的存在使得人們采用流化床燃燒和煙氣脫硫工業(yè)過(guò)程來(lái)控制二氧化硫排放。因此，現(xiàn)有技術(shù)的成本、效率、適用性和廢物處理要求增加對(duì)煤燃前脫硫

3、工藝的研究，這提供了解決這個(gè)問(wèn)題的可能。 煤中硫的存在形式主要為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫。無(wú)機(jī)硫主要有兩種存在形式，二硫化物（黃鐵礦和白鐵礦）和硫酸（主要是鈣，鐵和鋇）。而有機(jī)硫直接有煤中有機(jī)質(zhì)組成有關(guān)，一般以硫醇，硫化物，二硫化物，噻吩和環(huán)狀硫化物的形式出現(xiàn)，最近有研究表明還有有機(jī)硫與煤中的鐵在脂肪族和芳香族有機(jī)硫鍵系統(tǒng)結(jié)合。 微波是頻率在300 MHz的300 GHz范圍內(nèi)的電磁波，介于紅外線和無(wú)線電波之間的。國(guó)內(nèi)工業(yè)用微波爐一般的工作頻率在2.45 GHz頻率對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)12.2厘米和1.02£1025 eV之間。不同的材料對(duì)微波輻射具有不同的吸收效果；有的可以直接吸收波，稱為介質(zhì)，否則對(duì)

4、微波透明或反射微波的。以往的研究表明了煤中有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)介電性質(zhì)的差異，因此礦物和有機(jī)質(zhì)有選擇性加熱的特性。 Chatterjee等人的研究表明，干煤，黃鐵礦和礦物質(zhì)（不含黃鐵礦）的介電常數(shù)分別是3，7和4.6。Weng的研究表明局部加熱發(fā)生在黃鐵礦中，而黃鐵礦的分解由下面的反應(yīng)式表示： FeS2 -Fe1-xS-FeS or FeSO4 （0<X<0.125) (1)隨著微波照射時(shí)間的增加反應(yīng)從左向右進(jìn)行。微波照射30-100s時(shí)無(wú)機(jī)硫脫出率為5-44%。結(jié)合HCl酸洗后，由于鹽酸促使FeS解體而形成H2S，從而使無(wú)記錄含量下降了97%。同時(shí)根據(jù)Zavitsanos和Bleile

5、r的描述，微波的照射作用導(dǎo)致了硫鐵礦中鐵硫鍵和有機(jī)硫中硫炭鍵的斷裂，從而一些硫釋經(jīng)過(guò)反應(yīng)通過(guò)分子鍵形成了氣體釋放出來(lái)。 Palmer、Sonmez和Aelst等人研究了將過(guò)氧乙酸作為反應(yīng)試劑用于煤炭脫硫。本試劑被認(rèn)為其產(chǎn)生的羥基離子作為一種強(qiáng)親電試劑可以與硫原子的反應(yīng)，因?yàn)槠浔忍荚泳哂懈鼜?qiáng)的親質(zhì)子性。并且發(fā)現(xiàn)這一過(guò)程可用于脫除煤中的有機(jī)硫，但在未解離煤中只有10-25%的有機(jī)硫可以被脫除。由于煤中的CS和FeS在微波照射后變得脆弱，看起來(lái)在經(jīng)過(guò)微波預(yù)處理后，煤脫硫會(huì)容易些。在本文中，微波輻射不僅用于脫硫工藝也作為后續(xù)用過(guò)氧乙酸脫硫的預(yù)處理手段，而這項(xiàng)工作不同于以往發(fā)表的作品。這項(xiàng)工作的目的是

6、研究微波輻射強(qiáng)度、輻照時(shí)間、過(guò)程溫度，反應(yīng)時(shí)間以及煤的粒度對(duì)過(guò)氧乙酸脫除不同形式Tabas煤中硫的影響。 2.實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.1煤樣性質(zhì)散裝600kg的樣品均來(lái)自伊朗Tabas煤礦的活躍C1煤層采場(chǎng)。采樣技術(shù)類似于瓊斯淺灘和指揮，并使用了四分法，為進(jìn)一步的研究準(zhǔn)備了具有代表性的樣品。采用標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)具有代表性的樣品進(jìn)行了近似和具有代表性的分析。而所有樣品中的黃鐵礦和硫酸鹽含量已經(jīng)過(guò)ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)進(jìn)行了檢測(cè)。采用硝酸處理鐵質(zhì)由比色法測(cè)出硫酸鹽硫含量。使用XRD分析樣品礦物成分，分析結(jié)果表1所示：光學(xué)顯微鏡分析表明，黃鐵礦以離散顆粒、斷裂、空腔填充以及規(guī)則和不規(guī)則的微型顆粒的形式存在。精確的點(diǎn)分

7、析采用掃描電鏡來(lái)確定煤質(zhì)中的硫分布，煤質(zhì)組成圖2所示。Fe和S呈現(xiàn)散狀分布，硫鐵礦分布甚至小于1mm。這種煤炭中極細(xì)密分布的硫的脫除需要細(xì)磨而這在現(xiàn)實(shí)中用傳統(tǒng)方法是不可能實(shí)現(xiàn)的。表1具有代表性的Tabas煤樣本分析 煤工業(yè)分析(wt% as received)水分 0.75灰分 32.3揮發(fā)分 20.12固定碳 46.83極限分析(wt% daf)C 86.25H 4.31N 2.45S 0.67Odiff 6.32硫類型分析 (wt% db)全硫 1.44黃鐵礦硫 0.77硫酸鹽硫 0.0有機(jī)硫 0.67礦相分析伊利石, 石英, 高嶺石, 針鐵礦,長(zhǎng)石, 方解石,黃鐵礦, 赤鐵礦 圖2。SE

8、M顯微照片：（a）和（b）黃鐵礦莓球狀的分布；（c）S的分布；（d）Fe的分布。2.2微波照射微波實(shí)驗(yàn)中，將30g粒度為1400m的煤樣以0.5mm厚平鋪在玻璃容器中。并由頻率為2045GHZ的丁烷微波爐在0-1000W范圍內(nèi)進(jìn)行照射。帶有空氣循環(huán)系統(tǒng)烤箱的尺寸556*313*429mm3 ,其容量為32升。在600、800和1000W條件下分別照射50、80和110s。微波照射后樣品在干燥器中冷卻、稱重并用加權(quán)法分析硫酸鹽硫、黃鐵礦硫和有機(jī)硫。將測(cè)得的硫的百分比含量和原始樣品硫含量值進(jìn)行比較。2.3過(guò)氧乙酸酸洗處理在經(jīng)過(guò)微波照射處理后，將操作條件（時(shí)間和功率）較好的樣品進(jìn)一步用過(guò)氧乙酸酸洗脫

9、硫。具體程序是將8g煤樣用240ml冰醋酸處理后將其加熱到所需溫度然后在其中加入80mlH2O2溶液（30% w/v）。以上過(guò)程都在配備有測(cè)溫計(jì)和攪拌裝置的容量為750ml的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。處理過(guò)程中實(shí)驗(yàn)組別分為處理時(shí)間30、60、90和120min，樣品粒度分別為850-1400,300-850,和<300m，處理溫度有25、55和858。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)器冷卻后過(guò)濾、回收浸出煤樣。濾液用熱水洗滌并在100的干燥爐中干燥3h后分析硫酸鹽硫和總硫含量變化。本實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑均是默克制造公司的產(chǎn)品。3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析3.1照射時(shí)間和強(qiáng)度的影響 表2給出了微波照射對(duì)脫硫效果的影響。最初

10、，硫的脫除率低但隨著功率和時(shí)間上升到1000 W和80s,脫硫量增加到約19%。因此，延長(zhǎng)輻照時(shí)間和功率對(duì)脫硫水平的提升是很有必要的。一些黃鐵礦硫和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽硫。可以看出隨著功率和處理時(shí)間的提升無(wú)機(jī)硫的脫除效果得到提升。這是局部加熱導(dǎo)致黃鐵礦分解轉(zhuǎn)化為FeS, FeSO4和氣態(tài)化合物的后續(xù)結(jié)果。而有機(jī)硫的脫除量從3.62%到10.33%不等。這表明隨著處理功率和時(shí)間的提升一些有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问角椅磸拿夯|(zhì)中移除。 在這個(gè)過(guò)程中有機(jī)硫、無(wú)機(jī)硫和煤基質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)主要有:S(bound) + H2O (absorbed) t+H H2S（gas） （2）S(bound) + H (bou

11、nd) + H H2S（gas） （3）S(bound) + O (bound)t+H SO2（gas） （4）S(bound) + CO2 (bound or gas) +H COS（gas） （5）硫以硫化氫、二氧化硫和硫羰基的形式分離出來(lái)。這些反應(yīng)中的化合建揭示了硫與鐵（黃鐵礦中）的結(jié)合形式和硫與有機(jī)碳（如苯并噻吩）的結(jié)合方式。H定義為在方程式中活化硫氣化反應(yīng)的一小部分能量。因此原位反應(yīng)使得硫被解離而不是進(jìn)入碳基質(zhì)集合中。3.2浸出溫度和時(shí)間的影響 常壓下在25-85和30-120min范圍內(nèi)用過(guò)氧乙酸作為溶劑研究脫硫效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果由表3列出?？梢钥闯?，隨著溫度從25提升到55，黃鐵礦硫

12、、有機(jī)硫和總硫的脫除效果均增加了。進(jìn)一步提高溫度到85（沸點(diǎn)以下）脫硫率降低了。這表明溫度提升對(duì)脫硫有積極作用，但因?yàn)檫^(guò)氧乙酸在沸點(diǎn)以下變分解了使得羥基離子和硫原子間的反應(yīng)減少了。 脫硫率在30min內(nèi)急劇增加至35.86%并在90min后達(dá)到61.36%，但90min后便沒(méi)有大的變化了?？磥?lái)對(duì)這批樣品而言脫硫的極限時(shí)間是90min，超過(guò)這個(gè)時(shí)間脫硫效果不再有大的變化。 鑒于黃鐵礦硫、有機(jī)硫和全硫的有效脫除效果和煤炭收得率達(dá)到95%可以確定較好的脫除條件分別為55和90min。3.3酸浸中粒度的影響 為了評(píng)價(jià)粒度對(duì)化學(xué)脫硫過(guò)程的影響，將具有代表性的樣品分為850-1400、300-850和&l

13、t;300m幾個(gè)組別，使用1000W微波照射80s，或在55分別用過(guò)氧乙酸酸浸30-120min。結(jié)果如表4所示。可以看出由于粒度減小即是增加了每單位質(zhì)量煤樣的表面積，不論是微波照射或是酸浸后越小粒度的樣品脫硫效果越好。由于有機(jī)質(zhì)中黃鐵礦的精細(xì)分布，上面的結(jié)果可以通過(guò)圖2來(lái)預(yù)測(cè)。在此可以得出的結(jié)論是在微波照射實(shí)施階段，隨著煤的粒徑減小，含硫區(qū)域或化合物對(duì)微波能量的吸收效果亦或是硫形成穩(wěn)定的氣態(tài)揮發(fā)化合物的過(guò)程提升了。還可以看出這以過(guò)程中存在傳質(zhì)限制性條件而且過(guò)氧乙酸并不能自由進(jìn)入到表面反應(yīng)活性區(qū)域或是顆粒內(nèi)部區(qū)域。因此這些結(jié)果表明獲得更小粒徑的顆粒對(duì)提升脫硫水平是必要的。3.4微波輻照結(jié)合酸浸

14、對(duì)脫硫效果影響為了研究微波酸浸樣品脫硫效果提高的影響，取<300m樣品兩組，分別為微波照射和微波不照射，并在55條件下用過(guò)氧乙酸酸浸90min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，照射后黃鐵礦硫、有機(jī)硫和全硫脫除量分別從49.86、23.76和36%提高到86.59、35和61.89%。 可以看出微波預(yù)處理對(duì)無(wú)機(jī)硫脫除的影響大于有機(jī)硫這是因?yàn)辄S鐵礦的介電常數(shù)大于有機(jī)質(zhì)的。 煤的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積和孔徑在化學(xué)脫硫發(fā)揮重要作用。煤中的空隙中含有一定量的水分，通常這些水分在加熱到100時(shí)便去除了。Borah和Baruah 的研究表明，加熱過(guò)程中煤的氧化，其作為煤炭脫硫預(yù)處理工藝，使得大分子

15、有機(jī)硫分解為小分子量的產(chǎn)品，從而使得后續(xù)階段這些小分子更容易被浸出液攻擊加速CS和S-S鍵的破裂。他們還發(fā)現(xiàn)低溫氧化還將煤中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為含有S=O和-SO2的化合物。在這些猜測(cè)的氧化物質(zhì)中，包含脂肪族硫芳香烴硫均可被濾出。這項(xiàng)研究工作表明微波輻射預(yù)處理能通過(guò)加熱散裝煤溫度到50-150將煤空隙中的水分去除。從而使煤在后續(xù)的酸處理階段更容易被過(guò)氧乙酸作用。3.5脫硫前后的FT-IR光譜分析將<1400m、在55下酸浸90min的微波照射浸出樣品進(jìn)行FT-IR光譜分析。用質(zhì)量濃度為85%的KBr稀釋樣品，并使用配備有DTGS檢測(cè)器的MB-100Bomer記錄儀記錄光譜檢測(cè)數(shù)據(jù)。樣品光譜檢測(cè)

16、分辨率為4cm-1,使用Bruker軟件分析光譜數(shù)據(jù)。3619cm-1出的尖峰和3424cm-1處的寬波段可以解釋為-OH，而且很有可能分別對(duì)應(yīng)于無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)中的-OH。而3043cm-1處的強(qiáng)度值和3000-2700cm-1處的強(qiáng)度值則分別對(duì)應(yīng)的是原子的伸縮振動(dòng)和脂肪烴中的C-H。煤中含有多種多環(huán)狀物質(zhì)。1603-1437cm-1間的光譜帶可以認(rèn)為是C-C骨架的微觀模型。而對(duì)應(yīng)于有機(jī)硫的信號(hào)在光譜中是不可見的，然而煤中礦物質(zhì)的光譜（(12001000 and 600400 cm-1）則很密集。425cm-1光譜帶代表的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)硫歸因于黃鐵礦。 就像光譜所顯示的，硫還原過(guò)程只對(duì)黃鐵礦對(duì)

17、應(yīng)的峰值造成了影響而對(duì)其他礦物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)并沒(méi)有明顯的影響。結(jié)果表明，該方法作為一種安全方法可以在溫和的條件下脫硫而不破壞煤的有機(jī)基質(zhì)。3.6技術(shù)考慮通常情況下，600-900的高溫對(duì)于破壞煤中結(jié)合成分如Fe-S、C-S等是必須的，與常規(guī)加熱方法相比微波脫硫過(guò)程中，微波能量在所需的區(qū)域被吸收而硫可與有機(jī)質(zhì)更快的反應(yīng)。用于原始反應(yīng)的的能量約為3卡路里/克，由微波提供。這同將煤加熱到800脫硫所需的200卡路里/克相比要低得多。當(dāng)然了微波加熱相比傳統(tǒng)加熱方式經(jīng)濟(jì)上要貴一些，但它具有加熱迅速且是選擇性加熱的優(yōu)勢(shì)。在以前的研究中，帕爾默等人用過(guò)氧乙酸化學(xué)方法在50 下處理6 h進(jìn)行脫硫?qū)崿F(xiàn)了56-63

18、%的全硫脫硫效果，并獲得了7883%煤炭收得率。同時(shí)Sonmez等人研究了使用過(guò)氧乙酸在50條件下處理煤樣6h，實(shí)現(xiàn)全硫脫硫率36-75%、煤收得率84%。在目前的研究中，可以實(shí)現(xiàn)微波處理結(jié)合過(guò)氧乙酸處理全硫脫硫率62%、煤收得率94%的效果。這個(gè)過(guò)程似乎也減少了煤中有機(jī)質(zhì)鏈破壞35%。所以微波輻射結(jié)合過(guò)氧乙酸酸浸脫硫在未來(lái)商業(yè)化應(yīng)該是可行的，因?yàn)樗恍枰~外過(guò)多的照射、浸出時(shí)間和隨后的高能源需求；同時(shí)浸出溫度低，且煤炭產(chǎn)量高于以前的處理方法。在伊朗，醋酸的價(jià)格約為0.2美元/升，如果醋酸可以回收利用，選煤成本便可以降低。隨著國(guó)家對(duì)SO2排放政策的收緊和低硫煤資源的減少這種方法應(yīng)該是可行的。下一步的工作應(yīng)該著手評(píng)價(jià)整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題，包含微波的成本問(wèn)題、煤的干燥和化學(xué)用