催化劑工業(yè)綜述

1、工業(yè)催化與綠色化學(xué)結(jié)課論文工業(yè)催化劑研究最新進展與制備方法學(xué)院：環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院專業(yè)：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)號：S姓名： 時間：2016-4-21工業(yè)催化劑-納米氧化物研究進展與制備方法摘 要：催化劑 (catalyst) 是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度，而它本身又不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)。本文綜述催化劑納米氧化鋁、ZrO2的制備及最新研究進展。指出制備性能優(yōu)異的新型催化劑已經(jīng)成為化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。關(guān)鍵詞：納米氧化鋁；ZrO2；催化劑；制備一、前言活性組分大小在幾十納米左右的催化劑稱為納米催化劑1，它具有深層次的陣列有序結(jié)構(gòu)( nanostructured array)等特點 2。在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)、

2、石油加工工業(yè)、食品工業(yè)及制藥工業(yè)等工業(yè)部門中應(yīng)用廣泛，催化反應(yīng)使用的固體催化劑常由活性組分、助催化劑及載體三部分組成，活性組分對催化劑的活性起決定性的作用；助催化劑可以改善催化劑的活性及選擇性；而載體主要是承載活性組分和助催化劑，改進催化劑的物理性能。組成相同的催化劑因各組成結(jié)構(gòu)的性質(zhì)不同，其催化性能具有很大差異，而這些組成結(jié)構(gòu)又受制備技術(shù)的影響。催化劑一般由化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法等方法制得，如共沉淀、浸漬法等。但是這些傳統(tǒng)方法制得的催化劑催化性能一般。為了制備性能優(yōu)異的工業(yè)催化劑，需要使用先進的制備方法和生產(chǎn)工藝。最初使用載體的目的是為了節(jié)約貴金屬材料 (如鉑、鈀等) 和提高催化劑的機械

3、強度，后來研究發(fā)現(xiàn)使用不同載體催化劑的活性會產(chǎn)生差異。王亞軍等3對眾多研究成果作了總結(jié)，認(rèn)為催化劑載體在催化反應(yīng)中一般有下述幾方面作用：(1) 增大有效表面積和提供合適的孔結(jié)構(gòu)；(2) 提高催化劑的機械強度，包括耐磨性、硬度、抗壓強度和耐沖擊性等；(3) 提高催化劑的熱穩(wěn)定性；(4) 提供催化反應(yīng)的活性中心；(5) 與活性組分作用形成新的化合物； (6) 增加催化劑的抗毒性能，降低對毒物的敏感性；(7) 節(jié)省活性組分用量，降低成本。 二、納米氧化鋁的制備與研究2.1納米氧化鋁的研究現(xiàn)狀工業(yè)催化劑載體中氧化鋁應(yīng)用最為廣泛。納米氧化鋁具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)及表面特性，其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)的氧

4、化鋁催化劑，因而備受關(guān)注。當(dāng)前研究中存在的問題，如研究主要停留在探索實驗階段，納米氧化鋁不易造粒，易于固聚、高溫氣流中活性降低，這些正是今后研究的主要方向。催化是納米材料應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一，利用納米粒子 (或膜) 的高比表面積與高活性可以顯著地增進催化效率，國際上稱為第四代催化劑。納米催化劑研究的意義在于：(1) 納米顆粒材料有別于傳統(tǒng)微米材料，它具有深層次的陣列有序結(jié)構(gòu)( nanostructured array) 特點，并且可以加以控制，現(xiàn)已在薄膜催化劑中得到應(yīng)用；( 2) 納米催化劑能夠采用低廉的金屬，使之納米化后取代貴重金屬催化劑；(3) 納米催化劑的陣列制備可以促進其活性大規(guī)模提高，

5、從而提高催化劑的選擇性。納米氧化鋁按照催化作用分類，可分為本身顆粒度尺寸在納米級的納米氧化鋁催化劑和孔道結(jié)構(gòu)在納米級的納米氧化鋁載體催化劑兩大類 。在工業(yè)催化劑載體中氧化鋁是應(yīng)用最為廣泛的載體，各種催化反應(yīng)所要求的晶相、比表面積和孔徑分布范圍等物化性能可通過制備條件的改變而得到。納米級氧化鋁粉體比表面積很大，因而顆粒表面有豐富的失配鍵和欠氧鍵，壓成薄片時內(nèi)含豐富的孔洞，可以制成多孔薄膜，以此制成的催化劑及催化劑載體其性能比目前使用的同類產(chǎn)品性能要優(yōu)越數(shù)倍以上。2.2納米氧化鋁的制備與表征由于納米氧化鋁具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來世界各地都將制備高純納米氧化鋁粉體和納米孔徑的氧化鋁膜作為主攻方向。

6、已有大量文獻報道了關(guān)于納米氧化鋁制備的研究成果。納米氧化鋁通常采用物理方法和化學(xué)方法來制備。物理方法主要是采用高性能研磨機 、球磨機 、振動磨機 、超聲波等機械來研磨高嶺土，然后用酸來除去鐵等雜質(zhì)制取納米氧化鋁粉體?；瘜W(xué)方法主要是由離子與分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并與形成的晶核一起生長，即可獲得納米氧化鋁粉體。化學(xué)方法能有較地控制納米粒子的粒徑大小和粒子分布，提高表面原子占有率，有利于改善和優(yōu)化表面特性。軟化學(xué)技術(shù)是一類在溫和條件下實現(xiàn)的化學(xué)過程，易于實現(xiàn)對化學(xué)反應(yīng)過程、路徑和機制的控制，從而可根據(jù)需要控制過程的條件。因此軟化學(xué)方法是制備納米氧化鋁的較理想方法。較成熟的方法有銨明礬熱解法 、碳酸鋁銨熱

7、解法和溶膠凝膠法。銨明礬熱解法是先用硫酸溶解氫氧化鋁，制備成硫酸鋁溶液，然后加入硫酸銨與之反應(yīng)制得銨明礬。再根據(jù)純度要求，多次重結(jié)晶精制，最后將精制的銨明礬加熱分解成 Al2O3 。室溫固相反應(yīng)是近年來發(fā)展起來的一種新方法，在制備超細(xì)粉體材料方面已經(jīng)得到越來越廣泛的應(yīng)用。已成功地用室溫固相化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體法制備了納米 -Al2O3晶體。在室溫下采用硫酸鋁粉末和含一定量表面活性劑的碳酸氫銨粉末為原料，進行固相反應(yīng)，得到碳酸鋁銨前驅(qū)AACH。前驅(qū)體熱分解得到納米 -Al2O3晶體。經(jīng)XRD和TEM檢測，粒徑40 nm 左右 。溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽溶解于有機溶劑中，通過蒸餾醇鹽水解、聚合形成溶膠，

8、溶膠隨著水的加入轉(zhuǎn)變成凝膠。凝膠在真空狀態(tài)下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再將干凝膠進行高溫煅燒處理，即可制得粒度為幾十納米的Al2O3粉末。該法制備的氧化鋁粉末粒度小，且粒度分布窄。三、二氧化鋯的制備與研究在眾多的催化劑載體中，只有 ZrO2 是惟一同時擁有酸性和堿性及氧化性和還原性的金屬氧化物，而且還是 p-型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴；它作為催化劑載體，可與活性組分產(chǎn)生相互作用。因此由它負(fù)載的催化劑與其他物質(zhì)負(fù)載的催化劑相比較，具有更多的優(yōu)良性能和相當(dāng)可觀的應(yīng)用前景和重要的理論研究價值4-7。綜述了ZrO2 負(fù)載的銅和鐵等金屬的催化劑和固體超強酸的應(yīng)用，并簡述了添加適量助劑對催化劑催化性能的影

9、響。3.1二氧化鋯負(fù)載鐵催化劑工業(yè)用于F-T合成的催化劑通常是含有一種或幾種助劑的多組分體系， 使催化劑有更高的催化活性及選擇性。傳統(tǒng)F-T反應(yīng)所用鐵催化劑雖具有廉價、操作穩(wěn)定等優(yōu)點，但其產(chǎn)物大多受SchulzFlory規(guī)律的限制，難以高選擇性地得到低碳烯烴。有研究表明8，含Zr、Mn和T等過渡金屬氧化物的催化劑用于 F-T 合成反應(yīng)可選擇性地生成低碳烯烴，其中ZrO2負(fù)載的催化劑與其他載體相比，鐵鋯間很強的相互作用， 使催化劑中大部分氧化鐵較難被還原至金屬態(tài)，且過大的活性中心間距又使碳鏈的聚集生長較為困難， 容易得到低碳烯烴。陳開東等8-10用浸漬法制得負(fù)載型 Fe2O3 /ZrO2催化劑，

10、此催化劑催化CO加氫反應(yīng)時產(chǎn)物分布突破了Schulz分布規(guī)律的限制，當(dāng) Fe2O3的負(fù)載量適中時，它在CO及CO2加氫反應(yīng)中有較高的催化活性和較長的壽命，可望成為一種優(yōu)良的CO加氫合成低碳烯烴的新型 F-T催化劑。索掌懷等9進一步研究發(fā)現(xiàn)，用 Fe / ZPO2 催化劑催化 CO2 加氫制低碳烴反應(yīng)的效果最好，CO2轉(zhuǎn)化率27.0%，對C5烴的選擇性56.7% 。3.2二氧化鋯負(fù)載其他金屬催化劑實際生產(chǎn)中，環(huán)己內(nèi)酮肟的氣固相 Backmann重排反應(yīng)經(jīng)常使用硝酸作催化劑，生成了大量的副產(chǎn)物，而且存在發(fā)煙、硝酸易腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等缺點。采用固體超強酸作催化劑又存在易積炭結(jié)焦、堵塞孔道和迅速失活

11、、己內(nèi)酰胺選擇性不高等問題，也不適合作此反應(yīng)的催化劑。 程時標(biāo)等12報道了環(huán)己酮肟在B2O3/ZrO2 催化劑上的氣固相 Backmann 重排反應(yīng)，由于 ZrO2載體獨特的弱酸弱堿雙功能性質(zhì)， 所以B2O3/ZrO2催化劑應(yīng)用到環(huán)己酮肟氣固相Backmann重排反應(yīng)上，催化性能優(yōu)于以Al2O3、SiO2、TiO2和 MgO等為載體的催化劑。ZrO2負(fù)載的催化劑同時具有很高的反應(yīng)活性和很好的己內(nèi)酰胺選擇性。但是該催化劑的穩(wěn)定性和再生性能較差，尹雙鳳等13的研究表明，增加 ZrO2載體的比表面積可以克服這一問題，原因是由于高的載體比表面積可以增強催化劑的溶炭能力。在最佳反應(yīng)條件(600活化焙燒，

12、w(B2O3)26. 9% ) ， B2O3/ZrO2催化劑經(jīng)過三次再生后性能基本不變，B2O3流失質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以內(nèi)，比低表面ZrO2為載體的催化劑上B2O3流失質(zhì)量分?jǐn)?shù) (6%) 小得多；而且催化劑的比表面積基本維持在236m2/g 。這可能是由于ZrO2的粒子越小， 和B2O3相互作用越強，甚至可能形成一種復(fù)合氧化物。 江琦等14將ZrO2負(fù)載的含稀土的三組分新型催化劑 Ni-Ru-Ln/ ZrO2 用于CO2甲烷化催化反應(yīng)，具有活性好、甲烷選擇性高、副產(chǎn)物含量低及適用溫度低等優(yōu)點。3.3 于ZrO2負(fù)載固體超強酸催化劑SO42- 負(fù)載于ZrO2上制得的固體超強酸催化劑，酸強度是100%

13、 H2SO4的一萬倍15，其他酸負(fù)載在其上也有很強的酸性，而且都具有較高的水熱穩(wěn)定性及不腐蝕設(shè)備和不污染環(huán)境的特點，它在聚合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)和?；磻?yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良催化性與選擇性。 胡子君等16用SO42-/ZrO2固體超強酸作催化劑催化合成萘齊聚物， 不但避免了HF/BF3所帶來的強腐蝕性和可能造成的環(huán)境污染，而且在 90下萘已發(fā)生了齊聚反應(yīng)，而未加催化劑情況下反應(yīng)溫度必須超過500，壓力近 9 M Pa，反應(yīng)時間在幾十小時以上，萘的轉(zhuǎn)化率不到10% 。繆長喜等17發(fā)現(xiàn)在正丁烷異構(gòu)化中，SO42-/ZrO2固體超強酸是很有前途的催化劑，催化活性很高。四、納米氧化物催化劑的

14、應(yīng)用納米氧化物由于具有表面效應(yīng)、量子效應(yīng)以及體積效應(yīng)等納米效應(yīng)，使其具有前所未有的新功能?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了納米氧化物材料具有許多的新性能和新用途，其中納米氧化鋁的催化功能是納米氧化鋁新用途中極為重要的一種。納米氧化鋁粉體、多孔燒結(jié)體和膜是一種高效催化劑和催化劑載體。以超細(xì)氧化鋁直接作為催化劑或作為載體與超細(xì)貴金屬或金屬氧化物構(gòu)成的催化劑，用于分子聚合催化、還原及合成反應(yīng)，可大大提高反應(yīng)效率?；谌芤?氧化鋁界面自催化氧化-還原反應(yīng)11實現(xiàn)了金屬鎳在氧化鋁粉末表面上的快速化學(xué)沉積，氧化鋁顆粒表面包覆鎳層的微粒產(chǎn)物，鎳金屬殼層由納米級大小晶體鎳顆粒組成 ,具有類似于金屬鎳的導(dǎo)電性、磁性和催化活性 。五、

15、結(jié)論納米催化劑及載體對化工催化劑，特別是裂解和聚烯烴催化劑的沖擊在于，只要能夠找到一種“納米載體”去替換現(xiàn)有催化劑中的載體，就占有它的全部知識產(chǎn)權(quán)。因此，納米氧化鋁在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究前景十分廣闊。但是從目前國內(nèi)外的研究情況看，制備研究相對較多，而應(yīng)用研究則顯得相對較少。研究過程中存在的一些問題，可能是造成應(yīng)用研究相對緩慢的原因，解決這些問題應(yīng)該是我們研究納米氧化鋁催化的方向。ZrO2作為載體的催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景和理論研究價值。但是，由于 ZrO2 相對其他金屬氧化物價格較高、易結(jié)焦，而且對其應(yīng)用的研究不夠深入，所以未能被廣泛的用于生產(chǎn)中，有待于進一步的研究開發(fā)。六、參考文獻 1 柯?lián)P船

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