有機(jī)官能團(tuán)定量分

1、有機(jī)官能團(tuán)定量分析有機(jī)官能團(tuán)定量分析官能團(tuán)定量分析主要解決的問題官能團(tuán)定量分析主要解決的問題u通過對(duì)試樣中某組分的特征官能團(tuán)的定量測(cè)通過對(duì)試樣中某組分的特征官能團(tuán)的定量測(cè)定，從而確定組分在試樣中的百分含量。定，從而確定組分在試樣中的百分含量。u通過對(duì)某物質(zhì)特征官能團(tuán)的定量測(cè)定，來(lái)確通過對(duì)某物質(zhì)特征官能團(tuán)的定量測(cè)定，來(lái)確定特征官能團(tuán)在分子中的百分比和個(gè)數(shù)，從定特征官能團(tuán)在分子中的百分比和個(gè)數(shù)，從而確定或驗(yàn)證化合物的結(jié)構(gòu)。而確定或驗(yàn)證化合物的結(jié)構(gòu)?？刂瀑|(zhì)量控制質(zhì)量結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定官能團(tuán)定量分析的一般方法官能團(tuán)定量分析的一般方法 酸堿滴定法酸堿滴定法 氧化還原法滴定法氧化還原法滴定法 沉淀滴定法沉淀

2、滴定法 水分測(cè)定法水分測(cè)定法 氣體測(cè)量法氣體測(cè)量法 比色分析法比色分析法酸堿滴定法酸堿滴定法u酸量滴定法酸量滴定法用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定 羧酸、磺酸等較強(qiáng)的有機(jī)酸，在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢杂脴?biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定。RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORSO3H + NaOH RSO3Na + H2O用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定剩余過量的試劑用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定剩余過量的試劑 例如例如：醛與亞硫酸鈉和硫酸的反應(yīng)，-環(huán)氧化合物和鹽酸的反應(yīng)等，待反應(yīng)完全后，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定剩余過量的硫酸或鹽酸。RCHO + Na2SO3 + H2SO4 RCHOH + NaHSO4SO3NaRHCOCHR+

3、HClRCHCHROHCl用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定反應(yīng)中生成的酸。用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定反應(yīng)中生成的酸。u例如：羰基化合物與羥胺鹽酸鹽反應(yīng)后釋出鹽酸；含活性氫的炔化物與硝酸銀反應(yīng)后，釋出硝酸，可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定鹽酸和硝酸。RCR(H)O+ H2NOH HClRCR(H)NOH+ HClRCCH+ 2AgNO3RCCAg + HNO3用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液直接滴定用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液直接滴定u例如：胺類、吡啶、喹啉等，在適當(dāng)?shù)娜軇┲校梢杂脴?biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定。RNH2 + HCl RNH2 HClu堿量滴定法堿量滴定法用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定剩余過量的試劑用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定剩余過量的試劑u例如：酯類用堿經(jīng)過皂化反應(yīng)后，用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定皂化后過

4、量的堿。異氰酸酯或異硫氰酯與丁胺反應(yīng)完全后，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余過量的試劑（胺）。RCORO+ NaOHRCONa + ROHORNCO(S) + RNH2 RCHNCNHRO(S)N,N-用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定反應(yīng)中生成的堿。用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定反應(yīng)中生成的堿。u例如：醛與中性亞硫酸鈉反應(yīng)釋出氫氧化鈉，可用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定。RCHO + Na2SO3 + H2O RCHOH + NaOHSO3Na氧化還原法滴定法氧化還原法滴定法u消耗或產(chǎn)生氧化劑的反應(yīng)消耗或產(chǎn)生氧化劑的反應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)氧化劑溶液直接滴定用標(biāo)準(zhǔn)氧化劑溶液直接滴定u例如：硫醚、二硫化物在適當(dāng)?shù)娜軇┲校梢杂脴?biāo)準(zhǔn)溴溶液直接滴定。R2S + Br2

5、+ H2O R2SO + 2HBr2RSSR + 5Br2 + 4H2O RSO2Br + RSO2Br + 8HBr用標(biāo)準(zhǔn)還原劑溶液滴定過量的氧化劑用標(biāo)準(zhǔn)還原劑溶液滴定過量的氧化劑u例如：如硫醇，可以用碘氧化，烯類化合物可以用碘的乙醇溶液加成等反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全后，用硫代硫酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。2RSH + I2 RSSR + 2HI用標(biāo)準(zhǔn)還原劑溶液滴定產(chǎn)生的氧化劑用標(biāo)準(zhǔn)還原劑溶液滴定產(chǎn)生的氧化劑u例如：過氧化物可以用碘化鉀還原，釋出的游離碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。u鄰位的二元醇或多元醇，可以先加入過量的高碘酸，反應(yīng)后，再用還原劑測(cè)定反應(yīng)中產(chǎn)生的碘。u消耗或產(chǎn)生還原劑的反應(yīng)消耗或產(chǎn)生還原劑的反

6、應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)還原劑溶液直接滴定用標(biāo)準(zhǔn)還原劑溶液直接滴定這種方法很少使用，如硝酸酯可以用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。RONO2 + 2FeSO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + HNO2 + ROH用標(biāo)準(zhǔn)氧化劑溶液滴定過量的還原劑用標(biāo)準(zhǔn)氧化劑溶液滴定過量的還原劑u例如：硝基化合物、偶氮化合物等，可以用三氯化鈦還原，過量的試劑可以用硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。RNO2 + 6HCl + 6TiCl3 RNH2 + 6TiCl4 + 2H2OArNNAr + 2HCl + 4TiCl3 ArNH2 + ArNH2 + 4TiCl4用標(biāo)準(zhǔn)氧化劑溶液滴定產(chǎn)生的氧化劑用標(biāo)準(zhǔn)氧化劑溶液滴定產(chǎn)生的氧化劑u例如：硝

7、基化合物，當(dāng)用金屬錫還原后產(chǎn)生氯化亞錫，可以用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。RNO2 + 3Sn + 6HCl RNH2 + 3SnCl2 + 2H2O沉淀滴定法沉淀滴定法（1）用標(biāo)準(zhǔn)金屬鹽溶液直接滴定）用標(biāo)準(zhǔn)金屬鹽溶液直接滴定u如硫醇等可以用銀鹽或汞鹽的標(biāo)準(zhǔn)溶液直如硫醇等可以用銀鹽或汞鹽的標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。接滴定。RSH + Ag+ RSAg + H+2RSH + Hg2+ (RS)2Hg + 2H+（2）用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的）用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的沉淀劑沉淀劑u如：硫醇可以用過量的銀鹽沉淀生成硫醇銀后，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的銀離子。RSH + Ag+ RSAg + H+Ag+ + NH4

8、CNS AgCNS + NH4+（3）用標(biāo)準(zhǔn)金屬鹽溶液滴定反應(yīng)生）用標(biāo)準(zhǔn)金屬鹽溶液滴定反應(yīng)生成物成物u如二硫化物可以用鋅還原成硫醇后，用銀鹽或汞鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。RSSR + 2H RSH + RSHZn水分測(cè)定法水分測(cè)定法（1）消耗水的反應(yīng)）消耗水的反應(yīng)u例如：酸酐用水進(jìn)行水解后，可用卡爾-費(fèi)休試劑測(cè)定剩余的水。(RCO)2O + H2O 2RCOOH（2）產(chǎn)生水的反應(yīng)）產(chǎn)生水的反應(yīng)例如：例如：醇和羧酸等可以在三氟化硼催化下，分別用乙酸或甲醇酯化產(chǎn)生水，然后用卡爾費(fèi)休試劑滴定所產(chǎn)生的水。ROH + CH3COOH CH3COOR + H2ORCOOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O

9、BF3BF3氣體測(cè)量法氣體測(cè)量法（1）消耗氣體的反應(yīng)）消耗氣體的反應(yīng)u例如烯烴、硝基、羰基等化合物可用氫氣進(jìn)行氫化，分別生成烷烴、胺類和醇類，然后測(cè)定所剩余的過量的氫氣。（2）產(chǎn)生氣體的反應(yīng)）產(chǎn)生氣體的反應(yīng)u如含有活潑氫的化合物（醇、硫醇）與格式試劑反應(yīng)，即產(chǎn)生氣體，然后測(cè)定所產(chǎn)生的氣體。ROH + CH3MgX ROMgX + CH4官能團(tuán)定量分析中應(yīng)該注意的問題官能團(tuán)定量分析中應(yīng)該注意的問題 反應(yīng)速度問題反應(yīng)速度問題 溶劑問題溶劑問題 干擾問題干擾問題反應(yīng)速度問題反應(yīng)速度問題要求在最短的時(shí)間內(nèi)能定量地完全反應(yīng)。反要求在最短的時(shí)間內(nèi)能定量地完全反應(yīng)。反應(yīng)速度愈快愈好。加快反應(yīng)速度的途徑：應(yīng)速

10、度愈快愈好。加快反應(yīng)速度的途徑：u增加試劑的濃度u提高反應(yīng)溫度u加入催化劑u增加壓力u消除反應(yīng)的可逆性溶劑問題溶劑問題在多數(shù)情況下，要求在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中進(jìn)在多數(shù)情況下，要求在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中進(jìn)行。一種合適的有機(jī)溶劑，應(yīng)具備下列條件：行。一種合適的有機(jī)溶劑，應(yīng)具備下列條件：u能溶解試樣和試劑u使滴定終點(diǎn)敏銳u不能與試劑及待測(cè)試樣起化學(xué)反應(yīng)u加快反應(yīng)速度干擾問題干擾問題其他組分或另一個(gè)官能團(tuán)的干擾，使測(cè)定結(jié)其他組分或另一個(gè)官能團(tuán)的干擾，使測(cè)定結(jié)果偏高或偏低，甚至無(wú)法得到測(cè)定結(jié)果。果偏高或偏低，甚至無(wú)法得到測(cè)定結(jié)果。u使干擾物轉(zhuǎn)化，消除其干擾u使待測(cè)組分轉(zhuǎn)化，不受干擾u使待測(cè)組分和干擾物同時(shí)轉(zhuǎn)化，

11、不再干擾u用差減法測(cè)定u分離干擾物非水滴定法非水滴定法u非水介質(zhì)中的酸堿滴定非水介質(zhì)中的酸堿滴定（1）酸和堿的概念）酸和堿的概念酸和堿的電離學(xué)說(shuō)酸和堿的電離學(xué)說(shuō)1887年，瑞典化學(xué)家阿雷尼烏斯創(chuàng)立了酸堿電離學(xué)說(shuō)：在水溶液中電離H+和OH-。實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：H+和OH-離子的反應(yīng)問題：?jiǎn)栴}：HCl + C6H5NH2 C6H5NH2 HClC6H6酸和堿的質(zhì)子理論酸和堿的質(zhì)子理論u1923年，丹麥的布魯斯太德和英國(guó)的羅素幾乎同時(shí)提出了酸堿的質(zhì)子學(xué)說(shuō)：給出和接受質(zhì)子(HA) 堿 (B) + 質(zhì)子(H+)實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：1(HA1) 堿1 (B1) + 質(zhì)子(H+)堿2 (B2) + 質(zhì)子(H+) 2(HA

12、2)1(HA1) + 堿2 (B2) 堿1 (B1) + 2(HA2)酸和堿的電子理論酸和堿的電子理論u1938年，路易斯提出了具有普遍意義酸和堿的電子理論：接受電子對(duì)的是酸，給出電子對(duì)的是堿。NHRH+ H+RNHHH+（2）溶劑和指示劑）溶劑和指示劑溶劑的分類和其對(duì)溶質(zhì)酸堿性的影響溶劑的分類和其對(duì)溶質(zhì)酸堿性的影響以水的性質(zhì)為基準(zhǔn)，將非水溶劑分為四類：以水的性質(zhì)為基準(zhǔn)，將非水溶劑分為四類：a、兩性溶劑：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子、兩性溶劑：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子u當(dāng)溶質(zhì)是較強(qiáng)的酸時(shí)，溶劑顯堿性u(píng)當(dāng)溶質(zhì)是較強(qiáng)的堿時(shí)溶劑顯酸性最大特點(diǎn)：最大特點(diǎn)：溶劑分子之間有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，質(zhì)子自遞。例如：H2O，

13、C2H5OH，HAcb、堿性溶劑：接受質(zhì)子的能力比水大、堿性溶劑：接受質(zhì)子的能力比水大u包括：液氨、乙二胺、丁胺、乙醇胺、吡啶、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、醚類等u適應(yīng)于弱酸的測(cè)定C6H5OH + RNH2C6H5O- + RNH3+c、酸性溶劑：給出質(zhì)子的能力大于水、酸性溶劑：給出質(zhì)子的能力大于水u包括：無(wú)水甲酸、冰醋酸、無(wú)水硫酸等u適用于弱堿的測(cè)定：C6H5 + CH2COOHC6H5NH+ + CH3COO-Nd、惰性溶劑：中性溶劑，既不給出質(zhì)、惰性溶劑：中性溶劑，既不給出質(zhì)子，也不接受質(zhì)子。子，也不接受質(zhì)子。u包括：包括：苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、硝基苯等。u應(yīng)用：應(yīng)用

14、：和其他溶劑（能促進(jìn)電離的溶劑）混合使用，以抑制中和產(chǎn)物的溶劑分解作用，從而使滴定終點(diǎn)敏銳。指示劑指示劑u酸性溶劑中，甲基紫酸性溶劑中，甲基紫pH=0.10.5，黃到綠；pH=1.01.5，綠到藍(lán)；pH=2.03.0，藍(lán)到紫。u堿性溶劑中，百里溴酚藍(lán)堿性溶劑中，百里溴酚藍(lán)pH=8.09.6，黃到藍(lán)u強(qiáng)堿性溶劑中，苯并紅紫精強(qiáng)堿性溶劑中，苯并紅紫精4BpH=13.014.0，橙到紅u惰性溶劑中，甲基紅惰性溶劑中，甲基紅pH=4.46.2，紅到黃（3）非水溶液中酸堿滴定條件的選擇）非水溶液中酸堿滴定條件的選擇溶劑的選擇溶劑的選擇u首先考察溶劑的酸堿性，它直接影響滴定反應(yīng)的完全程度。u溶劑應(yīng)能溶解試

15、樣及滴定反應(yīng)的產(chǎn)物u溶劑應(yīng)具有一定的純度，粘度小，揮發(fā)性低，易于回收，價(jià)廉，安全等。滴定劑的選擇滴定劑的選擇u酸性滴定劑：酸性滴定劑：在非水介質(zhì)中滴定弱堿，常用高氯酸的冰醋酸溶液為滴定劑u堿性滴定劑：堿性滴定劑：最常用的堿性滴定劑為醇鈉和醇鉀以及堿金屬的氫氧化物和季胺堿（氫氧化四丁基胺）主要內(nèi)容主要內(nèi)容1.烯烴化合物的測(cè)定烯烴化合物的測(cè)定2.羥基化合物的測(cè)定羥基化合物的測(cè)定3.羰基化合物的測(cè)定羰基化合物的測(cè)定4.羧基和酯基的測(cè)定羧基和酯基的測(cè)定5.糖類的測(cè)定糖類的測(cè)定6.氨基化合物的測(cè)定氨基化合物的測(cè)定7.硝基化合物的測(cè)定硝基化合物的測(cè)定8.有機(jī)物中水分的測(cè)定有機(jī)物中水分的測(cè)定一、烯烴化合物的

16、測(cè)定一、烯烴化合物的測(cè)定u鹵素加成法u氫加成法u硫氰加成法烯烴和炔烴的檢驗(yàn)烯烴和炔烴的檢驗(yàn)溴的四氯化碳試驗(yàn)、高錳酸鉀試驗(yàn)溴的四氯化碳試驗(yàn)、高錳酸鉀試驗(yàn)1、鹵素加成法分析結(jié)果的表示方法：分析結(jié)果的表示方法：u雙鍵的百分含量：雙鍵的百分含量：適用于對(duì)純樣品做結(jié)構(gòu)分析。u烯烴化合物的百分含量：烯烴化合物的百分含量：常用于化工生產(chǎn)中對(duì)產(chǎn)品做規(guī)格分析。u“碘值碘值”或或“溴值溴值”：在規(guī)定條件下，每100g試樣在反應(yīng)中加成所需的碘或溴的克數(shù)（1）溴加成法）溴加成法CC+ Br2CCBrBr2KI + Br2 I2 + 2KBrI2 + 2NaS2O3 2NaI + Na2S4O6(V0-V) c 24.

17、02/1000m 100%(V0-V) c M/1000nm 100%(V0-V) c 79.921000m 10022uV0空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuV試樣試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLu24.02烯基的摩爾質(zhì)量，g/moluM烯基化合物的摩爾質(zhì)量，g/molu79.92溴的摩爾原子量， g/moluc硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lum試樣的質(zhì)量，gun試樣分子中烯基的個(gè)數(shù)結(jié)結(jié)果果計(jì)計(jì)算算溴化試劑溴化試劑u溴酸鉀溴酸鉀-溴化鉀溶液溴化鉀溶液u溴溴-溴化鈉的甲醇（或水）溶液溴化鈉的甲醇（或水）溶液KBrO3 + 5KBr + 6HCl 6KCl + 3Br2 +

18、 3H2OBr2 + NaBr NaBr-Br2測(cè)定條件：測(cè)定條件：u若在汞鹽催化汞鹽催化下進(jìn)行溴加成時(shí)，可限制取代反應(yīng)。u一般溴化劑過量1015%為宜。u此法不適用于不適用于共軛雙鍵，-不飽和醛、酮等的測(cè)定。吸電子基團(tuán)使加成反應(yīng)速率慢，不能定量進(jìn)行。（2）氯化碘加成法）氯化碘加成法（Wijs法）CC+ IClCCIClKI + IClI2 + KClI2 + 2NaS2O3 2NaI + Na2S4O6過量uV0空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuV試樣試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLu24.02烯基的摩爾質(zhì)量，g/moluM烯基化合物的摩爾質(zhì)量，g/molu126.9碘的摩爾

19、原子量， g/moluc硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lum試樣的質(zhì)量，gun試樣分子中烯基的個(gè)數(shù)結(jié)結(jié)果果計(jì)計(jì)算算(V0-V) c 24.02/21000m 100%(V0-V) c M/21000nm 100%(V0-V) c 126.91000m 100氯化碘冰乙酸溶液（乙醇）氯化碘冰乙酸溶液（乙醇）u將碘溶解于冰乙酸中，通入干燥的氯氣將碘溶解于冰乙酸中，通入干燥的氯氣u將三氯化碘及碘溶解于冰乙酸將三氯化碘及碘溶解于冰乙酸u直接將氯化碘溶于冰乙酸直接將氯化碘溶于冰乙酸I2 + Cl2 2IClI2 + ICl3 3ICl碘和氯的比率為1.01.2之間。最好碘比氯過量1.5%。測(cè)定條件測(cè)

20、定條件u鹵化劑過量100150%，氯化碘的濃度不要小于0.1mol/L。u試樣和試劑的溶劑通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非極性溶劑。uICl遇水分解遇水分解，加成反應(yīng)不應(yīng)有水存在，儀器要干燥。u瓶口密閉，防止ICl揮發(fā)，忌光照，防止副反應(yīng)。一般在暗處?kù)o置30min。計(jì)算（計(jì)算（氯化碘加成法）u亞麻酸（十八碳三烯亞麻酸（十八碳三烯【9，12，15】酸）酸）烯基含量亞麻酸的含量(V0-V) c 24.02/21000m 100%(V0-V) c M/21000nm 100%M：C18H36+2-8O2即C18H30O2， n；3（3）碘）碘-乙醇溶液加成法乙醇溶液加成法u一般條件下，碘

21、與水的反應(yīng)進(jìn)行很慢。u過量的碘用硫代硫酸鈉滴定u排除干擾：排除干擾：次碘酸可氧化硫代硫酸根為硫酸根。加入碘化鉀與碘作用形成三碘化鉀,抑制碘再水解。u加成劑用量過量70%。碘的濃度約為0.1mol/Lu反應(yīng)時(shí)間一般為35min。I2 + H2O HIO + HICC+ HIOCCIOH2、催化加氫法、催化加氫法CC+ H2CCHH基本原理基本原理催化劑催化劑氧化鉑、氧化鈀、萊尼鎳計(jì)算方法計(jì)算方法V0 = Vp1013.25273273+t=100%V022415m22415mn22415mV0M24.02V0=100%計(jì)算計(jì)算例題：例題：0.2000g乙烯在20、1atm（101325Pa）進(jìn)行

22、加氫反應(yīng)，反應(yīng)完全后消耗氫170mL，試求乙烯的含量。22415mnV0M=100%p1013.25273273+t=V22415mnM100%1013.251013.25273273+20=170224150.2128100%=98.9%u氯化碘加成法氯化碘加成法u碘碘-乙醇溶液加成法乙醇溶液加成法u溴加成法溴加成法u催化加氫法催化加氫法羥基化合物的測(cè)定羥基化合物的測(cè)定醇類化合物的檢驗(yàn)醇類化合物的檢驗(yàn)硝酸鈰、酰氯、盧卡斯、硝酸鉻、高碘酸硝酸鈰、酰氯、盧卡斯、硝酸鉻、高碘酸二、羥基化合物的測(cè)定u醇的測(cè)定：?；椒╱叔醇的羥基：易脫水生成烯烴，不能用酯化法。以三氟化硼為催化劑的乙酸-三氟化硼乙酰

23、法測(cè)定反應(yīng)生成的水。u多元醇羥基：高碘酸氧化法u微量醇：氧化成羰基化合物用比色法u酚羥基：用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行非水滴定u微量酚：比色法u乙酰化試劑：乙酸酐（乙酰氯）u反應(yīng)速率：伯醇仲醇，飽和醇烯醇u干擾雜質(zhì)：酚、伯胺、仲胺、硫醇、環(huán)氧化物、低相對(duì)分子質(zhì)量的醛（1）乙酸酐-吡啶-高氯酸乙酰化法ROH + (CH3CO)2O + C5H5N CH3COOR + (C5H5NH)+(CH3COO)-(CH3CO)2O + 2C5H5N + H2O 2(C5H5NH)+(CH3COO)-(C5H5NH)+(CH3COO)- + NaOH CH3COONa + C5H5N + H2Ou吡啶的加入可中和反應(yīng)生

24、成的乙酸，即可防止乙酸的揮發(fā)，又可使平衡向右進(jìn)行，反應(yīng)更完全。u高氯酸作為催化劑加入，可提高反應(yīng)的速率。u?；瘎┻^量50%。u乙酸酐：吡啶：高氯酸=1：3：0.15u常用甲酚紅-百里酚藍(lán)混合指示劑，由黃色突變?yōu)樽霞t色為滴定終點(diǎn)。u適用于伯醇和仲醇，叔醇有副反應(yīng)。(V0-V) c M1000mn 100%(V0-V) c 17.011000m 100%uV0空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuV試樣試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLu17.01羥基的摩爾質(zhì)量，g/moluM醇的摩爾質(zhì)量，g/moluc氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lum試樣的質(zhì)量，gun試樣分子中羥基的個(gè)數(shù)（2）乙酸酐

25、-乙酸鈉乙?；–CH2OHCH2OH + 4(CH3CO)2OHOH2CCH2OHNaAcCCH2OCOCH3CH2OCOCH3 + 4CH3COOHH3COCOH2CCH2OCOCH3(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOHCH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O?；；疌CH2OCOCH3CH2OCOCH3 + 4NaOHH3COCOH2CCH2OCOCH3CCH2OHCH2OH + 4CH3COONaHOH2CCH2OH水解水解中和中和皂化皂化等當(dāng)量等當(dāng)量H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2Ou中和反應(yīng)和滴定反應(yīng)均以酚酞作指示劑。因溶液中有乙酸

26、鈉的存在，pH約為9.7，終點(diǎn)顏色為微紅色。u中和反應(yīng)是本法的關(guān)鍵。u以乙酸鈉為催化劑，避免了使用有毒有臭的吡啶。u可消除伯胺和仲胺的干擾，因?yàn)轷０凡话l(fā)生皂化反應(yīng)。滴定滴定2、高碘酸氧化法、高碘酸氧化法CH2OH(CHOH)nCH2OH + (n+1)HIO42HCHO + nHCOOH + (n+1)HIO3 + H2OH2CH2COHOH+ HIO4 2HCHO + HIO3 + H2O7KI + 7H+ + HIO4 4I2 + 7K+ + 4H2O5KI + 5H+ + HIO3 3I2 + 5K+ + 3H2OI2 + 2NaS2O3 2NaI + Na2S4O6反應(yīng)通式反應(yīng)通式乙二

27、醇反應(yīng)舉例乙二醇反應(yīng)舉例n1/2nNa2S2O3HCH2COHOHH2COH+ 2HIO4 2HCHO + 2HIO3 + HCOOH + H2On=1/4nNa2S2O3n多羥醇=1/2EnNa2S2O3E：1mol多羥基醇反應(yīng)消耗的高碘酸摩爾數(shù)。多羥基醇反應(yīng)消耗的高碘酸摩爾數(shù)。n多羥醇=1/2EnNa2S2O3E=n+2-1-多羥基醇含量=(V0-V) c M1000 m 2E 100%uV0空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuV試樣試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuM-多羥基醇的摩爾質(zhì)量，g/moluc硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lum試樣的質(zhì)量，guE1mol-多羥

28、基醇所消耗高碘酸的摩爾數(shù)結(jié)果計(jì)算u乙酸酐-吡啶-高氯酸乙?；╱乙酸酐-乙酸鈉乙?；╱高碘酸氧化法高碘酸氧化法三、羰基化合物的測(cè)定三、羰基化合物的測(cè)定主要方法主要方法u根據(jù)羰基化合物的縮合反應(yīng)建立起來(lái)的肟化法根據(jù)羰基化合物的縮合反應(yīng)建立起來(lái)的肟化法u根據(jù)加成反應(yīng)建立起來(lái)的亞硫酸氫鈉法根據(jù)加成反應(yīng)建立起來(lái)的亞硫酸氫鈉法u基于醛易被氧化的性質(zhì)建立起來(lái)的次碘酸鈉氧化法、銀離子氧化法、銅離子氧化法u混合羰基化合物測(cè)定用到的氣相色譜法u微量羰基混合物采用的分光光度法和氣相色譜法1、羥胺肟化法CO + H2NR1ROH HCl + C5H5NCNOH + C5H5N HCl + H2OR1RC5H5N

29、HCl + NaOHC5H5N + H2O + NaClKb=1.010-Kb=2.310-9醛或酮含量=(V0-V) c M1000 m n 100%羰基含量=(V0-V) c 28.11000 m 100%uV0空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuV試樣試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuM試樣的摩爾質(zhì)量，g/moluc氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lum試樣的質(zhì)量，gun醛或酮分子中所含羰基的個(gè)數(shù)u28.01羰基的摩爾質(zhì)量，g/mol結(jié)結(jié)果果計(jì)計(jì)算算u加入吡啶可以生成吡啶鹽酸鹽，抑制逆反應(yīng)的進(jìn)行。u乙醇中進(jìn)行反應(yīng)，可以稀釋水的濃度，抑制逆反應(yīng)。u試劑過量一倍，反應(yīng)方可進(jìn)行完全。

30、u溴酚藍(lán)作為指示劑，變色范圍pH=3.04.6。吡啶鹽酸鹽反應(yīng)完全，羥胺鹽酸鹽不反應(yīng)。u醛的反應(yīng)時(shí)間最快。甲基酮30min可反應(yīng)完全。位阻越大的酮需要的時(shí)間越長(zhǎng)。 2、亞硫酸氫鈉法、亞硫酸氫鈉法CO + NaHSO3R1RCR1ROHSO3NaCHHOCOHH2CRCOCH3H2CRCOCH3H3CCOCH3CHRR1試樣與過量的亞硫酸氫鈉進(jìn)行加成反應(yīng)，測(cè)定剩余的亞硫酸氫鈉，間接計(jì)算醛、酮含量。（1）酸堿滴定法）酸堿滴定法u亞硫酸氫鈉不很穩(wěn)定，在實(shí)際測(cè)定中，使用比較穩(wěn)定的亞硫酸鈉，臨時(shí)加入一定量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其生成亞硫酸氫鈉。反應(yīng)完全后，滴定過量的亞硫酸氫鈉也即滴定過量的硫酸。CO + N

31、a2SO3 + H2OR1RCR1ROHSO3Na+ NaOHH2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + H2O羰基和羰基和NaOH等當(dāng)量等當(dāng)量說(shuō)明u滴定終點(diǎn)溶液的pH值大都在9.09.5之間?？蛇x用酚酞或百里酚酞作為指示劑。u由于溶液中有過量的亞硫酸鈉和反應(yīng)生成的羥基磺酸鈉的存在，使溶液呈緩沖性，使得指示劑顏色變化不明顯，終點(diǎn)較難掌握。u使用電位法確定滴定終點(diǎn)。方法快速簡(jiǎn)便。（2）碘量法CO + NaHSO3R1RCR1ROHSO3NaNaHSO3 + I2 + H2O 2HI + NaHSO4I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6nCO=1/2 nNa2S2O3羰基化合

32、物的測(cè)定回顧羰基化合物的測(cè)定回顧u羥胺肟化法羥胺肟化法u亞硫酸氫鈉法亞硫酸氫鈉法（1）酸堿滴定法（2）碘量法四、羧基和酯基的測(cè)定羧基的測(cè)定方法簡(jiǎn)介羧基的測(cè)定方法簡(jiǎn)介u堿滴定法：常用的方法u氧化法：碘酸鉀-碘化鉀氧化法，少量酸性較強(qiáng)的羧酸u酯化滴定法：羧酸與醇反應(yīng)生成酯和水，卡爾-費(fèi)休試劑。適于有無(wú)機(jī)酸、磺酸、易水解的酯易水解的酯存在下測(cè)定羧酸。u稱量法：沉淀成銀鹽灼燒成金屬銀稱重。用于羧酸相對(duì)分子量的測(cè)定。u脫羧法：微量分析，羧基轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，氣量法或色譜法測(cè)定。u羥肟酸鐵比色法：試樣中微量的羧酸。1、羧基的測(cè)定堿滴定u能溶于水的羧酸，試樣溶于水用氫氧化鈉滴定。u難溶于水的試樣，可將試樣先溶于

33、過量的堿，再用酸回滴過量堿。u相對(duì)分子質(zhì)量較大（C數(shù)大于10）的羧酸，可用醇作溶劑。（1）根據(jù)羧酸酸性的強(qiáng)弱和對(duì)不同溶劑）根據(jù)羧酸酸性的強(qiáng)弱和對(duì)不同溶劑的溶解性，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖偷味▌５娜芙庑?，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖偷味▌＃?）根據(jù)滴定突越范圍正確選擇滴定指示劑）根據(jù)滴定突越范圍正確選擇滴定指示劑或用電位法滴定終點(diǎn)?；蛴秒娢环ǖ味ńK點(diǎn)。u終點(diǎn)的確定方法通常使用目視的酸堿指示劑，u當(dāng)試樣溶液顏色較深，或者滴定的羧酸較弱，或滴定不同強(qiáng)度酸的混合物時(shí)，改用電位滴定法。（3）測(cè)定的干擾因素）測(cè)定的干擾因素：u甲酸酯、乙酸酯二羥醇酯等易水解的酯和堿發(fā)生皂化反應(yīng)u酸酐、酰鹵易水解成酸和堿反應(yīng)u活潑的醛在堿水

34、溶液中發(fā)生縮合反應(yīng)消耗堿羧基含量=V c 45.021000 m 100%羧酸含量=V c M1000 m n 100%酸值=V c 56.1muV試樣試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuM羧酸的摩爾質(zhì)量，g/moluc氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lum試樣的質(zhì)量，gun醛或酮分子中所含羰基的個(gè)數(shù)u45.02羧基的摩爾質(zhì)量，g/molu56.1氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol中和中和1g試樣的酸性試樣的酸性物質(zhì)所消耗的氫氧物質(zhì)所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)化鉀的毫克數(shù)。（1）滴定溶劑）滴定溶劑甲苯、四氫呋喃、異丙醇、微量水甲苯、四氫呋喃、異丙醇、微量水（2）滴定劑）滴定劑氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液氫

35、氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液-1012345678910-150-100-50050100150200250300 電位/mV標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mLa0123456780200400600800100012001400 電位差/mV滴定體積/mLb酯基的測(cè)定方法u皂化法u羥肟酸鐵比色法：微量的酯脂肪酸酯530nm芳香酸酯550560nm2、酯基的測(cè)定皂化法（1）皂化-回滴法u試樣用過量的堿溶液皂化后，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的堿。RCOOR1 + KOH RCOOK + R1OHKOH + HCl KCl + H2O說(shuō)明：說(shuō)明：u酯的皂化是可逆反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，為了加快反應(yīng)速度，提高轉(zhuǎn)化率，氫氧化鈉必須過

36、量。u溫度升高10，反應(yīng)速度加快一倍。通常采用回流加熱以加快反應(yīng)速度。u易皂化水溶性酯（甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯）用氫氧化鈉水溶液皂化，易皂化非水溶性酯采用氫氧化鈉乙醇溶液皂化。難皂化的酯采用高沸點(diǎn)溶劑提高皂化溫度，縮短皂化時(shí)間。u酯在生產(chǎn)和貯存過程中會(huì)有少量游離酸的存在，測(cè)定時(shí)應(yīng)進(jìn)行校正。u皂化值皂化值：指在規(guī)定條件下，中和皂化1g試樣所消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)，它是試樣中總酯、內(nèi)酯、羧基和其他酸性基團(tuán)的一個(gè)量度。u酯值酯值：在規(guī)定條件下，1g試樣中的酯所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)。等于皂化值減去酸值。?；≧CO）含量=(V0 - V) c MRCO1000 m n 100%酯含量=(V0 -

37、 V) c M1000 m n 100%皂化值=(V0 - V) c 56.1muV0空白試驗(yàn)消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuV試樣試驗(yàn)消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuM酯的摩爾質(zhì)量，g/moluMRCO酰基的摩爾質(zhì)量，g/moluc氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lum試樣的質(zhì)量，gun酯分子中所含?；膫€(gè)數(shù)u56.1氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol（2）皂化-離子交換法皂化RCOOR1 + KOH RCOOK + R1OH離子交換RCOOKKOHR1OHK2CO3RCOOHH2OR1OHCO2 + H2OH型離子交換樹脂RCOOH + NaOH RCOONa + H2O滴定回顧回顧u羧基的測(cè)

38、定堿滴定u酯基的測(cè)定皂化法（1）皂化-回滴法（2）皂化-離子交換法糖類是食品的主要成分之一，也是人體內(nèi)熱糖類是食品的主要成分之一，也是人體內(nèi)熱能的主要供給者。能的主要供給者。u單糖單糖：葡萄糖、果糖u雙糖雙糖：蔗糖、麥芽糖、乳糖u多糖多糖：淀粉、纖維素，可水解為單糖。還原糖還原糖轉(zhuǎn)化糖測(cè)定方法測(cè)定方法u根據(jù)溶液的物理性質(zhì)的改變來(lái)測(cè)定溶液中被測(cè)物的含量。旋光分析法、折射分析法、密度法旋光分析法、折射分析法、密度法u利用還原性測(cè)定糖類化合物的含量費(fèi)林試劑氧化法、鐵氰化鉀氧化法、次碘酸鈉氧化法費(fèi)林試劑氧化法、鐵氰化鉀氧化法、次碘酸鈉氧化法1、費(fèi)林溶液直接滴定法、費(fèi)林溶液直接滴定法CuSO42NaOH

39、Na2SO4Cu(OH)2+COONaHOHCHOHCCOOKCu(OH)2+COONaCHOCHOCOOKCu+2H2O還原過程還原過程(CH2OH)4CH2OH+COONaCHOCHOCOOKCu+5H2O6CHO(CH2OH)4COOHCOOH+COONaHOHCHOHCCOOK6+ 3Cu2O(CH2OH)3CH2OH+COONaCHOCHOCOOKCu+5H2O6C(CH2OH)3COOHCOOH+COONaHOHCHOHCCOOK6+ 3Cu2OOCH2OH+ HCHO葡萄糖果糖判斷滴定終點(diǎn)SNN(CH3)2Cl(H3C)2N+ 2HSHNN(CH3)2(H3C)2N+ HClu特

40、點(diǎn)：用試樣滴定特點(diǎn)：用試樣滴定氧化型，藍(lán)色氧化型，藍(lán)色還原型，無(wú)色還原型，無(wú)色亞甲基藍(lán)指示劑亞甲基藍(lán)指示劑結(jié)果計(jì)算u還原糖因素：在相同條件下，用標(biāo)準(zhǔn)糖液對(duì)照分析（標(biāo)定），確定10.00mL費(fèi)林溶液（硫酸銅水溶液、酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉水溶液各5.00mL）相當(dāng)于還原糖的克數(shù)。還原糖含量=FAmV 100%uF還原糖因素，即10.00mL費(fèi)林溶液相當(dāng)于還原糖的克數(shù)um試樣的質(zhì)量，guAm（g）試樣配成試液的體積，mLuV滴定10.00mL費(fèi)林溶液消耗試樣溶液的體積，mLC12H22O11 + H2O 2C6H12O6C12H22O112C6H12O6=342360= 0.95(C12H22O11)

41、n + nH2O nC6H12O6162n180n 0.90蔗糖淀粉果糖葡萄糖葡萄糖u如果試樣本身有色或固體懸浮物，可用25%乙酸鉛及草酸鹽、磷酸沉淀過濾除去。一般要在0.75mol/LHCl溶液中，于6070下水解1020min，水解完全后立即冷卻，并用堿中和。因?yàn)樵趶?qiáng)酸性溶液中，會(huì)有部分糖被分解。2、鐵氰化鉀氧化法、鐵氰化鉀氧化法u在加熱煮沸的情況下，用還原糖溶液滴定一定量的鐵氰化鉀堿性溶液。近終點(diǎn)加入亞甲基藍(lán)指示劑。待溶液中的三價(jià)鐵離子全部被還原后，還原糖將亞甲基藍(lán)還原為無(wú)色的隱色體(CHOH)4(COOH)2 + 6K4Fe(CN)6 + 4H2OC6H12O6 + 6K3Fe(CN)

42、6 + 6KOHuT轉(zhuǎn)化糖因素，即10.00mL鐵氰化鉀溶液相當(dāng)于轉(zhuǎn)化糖的克數(shù)T =mV0.95A計(jì)算蔗糖計(jì)算蔗糖3、次碘酸鈉氧化法u只適用于醛糖（葡萄糖），醛糖（葡萄糖），不適用于酮糖（果糖）和蔗糖。u如果試樣中葡萄糖和果糖共存，此法可直接測(cè)定葡萄糖測(cè)定葡萄糖。u用次碘酸鈉將葡萄糖氧化后，可用費(fèi)林溶液直接測(cè)定果糖測(cè)定果糖。測(cè)定原理測(cè)定原理I2 + 2NaOH NaI + NaIO + H2OC5H11O5CHO + NaIO + NAOHC5H11O5CIINa + NaI + H2ONaI + NaIO + HCl I2 + NaCl + H2OI2 + 2NaS2O3 2NaI + Na

43、S4O6生成氧化酸化滴定n=1/2 nNa2S2O3醛糖測(cè)定蔗糖測(cè)定蔗糖，應(yīng)該以純蔗糖為基準(zhǔn)物來(lái)標(biāo)定硫以純蔗糖為基準(zhǔn)物來(lái)標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液的滴定度。代硫酸鈉溶液的滴定度。T =mV(V1-V2)A=mAVV1-V2uT硫代硫酸鈉對(duì)蔗糖的滴定度，g/Lum蔗糖基準(zhǔn)物的質(zhì)量，guAm（g）蔗糖配成試液的總體積，mLuV1轉(zhuǎn)化前滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuV2轉(zhuǎn)化后滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuV標(biāo)定所取蔗糖溶液的體積，mL次碘酸對(duì)酮糖和蔗糖的氧化作用很微弱，但畢竟要被氧化一些。標(biāo)定計(jì)算標(biāo)定計(jì)算uT硫代硫酸鈉對(duì)蔗糖的滴定度，g/Lum蔗糖基準(zhǔn)物的質(zhì)量，guAm（g）蔗糖配成試液

44、的總體積，mLuV1轉(zhuǎn)化前滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuV2轉(zhuǎn)化后滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuV標(biāo)定所取蔗糖溶液的體積，mLmAVV1-V2T蔗糖含量=u費(fèi)林溶液直接滴定法u鐵氰化鉀氧化法u次碘酸鈉氧化法六、氨基化合物的測(cè)定六、氨基化合物的測(cè)定1、酸滴定法直接滴定法和非水滴定法堿性較強(qiáng)的胺（Kb=10-610-3），直接用酸滴定u水溶性的胺，可在水溶液中用鹽酸滴定u不溶于水的長(zhǎng)鏈脂肪胺可溶于乙醇或異丙醇中進(jìn)行滴定u用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，終點(diǎn)時(shí)綠色恰巧消失，溶液無(wú)色或呈淡紅色。u堿性較弱的胺（Kb=10-1210-6），不能在水和醇溶劑中滴定。 通常用不同比例的乙酸

45、酐和冰乙酸作溶劑，以結(jié)晶紫的冰乙酸溶液作指示劑，用高氯酸的冰乙酸溶液滴定，終點(diǎn)為綠色或藍(lán)綠色。結(jié)果結(jié)算uV試樣試驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuM試樣的摩爾質(zhì)量，g/moluc鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lum試樣的質(zhì)量，gun分子中所含氨基的個(gè)數(shù)中和物質(zhì)的量=1000mV c胺含量=V c M1000mn 100%2、重氮化法C6H5NH2 + NaNO2 + 2HClC6H5NN+Cl-+ NaCl + 2H2O2KI + 2HNO2 + 2HCl I2 + 2KCl + 2NO + 2H2O4KI + O2 + 4HCl 2I2 + 4KCl + 2H2O反應(yīng)滴定終點(diǎn)判斷淀粉碘化鉀試紙干

46、擾因素干擾因素區(qū)分原則：亞硝酸引起的變色比無(wú)機(jī)酸快結(jié)果計(jì)算氨基（-NH2）含量=16.03 V c1000m 100%胺含量=V c M1000mn 100%uV試樣試驗(yàn)消耗亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLuM試樣的摩爾質(zhì)量，g/moluc亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lum試樣的質(zhì)量，gun分子中所含氨基的個(gè)數(shù)u16.03氨基的摩爾質(zhì)量，g/mol測(cè)定條件測(cè)定條件1、酸度 鹽酸介質(zhì)可以抑制副反應(yīng)，增加重氮鹽的穩(wěn)定性，加速重氮化反應(yīng)并提高指示劑的靈敏度。u酸度不足時(shí)，副反應(yīng)發(fā)生u酸度過高時(shí)，阻礙芳伯胺的游離，影響重氮化反應(yīng)速度。u酸度在12mol/LHCl下測(cè)定為宜。C6H5NN+Cl-C6H5

47、NH2 +C6H5NNNHC6H5 + HCl微酸2、溫度u一般在低溫下進(jìn)行。高溫時(shí)存在亞硝酸的損失和重氮鹽的分解。u不同穩(wěn)定性的重氮鹽選擇不同的溫度。 穩(wěn)定穩(wěn)定：鹵素、：鹵素、-SO3H、-NO2 不穩(wěn)定不穩(wěn)定：-CH3、-OH、-ORu一般在15以下反應(yīng)結(jié)果較準(zhǔn)確。3、快速滴定法：u亞硝酸和芳伯胺不是離子反應(yīng)，作用較慢。滴定速度不宜過快。u將滴定管尖插入液面，將大部分亞硝酸鈉溶液一次滴入，近終點(diǎn)時(shí)，管尖提出液面，再緩慢滴定。4、加入溴化鉀作催化劑 苯胺、萘胺、乙氧基苯胺等難重氮化的化合物，加入適量的溴化鉀作為催化劑，可促進(jìn)重氮化反應(yīng)。5、氨基化合物必須處于溶解狀態(tài) 氨基苯磺酸等難溶于酸的氨

48、基化合物，先用碳酸鈉溶液或氨水溶解，然后再將溶液酸化后進(jìn)行重氮化。七、硝基化合物的測(cè)定七、硝基化合物的測(cè)定u脂肪族伯硝基和仲硝基化合物在堿性溶劑中異構(gòu)化，變?yōu)榫哂兴嵝缘慕Y(jié)構(gòu)?？稍诜撬芤褐杏脧?qiáng)堿滴定。u芳香族硝基化合物常用鋅還原-重氮化法測(cè)定?；蜻€原成氨基化合物。用克達(dá)爾定氮法測(cè)定。u一般硝基化合物的測(cè)定常用的方法有三氧化鈦還原法和氯化亞錫還原法。CHRR1NO2CNRR1OOH1、三氯化鈦還原法-芳香族化合物C6H5NO2 + 6TiCl3 + 6HCl C6H5NH2 + 6TiCl4 + 2H2O2NH4Fe(SO4)2 + 2TiCl3 + 2HClNH4Fe(SO4)2 + 3NH4

49、CNS Fe(CNS)3 + 2(NH4)2SO42FeSO4 + 2TiCl4 + (NH4)2SO4 + H2SO4硫酸高鐵胺硫氰酸胺紅色nNO2=16nFe3+反應(yīng)條件u三氯化鈦是強(qiáng)還原劑，能在空氣中被氧化，滴定時(shí)須在惰性氣流（CO2或N2）保護(hù)下進(jìn)行。u水溶性試樣用水或稀酸溶解，非水溶性試樣，用乙醇或冰乙酸溶解。u亞鈦鹽在強(qiáng)酸介質(zhì)中還原能力強(qiáng)，還原反應(yīng)必須在pH=3的溶液中進(jìn)行。2、氯化亞錫還原法芳香族C6H5NO2 + 3SnCl2 + 6HClC6H5NH2 + 3SnCl4 + 2H2OSn2+ + I2 Sn4+ + 2I-nNO2=13nI2淀粉指示劑還原八、有機(jī)物中水的測(cè)定

50、八、有機(jī)物中水的測(cè)定u干燥法干燥法 常壓下加熱干燥常壓下加熱干燥 減壓加熱干燥減壓加熱干燥 干燥劑干燥干燥劑干燥u蒸餾法蒸餾法u卡爾費(fèi)休法卡爾費(fèi)休法u氣相色譜法氣相色譜法1、基本原理、基本原理I2 + SO2 + H2O 2HI + SO32C5H5N HI + C5H5NSO2OC5H5NC5H5NSO4CH3HCH3OH2、終點(diǎn)判定：、終點(diǎn)判定：u自身作指示劑自身作指示劑 溶液由淡黃色突變?yōu)辄S棕色（由微過量的碘引起）。適用于含水量大于1%的試樣。u永停終點(diǎn)法永停終點(diǎn)法 半點(diǎn)池反應(yīng)I2 + 2e 2I-陽(yáng)極=2I- - 2e I2陰極=I2 + 2e 2I-3、卡爾費(fèi)休試劑的配制與標(biāo)定、卡爾

51、費(fèi)休試劑的配制與標(biāo)定（1）試劑的處理）試劑的處理 因?yàn)槊恳驗(yàn)槊?L卡爾費(fèi)休試劑只能與大約卡爾費(fèi)休試劑只能與大約6g的水作用，的水作用，試劑的水含量要控制在試劑的水含量要控制在0.1%以下。以下。l甲醇和吡啶甲醇和吡啶：如果含水量大于0.05%，用4A分子篩脫水，每毫升溶劑0.1g分子篩的比例，放置24h。l碘碘：濃硫酸干燥器干燥48h。l二氧化硫二氧化硫：鋼瓶二氧化硫或硫酸分解亞硫酸鈉需經(jīng)干燥脫水。u卡爾費(fèi)休試劑一般都以碘的含量來(lái)決定試劑的濃度，常配成每毫升相當(dāng)于36mg水的溶液，即配制1L試劑需碘量為42.585g。u二氧化硫、吡啶和甲醇的用量都是過量的。若以甲醇作溶劑，則試劑中碘，二氧化硫

52、和吡啶三者的摩爾比為： I2:SO2:C5H5N=1:3:10（2）試劑的配制）試劑的配制I2 + SO2 + 3C5H5N + 2CH3OH2C5H5N HI + C5H5NSO4CH3CH3u新配制的試劑，其有效濃度會(huì)不斷降低，新配制的試劑，其有效濃度會(huì)不斷降低，原因是發(fā)生下列副反應(yīng)：原因是發(fā)生下列副反應(yīng)：當(dāng)試劑的水當(dāng)量下降至2.5以下，滴定時(shí)終點(diǎn)變化不夠敏銳，應(yīng)重新配制。甲液（碘的甲醇溶液）甲液（碘的甲醇溶液） 滴定劑滴定劑乙液（二氧化硫的甲醇吡啶溶液）乙液（二氧化硫的甲醇吡啶溶液） 溶劑溶劑u當(dāng)測(cè)定含有活潑羰基化合物時(shí)，常用乙二當(dāng)測(cè)定含有活潑羰基化合物時(shí)，常用乙二醇甲醚代替甲醇。醇甲醚

53、代替甲醇。u改良的卡爾費(fèi)休試劑：碘、二氧化硫、碘改良的卡爾費(fèi)休試劑：碘、二氧化硫、碘化鈉、無(wú)水乙醇鈉、甲醇?；c、無(wú)水乙醇鈉、甲醇。(3)(3)試劑的標(biāo)定試劑的標(biāo)定卡爾卡爾費(fèi)休試劑的濃度費(fèi)休試劑的濃度：以水當(dāng)量T表示，即1mL試劑相當(dāng)于水的克數(shù)（ ） 兩種方法標(biāo)定兩種方法標(biāo)定n 純水、二水合酒石酸鈉 （Na2C4H2O62H2O含水15.66%）n 甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液。 1mLg一：用純水、二水合酒石酸鈉標(biāo)定一：用純水、二水合酒石酸鈉標(biāo)定1mLgum1 水的質(zhì)量，g；um2 酒石酸鈉而水化合物的質(zhì)量，g；u15.66% 酒石酸鈉二水化合物中結(jié)晶水的含量；uV1 滴定水消耗卡爾費(fèi)休試劑的體積，mL

54、；uV2 滴定酒石酸鈉中結(jié)晶水消耗卡爾費(fèi)休試劑的體積，mL；uV0 空白試驗(yàn)消耗卡爾費(fèi)休試劑的體積，mL。022011%66.15VVmTVVmT或二：用甲醇二：用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定水標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定 甲醇甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制水標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 精稱一定量水，用無(wú)水甲醇稀釋至一定體積，使其濃度為0.002gmL-1。 卡爾卡爾費(fèi)休試劑的標(biāo)定費(fèi)休試劑的標(biāo)定 精取一定量甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液，用卡爾費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)。同時(shí)用配制水標(biāo)準(zhǔn)溶液的無(wú)水甲醇做空白試驗(yàn)。根據(jù)滴定結(jié)果計(jì)算試劑的水當(dāng)量T。um 加入的水標(biāo)準(zhǔn)液中水的質(zhì)量，加入的水標(biāo)準(zhǔn)液中水的質(zhì)量，g；uV 滴定水標(biāo)準(zhǔn)液消耗卡爾滴定水標(biāo)準(zhǔn)液消耗卡爾費(fèi)休試劑

55、的費(fèi)休試劑的體積，體積，mL；uV0 空白試驗(yàn)消耗卡爾空白試驗(yàn)消耗卡爾費(fèi)休試劑的體費(fèi)休試劑的體積，積，mL0VVmTu由于卡爾費(fèi)休試劑需隨用隨標(biāo)，雖有水標(biāo)準(zhǔn)液，可直接取用。但配制水標(biāo)準(zhǔn)液的無(wú)水甲醇，在放置時(shí)其含水量會(huì)有所變化，故空白試驗(yàn)的結(jié)果已不能代表配其水標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)的情況。為此，可通過計(jì)算出水標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際含水量，為以后標(biāo)定是應(yīng)用。這樣，既可避免每次稱量水質(zhì)量，同時(shí)可免去空白試驗(yàn)。 甲醇甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)液濃度的測(cè)定與計(jì)算水標(biāo)準(zhǔn)液濃度的測(cè)定與計(jì)算 若稱取m（g）水配制成500mL甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)液，精確吸取5.00mL立即用卡爾費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。根據(jù)滴定結(jié)果按下式計(jì)算水標(biāo)準(zhǔn)液的濃度。5001mmA00. 550001TVmA水標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，水標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，g/mLV0 空白消耗卡爾空白消耗卡爾費(fèi)休試劑的費(fèi)休試劑的體積，體積，mL；T 卡爾卡爾費(fèi)休試劑的濃度；費(fèi)休試劑的濃度；m 甲醇甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液水標(biāo)準(zhǔn)溶液500mL中加入的水量，中加入的水量，g。u利用水標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（A），標(biāo)定卡爾費(fèi)休試劑的方法和計(jì)算如下。 精確吸取5.00mL水標(biāo)準(zhǔn)液，用卡爾費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)，若消耗體積為VmL則試劑的水當(dāng)量則試劑的水當(dāng)量T為：為：VAT00. 54、試樣中水分的測(cè)定、試樣中水分的測(cè)定u在反應(yīng)瓶中加入一定體積的甲