有機(jī)化合物的光譜分析

1、下頁退出返回有機(jī)化合物的光譜分析有機(jī)化合物的光譜分析有機(jī)化學(xué)下頁退出上頁基本內(nèi)容和重點要求n分子吸收光譜的基本原理；n紅外光譜原理，分子振動模式及有機(jī)分子的基團(tuán)特征頻率，紅外光譜對有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征；n核磁共振譜原理，化學(xué)位移，自旋偶合與自旋裂分，1H-NMR譜對有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征；n紫外光譜原理及對有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征；n質(zhì)譜的基本原理 重點要求掌握紅外光譜和核磁共振譜原理及對有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征，運用光譜推測簡單有機(jī)化合物的構(gòu)造式。返回下頁退出上頁第11章 有機(jī)化合物的光譜分析11.1 光譜分析概述11.2 紅外光譜11.3 核磁共振譜11.4 紫外光譜11.5 質(zhì)譜返回下頁退出上頁11.1

2、光譜分析概述11.1.1 光的基本性質(zhì)11.1.2 電磁輻射能與波譜技術(shù)11.1.3 光譜分析法的特點返回下頁退出上頁為波長；為頻率； c為光速(2.988 108m/s)；11.1.1 光的基本性質(zhì)光具有波粒二象性光具有波粒二象性光的波動性1=光的粒子性返回h為普朗克常數(shù)h =6.62610-34Jsc 為波數(shù)cm-1hcchhE下頁退出上頁11.1.2 電磁輻射能與波譜技術(shù) 波譜學(xué)涉及電磁輻射與物質(zhì)量子化的能態(tài)間的相互作用。分子體系吸收的電磁輻射的能量，等于體系的兩個允許狀態(tài)能級的的能量差(E)hchcEEE12 不同波長的電磁輻射作用于被研究的分子，可引起分子內(nèi)不同能級的改變，即不同的能

3、級躍遷。返回下頁退出上頁區(qū)區(qū) 域域波長波長( (nm)nm) 能級躍遷類型能級躍遷類型-射線射線1010-3-30.10.1 核內(nèi)部能級核內(nèi)部能級X-X-射線射線0.10.11010 核內(nèi)層電子能級核內(nèi)層電子能級遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外1010200200 核中層電子能級核中層電子能級紫外紫外200200400400 核外層核外層( (價價) )電子能級電子能級可見可見400400760760 外層外層( (價價) )電子電子紅外紅外78078030003000 分子振動與轉(zhuǎn)動分子振動與轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外3000300010106 6 分子振動與轉(zhuǎn)動分子振動與轉(zhuǎn)動微波微波 10 106 610106 6 分

4、子轉(zhuǎn)動及電子自旋能級分子轉(zhuǎn)動及電子自旋能級無線電波無線電波10106 610106 6 核自旋能級核自旋能級電磁輻射對應(yīng)的能級躍遷返回0.781.4m 下頁退出上頁 當(dāng)電磁波照射物質(zhì)時，物質(zhì)可以吸收一部分輻射。吸收的輻射能量可以激發(fā)分子的電子(主要是外層價電子)躍遷到較高的能級或增加分子中原子的振動和轉(zhuǎn)動能量。對某一分子來說，它只能吸收某些特定頻率的輻射。因此，一個分子對于不同波長輻射的吸收，即對于具有不同頻率(不同的光量子能量)的輻射的吸收是不一樣的。如果把某一有機(jī)化合物對不同波長輻射的吸收情況記錄下來，就成為這一化合物的吸收光譜。分子結(jié)構(gòu)吸收光譜返回下頁退出上頁11.1.3 光譜分析法的特

5、點v樣品用量少；v分析速度快；v可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息；返回下頁退出上頁11.2.1 紅外光譜的基本原理17.3.2 紅外光譜的表示方法17.3.3 分子的振動方式17.3.4 分子結(jié)構(gòu)與紅外光譜特征的吸收頻率17.3.5 各類化合物的紅外光譜圖17.3.6 紅外光譜的解析(Infrared Absorption Spectroscopy)11.2 紅外光譜(IR)返回下頁退出上頁11.2.1 紅外光譜的基本原理 紅外光譜是分子吸收紅外光引起振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收信號。紅外光紅外光(78010106nm)返回(nm)近紅外近紅外中紅外中紅外基團(tuán)的振動基團(tuán)的振動吸收吸收遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外78

6、0780250025002500025000101010106 6nmnm1282012820400040004004003333(cm-1)11.2.1.1 紅外光和分子的紅外吸收下頁退出上頁I0為入射光強(qiáng)度，為入射光強(qiáng)度，Il為透過光的光強(qiáng)度為透過光的光強(qiáng)度0%100%lITI返回 分子的振動是鍵合的原子通過化學(xué)鍵而引起的伸縮或彎曲運動。用紅外光照射試樣分子，當(dāng)入射光的能量與分子的振動能級相匹配時，引起分子中振動能級的躍遷，產(chǎn)生紅外吸收。 分子吸收紅外光后，引起輻射光強(qiáng)度的改變，記錄百分透過率T%(縱坐標(biāo))波長(m)或波數(shù) (cm-1) (橫坐標(biāo))曲線，得到化合物的紅外吸收光譜。下頁退出上

7、頁紅外光譜圖返回1-1-辛炔的紅外光譜辛炔的紅外光譜 下頁退出上頁對稱伸縮振動對稱伸縮振動11.2.1.2 分子的振動方式與紅外光譜伸縮振動改變鍵長伸縮振動改變鍵長返回動畫下頁退出上頁不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動伸縮振動改變鍵長伸縮振動改變鍵長返回動畫下頁退出上頁平面箭式彎曲振動平面箭式彎曲振動彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角返回動畫下頁退出上頁平面搖擺彎曲振動平面搖擺彎曲振動彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角返回動畫下頁退出上頁平面外搖擺彎曲振動平面外搖擺彎曲振動彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角返回動畫下頁退出上頁平面外扭曲彎曲振動平面外扭曲彎曲振動彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角返回動畫下頁

8、退出上頁 上述振動雖然不改變極性分子中正、負(fù)電荷中心的電荷量，卻改變著正、負(fù)電中心間的距離，導(dǎo)致分子偶極矩的變化。相應(yīng)這種變化，分子中總是存在著不同的振動狀態(tài)，有著不同的振動頻率，因而形成不同的振動能級。能級間的能量差與紅外光子的能量相當(dāng)。返回ABABABAB+下頁退出上頁 當(dāng)一束連續(xù)波長的紅外光透過極性分子材料時，某一波長的紅外光的頻率若與分子中某一原子或基團(tuán)的振動頻率相同時，即發(fā)生共振。這時，光子的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，導(dǎo)致分子對這一頻率的光子的選擇吸收，從振動基態(tài)激發(fā)到振動激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生振動能級的躍遷。返回下頁退出上頁返回 一個多原子的有機(jī)化合物分子可能存在很多振動方式，但并

9、不是所有的分子振動都能吸收紅外光。當(dāng)分子的振動不致改變分子的偶極矩時，它就不能吸收紅外輻射，即它不具有紅外活性，也就沒有相應(yīng)的吸收光譜。如非極性的同核雙原子分子N2、O2等，它們的振動不產(chǎn)生紅外吸收譜帶。下頁退出上頁返回 有些分子既有紅外“活性”振動，又有紅外“非活性”振動。如CO2 ：OOC對稱伸縮振動，偶極矩變化抵消，紅外“非活性”振動OOC反對稱伸縮振動，有偶極矩變化，紅外“活性”振動下頁退出上頁CO2分子的紅外光譜分子的紅外光譜返回下頁退出上頁 分子的振動頻率決定分子基團(tuán)吸收的紅外光頻率，即紅外吸收位置。2121mmmmk21kc21或振動頻率振動頻率與原子的質(zhì)量原子的質(zhì)量化學(xué)鍵強(qiáng)度化

10、學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)11.2.1.3 振動頻率與吸收峰的位置返回兩個原子的相兩個原子的相對原子質(zhì)量對原子質(zhì)量（克，（克，g）雙原子形成的化學(xué)鍵力雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)常數(shù)（達(dá)因（達(dá)因厘米厘米-1，dyncm-1）下頁退出上頁返回鍵型k鍵型k鍵型kHF9.7CH5.9C=O12HCl4.8=CH5.1C=C9.6HBr4.1CH4.8CC16HI3.2NH6.4CN18CCl3.4SH4.3CC4.55.6OH7.7CO1213一些常見的化學(xué)鍵力常數(shù)k(105dyncm-1)K 隨鍵的極性增加而增加，隨鍵級的增加而增加下頁退出上頁氫鍵區(qū)： OH、NH、CH、SH等基團(tuán)的伸縮振動單鍵區(qū)：各種單鍵的伸縮振

11、動以及含氫基團(tuán)的彎曲振動C=CC=OC=NC=SN=O以及苯基的伸縮振動官官 能能 團(tuán)團(tuán) 區(qū)區(qū)CCCN等基團(tuán)的伸縮振動400035003000200025001500400指紋區(qū)指紋區(qū)11.2.2 分子結(jié)構(gòu)與紅外光譜返回叁鍵區(qū)：雙鍵區(qū)：下頁退出上頁4000-2500cm-1羥基： 吸收在3200-3650cm-1范圍。游離羥基吸收在較高波數(shù)，峰形尖銳。當(dāng)締合形成以氫鍵相連的多聚體時，鍵力常數(shù)下降，吸收位置移向較低波數(shù)，峰形寬而鈍。返回下頁退出上頁4000-2500cm-1氨基：氨基： 氨基的紅外吸收與羥基類似，游離氨基的紅外吸收在3300-3500cm-1范圍，締合后吸收位置降低約100cm-

12、1。 伯胺兩個吸收峰，仲胺只有一個吸收峰，叔胺因氮上無氫，在此區(qū)域沒有吸收。芳香仲胺吸收峰比相應(yīng)的脂肪仲胺波數(shù)偏高。返回下頁退出上頁4000-2500cm-1烴基：烴基：l 不飽和碳(雙鍵及苯環(huán))的碳?xì)渖炜s振動頻率大于3000cm-1 ，l 飽和碳(三員環(huán)除外)的碳?xì)渖炜s振動頻率低于3000cm-1，l 叁鍵碳的碳?xì)湮辗逶?300cm-1 ，峰很尖銳。返回下頁退出上頁2500-2000cm-1 叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動區(qū)，此區(qū)域內(nèi)任何小的吸收峰都應(yīng)引起注意，它們都能提供結(jié)構(gòu)信息。 雙鍵的伸縮振動區(qū)，是紅外譜圖中很重要的區(qū)域。 區(qū)域內(nèi)最重要的是羰基的吸收。2000-1500cm-1返回下頁退出

13、上頁(2)影響基團(tuán)吸收頻率位移的因素返回誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)鍵的極性不同引起鍵的極性不同引起化學(xué)鍵力常數(shù)變化化學(xué)鍵力常數(shù)變化離域作用使鍵長平均離域作用使鍵長平均化，單鍵力常數(shù)增加，化，單鍵力常數(shù)增加，雙鍵力常數(shù)減小雙鍵力常數(shù)減小電子效應(yīng)電子效應(yīng)氫鍵的影響氫鍵的影響氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原化氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低波數(shù)方向。但振動時偶極矩的變化波數(shù)方向。但振動時偶極矩的變化加大，吸收強(qiáng)度增加。加大，吸收強(qiáng)度增加。下頁退出上頁誘導(dǎo)效應(yīng)ORRCOClRCOBrRC1715cm-117851815cm-11812cm-1

14、鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵極性增加OFRC1869cm-1返回下頁退出上頁共軛效應(yīng)ORRCOCHRCHCORC1715cm-11675cm-11690cm-1羰基與別的雙鍵共軛，減小了雙鍵的鍵級，使其雙鍵性降低，振動頻率降低。返回下頁退出上頁氫鍵的影響 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低波數(shù)方向。但振動時偶極矩的變化加大，吸收強(qiáng)度增加。例：醇的羥基： 游離態(tài) 二聚體 多聚體 3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1 低波數(shù)返回下頁退出上頁11.2.2.1 飽和烴的紅外光譜特征返回烷烴的主要吸收峰為:28503000cm-1區(qū)

15、域的CH伸縮振動。14501470cm-1 CH剪式彎曲振動13701380cm-1 、 720725cm-1 CH平面搖擺彎曲振動辛烷的紅外光譜圖 下頁退出上頁11.2.2.2 不飽和烴的紅外光譜特征 CH伸縮振動吸收大于3000 cm-1 ，C=C鍵的伸縮振動在16001680 cm-1 。隨著雙鍵碳上烷基的增加，強(qiáng)度減弱。烯烴CH鍵的平面外彎曲振動吸收可用于判斷雙鍵碳上的烷基取代類型。返回下頁退出上頁 烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動頻率 CCHHRHCCRHRHCCRHRRCCHHRRCCHRRHCCRRRR910cm-1, 990 cm-1 675725 cm-1 790840 cm-1

16、 890cm-1 970cm-1 無無返回下頁退出上頁末端烯烴返回末端烯基的剪式振動=C-H伸縮振動=C-H面外彎曲振動=C-C伸縮振動幾種丁烯異構(gòu)體的紅外光譜圖幾種丁烯異構(gòu)體的紅外光譜圖 下頁退出上頁返回幾種烯異構(gòu)體的紅外光譜圖幾種烯異構(gòu)體的紅外光譜圖 下頁退出上頁返回幾種丁烯異構(gòu)體的紅外光譜圖 下頁退出上頁炔烴C-H 末端炔烴 非末端炔烴 伸縮振動 3300cm-1 無 彎折振動 600700cm-1 無CC 伸縮振動 21002140cm-1 22002260cm-1返回1-1-戊炔的紅外光譜戊炔的紅外光譜下頁退出上頁11.2.2.3 芳烴的紅外光譜特征 芳環(huán)骨架的伸縮振動在 16251

17、575cm-1，15251475cm-1C-H伸縮振動在 31003010cm-1返回下頁退出上頁苯取代物的C-H面外彎折振動770735cm-1710685cm-1 760745cm-1900860cm-1790770cm-1 725680cm-1 830800cm-1返回下頁退出上頁苯取代物的C-H面外彎折振動800770cm-1 720685cm-1 900860cm-1 860800cm-1 900860cm-1 865810cm-1730675cm-1返回下頁退出上頁取代苯返回鄰二甲苯的紅外光譜鄰二甲苯的紅外光譜下頁退出上頁取代苯返回間二甲苯的紅外光譜間二甲苯的紅外光譜下頁退出上頁返

18、回對二甲苯的紅外光譜對二甲苯的紅外光譜下頁退出上頁返回11.2.2.4 鹵代烴的紅外光譜CX鍵的伸縮振動吸收頻率(cm-1) 鹵代烴的紅外光譜中，CX鍵的伸縮振動吸收頻率隨著鹵素的相對原子質(zhì)量的增加而減小。CBrCF 14001000CCl 850600CBr 680500 CI 500200下頁退出上頁11.2.2.5 醇和酚的紅外光譜特征游離羥基 36503590締合羥基 35203100 C-O 伯醇 1050 cm-1 仲醇 11001125 叔醇 11501200返回下頁退出上頁乙醇的紅外光譜乙醇的紅外光譜返回締合羥基締合羥基游離羥基游離羥基3670(液膜法)(氣相中)下頁退出上頁苯

19、酚的紅外光譜苯酚的紅外光譜締合O-H伸縮振動C-O伸縮振動，由于 p-共軛鍵增強(qiáng)，吸收向高頻移動返回下頁退出上頁返回苯甲醛的紅外光譜苯甲醛的紅外光譜-CHOC=O11.2.2.6 醛和酮的紅外光譜特征下頁退出上頁環(huán)己酮的紅外光譜環(huán)己酮的紅外光譜C=O伸縮振動返回下頁退出上頁酰基化合物的羰基伸縮振動頻率cm-1OROHCOOHCCCOOHC17251700169017151680170011.2.2.6 羧酸及其衍生物的紅外光譜特征返回下頁退出上頁OROORCCOArOOArCCORClC18001850和和1740179017801830和和1730177017801850?；衔锏聂驶炜s

20、振動頻率cm-1返回下頁退出上頁ORORCOROC-OArORCORNH2C17351750171517301650169015501630酰基化合物的羰基伸縮振動頻率cm-1返回下頁退出上頁乙酸的紅外光譜乙酸的紅外光譜返回下頁退出上頁乙酸乙酯的紅外光譜乙酸乙酯的紅外光譜返回下頁退出上頁乙酸酐的紅外光譜乙酸酐的紅外光譜返回下頁退出上頁乙酰苯胺的紅外光譜乙酰苯胺的紅外光譜返回下頁退出上頁11.2.2.7 胺的紅外光譜特征N-H 伯胺 仲胺 叔胺35003400cm-1有兩個吸收峰有一個吸收峰無吸收峰C-N 脂肪族胺 伯芳胺 仲芳胺 叔芳胺12201020cm-113401250cm-113601

21、280cm-113601310cm-1返回下頁退出上頁苯胺的紅外光譜苯胺的紅外光譜返回下頁退出上頁返回(1) 了解樣品的來源，背景，根據(jù)分子式，計算不飽和度。不飽和度計算43111()2unnn n4、n3、n1 分別表示分子式中化合價為分別表示分子式中化合價為4、3、1的元素的原子個數(shù)的元素的原子個數(shù) 例：例：C7H5NO2的不飽和度為的不飽和度為117(1 5)62u 返回17.3.6 紅外光譜的解析下頁退出上頁(2) 先觀察高波數(shù)(1250cm-1)范圍基團(tuán)特征吸收峰，指定其歸屬，檢出官能團(tuán)，估計分子類型。返回(3) 再觀察 1000650cm-1的面外彎折振動，確定烯烴和芳香環(huán)的取代類

22、型。若在這一區(qū)域沒有強(qiáng)吸收帶，通常指示為非芳香結(jié)構(gòu)。下頁退出上頁返回【例11-1】 指出苯乙炔紅外光譜圖中標(biāo)注峰的歸屬 炔氫的伸縮炔氫的伸縮振動吸收振動吸收苯環(huán)氫的伸苯環(huán)氫的伸縮振動縮振動CCCC的伸的伸縮振動縮振動單取代苯環(huán)單取代苯環(huán)CHCH的面外彎的面外彎曲振動。曲振動。下頁退出上頁返回【例11-2】 某化合物分子式為分子式為C8H8O，紅外光譜如下，推測其結(jié)構(gòu)。解：不飽和度為解：不飽和度為5 5，可能含有苯環(huán)；，可能含有苯環(huán)；3030cm3030cm-1-1為為ArHArH伸縮振動；伸縮振動；16001600，1585cm1585cm-1-1為為C=CC=C伸縮振動；伸縮振動；指紋區(qū)中指

23、紋區(qū)中740740，690cm690cm-1-1提示該化合物為提示該化合物為單取代苯衍生物；單取代苯衍生物；1690 cm1690 cm-1-1為羰基吸收為羰基吸收( (但不是醛但不是醛) )；OCH3C故推測分子結(jié)構(gòu)可能為：2980下頁退出上頁返回(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)11.3 核磁共振譜(NMR)17.4.1 核磁共振譜的基本原理17.4.2 化學(xué)位移17.4.3 自旋耦合和自旋裂分17.4.4 峰的面積17.4.5 核磁共振氫譜的解析下頁退出上頁 1945年F.Bloch 和E.M.Purcell為首的兩個小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)了核磁

24、共振現(xiàn)象。二人因此獲得1952年諾貝爾物理獎。返回下頁退出上頁(1)核的磁矩 存在自旋運動的原子核，其自旋運動將產(chǎn)生磁矩。 原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)I有關(guān)I0原子核沒有自旋運動I0原子核有自旋運動I的大小取決于原子的質(zhì)量數(shù)(A)和原子序數(shù)(Z)的奇偶性11.3.1 核磁共振現(xiàn)象返回下頁退出上頁常見原子核的Z、A、和IZAI偶數(shù)偶數(shù)0奇數(shù)奇數(shù)1/2,3/2,5/2 偶數(shù)奇數(shù)1/2,3/2,5/2 奇數(shù)偶數(shù)1,2,3AZX126C168,O3216S11H157N199F136C178O21H147N返回下頁退出上頁 I=1/2的原子核 電荷均勻分布于原子核表面，這樣的原子核不具有電四極矩，核

25、磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測。如：11H136C返回下頁退出上頁(2)核磁能級 I1/2時，相對于外加磁場B0有二種自旋相反的取向，相當(dāng)于兩個能級 ， E 的大小與B0的大小有關(guān)。返回下頁退出上頁(3)核磁共振掃頻：把物質(zhì)放在恒定強(qiáng)度的磁場中，逐漸改變輻射頻率，當(dāng)輻射頻率恰好等能級差時，即可發(fā)生核磁共振。掃場：保持輻射頻率不變，逐漸改變磁場強(qiáng)度，當(dāng)磁場達(dá)到一定強(qiáng)度時，即可發(fā)生共振吸收。(這種方法在操作上較方便)返回下頁退出上頁11.3.2 化學(xué)位移和核磁共振譜 核外電子的旋轉(zhuǎn)運動產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場。因此質(zhì)子所感受到的磁場強(qiáng)度，并非就是外加磁場的強(qiáng)度。即電子對外加磁場有屏

26、蔽作用。屏蔽作用的大小與質(zhì)子周圍電子云高低有關(guān)，電子云愈高，返回屏蔽作用愈大，該質(zhì)子的信號就要在愈高的磁場強(qiáng)度下才能獲得。有機(jī)分子中與不同基團(tuán)相連接的氫原子的周圍電子云不一樣，因此它們的信號就分別在譜的不同位置上出現(xiàn)。質(zhì)子信號上的這種差異做化學(xué)位移。下頁退出上頁11.3.3 相對化學(xué)位移 化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子，因受不同程度的屏蔽作用，在譜中的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，但這種位置上的差異是很小的，很難精確地測出化學(xué)位移的絕對數(shù)值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以它的質(zhì)子峰作為零點，其他化合物的質(zhì)子峰的化學(xué)位移則相對于這個零點而言。返回下頁退出上頁相對化學(xué)位移的表示方法：6

27、010TMS為四甲基硅烷的吸收峰頻率TMS0為核磁共振儀的頻率返回下頁退出上頁核磁共振譜圖返回下頁退出上頁內(nèi)標(biāo)物：四甲基硅烷（TMS）分子式分子式: (CH3)4Si優(yōu)點：v所有的氫都是等同的，只有一個NMR信號；v甲基氫核的屏蔽程度高，一般化合物的信號都出現(xiàn)在TMS峰的左邊；v沸點低，易于從樣品中除去；v化學(xué)穩(wěn)定性好，與樣品分子不會發(fā)生締合；v與溶劑或樣品的相互溶解性好。返回下頁退出上頁常見基團(tuán)的化學(xué)位移()值-CH3 0.9ROH 5-CH2 1.3-COOH 11-CH 2.0-CH2Cl 3.7 =CH2 5.0-CH2Br 3.5 CH 2.5-CH2I 3.2ArH 7-8-CHC

28、l2 5.8-CHO 9.7(RO)2CH2 5.3-OCH3 3.8Ar-CH3 2.3ArOH 7-COCH 2.3返回下頁退出上頁11.3.4 影響化學(xué)位移的因素 CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I (CH3)4Si取代基的電負(fù)性減小取代基的電負(fù)性減小 4.26 3.24 3.05 2.16 0 CH3OH CH3-CH2OH CH3-CH2-CH2OH 3.39 1.18 2.59 0.93 1.53 3.49返回11.3.4.1 電負(fù)性的影響下頁退出上頁取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)(電負(fù)性)返回/ppm下頁退出上頁11.3.4.2 環(huán)電流效應(yīng)各向異性效應(yīng)化合物CH3CH2H0

29、.96CH2CHH5.84CHCH2.87.26H由電負(fù)性大小不能很好解釋由電負(fù)性大小不能很好解釋返回下頁退出上頁苯環(huán)氫的化學(xué)位移返回動畫下頁退出上頁苯環(huán)氫的化學(xué)位移環(huán)電流外加磁場感應(yīng)磁場在苯環(huán)中間和平面上下與外磁場的方向相反 ，產(chǎn)生屏蔽作用感應(yīng)磁場在苯環(huán)平面四周與外磁場的方向相同 ，產(chǎn)生去屏蔽作用外加磁場返回下頁退出上頁苯環(huán)氫的磁各向異性效應(yīng)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)域，在低場共振，化學(xué)位移值較大，為7.3屏蔽區(qū)域屏蔽區(qū)域HHHHHH去屏蔽區(qū)域返回下頁退出上頁芳香性化合物的環(huán)電流效應(yīng)HaHb16-輪烯輪烯Ha5.28Hb10.3無芳香性無芳香性返回HaHb18-輪烯輪烯Ha10.75Hb-4.22芳香

30、性芳香性下頁退出上頁乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回動畫下頁退出上頁乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回下頁退出上頁乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回下頁退出上頁乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回下頁退出上頁乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)CCHH屏蔽區(qū)域屏蔽區(qū)域感應(yīng)磁場外加磁場外加磁場H0乙炔氫在屏蔽區(qū)內(nèi)，故在高場出峰返回下頁退出上頁11.3.4.3 氫鍵的影響氫鍵：氫鍵的形成能大大改變-OH、-NH2、-COOH上氫核的化學(xué)位移。氫鍵的形成，使氫變得更加正性，X-H+Y-（Y為電負(fù)性大的O、N、F）。結(jié)果是使氫受到去屏蔽作用，共振峰移向低場（ 值變大）。返回下頁退出上頁例：乙醇中羥基質(zhì)子的：5.28（在純乙醇中，生成分子間氫鍵）3

31、5.0（在5%10%的CCl4溶液中，部分形成分子間氫鍵）0.7 （在稀的CCl4溶液中，很難形成分子間氫鍵）返回下頁退出上頁 核磁共振譜中，各峰的峰面積可用電子積分儀來測量，并在譜圖上自動以連續(xù)階梯式積分曲線表示出來。積分曲線的總高度與化合物中的質(zhì)子的總數(shù)相應(yīng)。各種質(zhì)子的積分曲線高度之比，即各個峰面積之比，也就是各種質(zhì)子數(shù)之比。 11.3.6 峰的面積返回下頁退出上頁例：返回下頁退出上頁11.3.5 自旋-自旋偶合和峰的裂分 自旋核之間的相互作用，稱為自旋偶合。 偶合核作用產(chǎn)生吸收峰發(fā)生裂分，造成譜線增多，稱為自旋裂分。返回下頁退出上頁返回自旋裂分下頁退出上頁返回相鄰氫核的偶合示意圖(以CH

32、aCl2CHb2Cl為例)CCHbCCHbH0無裂分無裂分裂分為雙重峰裂分為雙重峰HbHa(1H)在外加磁場中有兩種取向在外加磁場中有兩種取向同向取向使同向取向使其相鄰氫感其相鄰氫感受到外磁場受到外磁場強(qiáng)度略有增強(qiáng)度略有增強(qiáng)，吸收移強(qiáng)，吸收移向向低低場。場。反向取向使反向取向使其相鄰氫感其相鄰氫感受到外磁場受到外磁場強(qiáng)度略有降強(qiáng)度略有降低，吸收移低，吸收移向向高高場。場。下頁退出上頁返回返回相鄰氫核的偶合示意圖(以CHaCl2CHb2Cl為例)Hb(2H)在外加磁場中有三種取向在外加磁場中有三種取向裂分為三重峰裂分為三重峰HaCCHaCCHaH0CCHa吸收移吸收移向向低低場場吸收移吸收移向向

33、高高場場吸收位吸收位置不變置不變Ha下頁退出上頁n+1規(guī)律當(dāng)一個氫核有n個相鄰的全同氫核存在時，其核磁共振吸收峰裂分為n+1個，各峰相對強(qiáng)度之比等于二項式( a+b )n的展開式各項系數(shù)之比。n 峰面積比峰的總數(shù)峰面積比峰的總數(shù)0 1 1 1:1 2 1:2:131:3:3:1 4 1:4:6:4:1 51 1:5:10:10:5:1 6返回下頁退出上頁返回自旋裂分實例下頁退出上頁返回自旋裂分實例下頁退出上頁返回自旋裂分實例下頁退出上頁11.3.6 簡單核磁共振譜的解析v對全未知的有機(jī)化合物，應(yīng)首選測定分子量、元素組成，得到分子式，計算不飽和度；v檢查整個核磁共振圖譜的外形；v看峰的位置，即對

34、每個峰的化學(xué)位移值進(jìn)行分析；v看峰的高度(峰面積)，以確定圖中各峰所對應(yīng)的氫原子的數(shù)目，對氫原子進(jìn)行分配；v看峰的形狀、數(shù)目及偶合裂分情況，以確定基團(tuán)和基團(tuán)之間的相互關(guān)系；v根據(jù)對各峰組化學(xué)位移和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾個可能的結(jié)構(gòu)式；v對推出的可能結(jié)構(gòu)式進(jìn)行指認(rèn)，以確定其正確性。返回下頁退出上頁返回【例11-3】正溴丁烷的核磁共振圖譜如圖11-31所示，指出譜圖上各組峰的歸屬。 解：正溴丁烷分子中有解：正溴丁烷分子中有4組不等價質(zhì)子，故譜中有組不等價質(zhì)子，故譜中有4組吸組吸收峰。從左至分別為正溴丁烷中收峰。從左至分別為正溴丁烷中a、b、c和和d質(zhì)子的吸收質(zhì)子的吸收峰，溴

35、原子為電負(fù)性基團(tuán)，與其距離越近，去屏蔽作用就峰，溴原子為電負(fù)性基團(tuán)，與其距離越近，去屏蔽作用就強(qiáng)，強(qiáng)，值也就越大。值也就越大。a和和d質(zhì)子分別被其相鄰的質(zhì)子分別被其相鄰的2個質(zhì)子裂個質(zhì)子裂分成三重峰，分成三重峰，b質(zhì)子被其相鄰的質(zhì)子被其相鄰的5個質(zhì)子裂分成六重峰，個質(zhì)子裂分成六重峰，c質(zhì)子被其相鄰的質(zhì)子被其相鄰的4個質(zhì)子裂分成五重峰。個質(zhì)子裂分成五重峰。 下頁退出上頁(A)【例11-4】分子式為C10H12O2的二種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，推其結(jié)構(gòu)。返回5133下頁退出上頁(B)返回5223下頁退出上頁計算化合物不飽和度為5；可能含苯環(huán)；可能含C=O故推化合物結(jié)構(gòu)為：OCH2CH2OCH3C

36、(B)OCHOCH3CH3C(A)返回下頁退出上頁/ppm(A)abcd各峰的歸屬為：(A)OCHOCH3CH3abcdC返回下頁退出上頁/ppm(B)abcd各峰的歸屬為：(B)OCH2CH2OCH3abcdC返回下頁退出上頁例3： 已知化合物(A)和(B)為異構(gòu)體，分子式為C5H10O， (A)能起碘仿反應(yīng)，其紅外光譜在1705cm-1處有一強(qiáng)吸收峰； (B)不能起碘仿反應(yīng)，其紅外光譜在1690cm-1處有一強(qiáng)吸收峰； (A)、 (B)的核磁共振譜如圖所示，推(A)、 (B)的結(jié)構(gòu)。 返回下頁退出上頁返回/ppm(A)下頁退出上頁返回/ppm(B)下頁退出上頁OCH3CH(CH3)2C(A

37、)OCH3CH2CH2CH3C(B)返回上頁退出故推化合物結(jié)構(gòu)為：計算化合物不飽和度為1；A、B含C=O，A為甲基酮；下頁退出上頁/ppm(A)abcOCH3CH(CH3)2Cabc返回各峰的歸屬為：返回上頁退出/ppm(B)OCH3CH2CH2CH3Cababab下頁退出上頁11.4 紫外光譜17.2.1 基本原理17.2.2 紫外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)17.2.3 紫外光譜在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用返回(Ultraviolet Absorption Spectroscopy)下頁退出上頁11.4.1 紫外光譜基本原理真空紫外區(qū)普通紫外區(qū)可見光區(qū)100nm200nm400nm800nm輻射易為空

38、氣中的輻射易為空氣中的氮、氧吸收，必須氮、氧吸收，必須在真空中才可以測在真空中才可以測定，對儀器要求高定，對儀器要求高空氣無吸收，在空氣無吸收，在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中最為有用。最為有用?？諝鉄o吸收，在空氣無吸收，在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中最為有用。最為有用。紫外光的波長范圍返回下頁退出上頁紫外光譜的產(chǎn)生ABABA B*反鍵分反鍵分子軌道子軌道成鍵分成鍵分子軌道子軌道A、B原子軌道形成原子軌道形成A-B分子分子軌道示意圖軌道示意圖返回下頁退出上頁A原子軌道原子軌道*B原子軌道原子軌道UV光光樣品槽樣品槽基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1-E0=hA、B原子軌道形成原子軌道形成A-B分子分子軌道

39、示意圖軌道示意圖返回下頁退出上頁由紫外光吸收引起的電子躍遷類型* nE電子電子 躍遷的類型不同，實現(xiàn)躍遷所需的能量不同，躍遷的類型不同，實現(xiàn)躍遷所需的能量不同，躍遷能量越大，則吸收光的波長越短。各種躍遷所躍遷能量越大，則吸收光的波長越短。各種躍遷所需的能量躍遷順序為：需的能量躍遷順序為： *n* n*返回下頁退出上頁*飽和烴類化合物飽和烴類化合物CH4 max 125nmC2H6 max 135nm(150nm)在遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收n*含雜原子的飽和烴含雜原子的飽和烴CH3OH max 183nmCH3NH2 max 213nmCH3Cl max 173nm(200nm)在遠(yuǎn)、近紫外交界處吸收 *

40、n*C=C max 162nm C=C-C=OC=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯苯 (200nm) (200400nm) 在近紫外區(qū)吸收返回下頁退出上頁基本術(shù)語生色團(tuán)：產(chǎn)生紫外或可見吸收的不飽和基團(tuán)，如C=C、C=O、NO2等。助色團(tuán)：其本身是飽和基團(tuán)(常含雜原子)，它連到生色團(tuán)上時，能使后者吸收波長變長或(和)吸收強(qiáng)度增加，如-OH、-NH2、Cl等。藍(lán)移藍(lán)移(blue shift)吸收峰向短波長方向移動吸收峰向短波長方向移動紅移紅移(red shift)吸收峰向長波長方向移動吸收峰向長波長方向移動增色效應(yīng)增色效應(yīng)使吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)使吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)減色效應(yīng)減色效應(yīng)使

41、吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)使吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)返回下頁退出上頁紫外光譜的表示方法：0lglIAc lI 物質(zhì)對電磁輻射的吸收性質(zhì)用吸收曲線來描述。溶液對單色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：紫外光譜以波長紫外光譜以波長(nm)為橫坐標(biāo)，以吸為橫坐標(biāo)，以吸光系數(shù)光系數(shù)或或lg為縱坐標(biāo)來表示。為縱坐標(biāo)來表示。A為吸光度為吸光度I0為入射光強(qiáng)度為入射光強(qiáng)度Il為透過光的光強(qiáng)度為透過光的光強(qiáng)度為摩爾吸光系數(shù)為摩爾吸光系數(shù)c為溶液濃度為溶液濃度(mol/L)l為樣品槽厚度為樣品槽厚度返回下頁退出上頁 的大小表示這個分子在吸收峰的波長可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移(電子從能位低的分子軌道躍遷到能位高的分子軌道)的可

42、能性。值大于值大于104：完全允許的躍遷：完全允許的躍遷值小于值小于103：躍遷幾率較低：躍遷幾率較低值小于幾十：躍遷是禁阻的值小于幾十：躍遷是禁阻的返回下頁退出上頁返回 4-己酮酸的紫外光譜圖 下頁退出上頁11.4.2 分子結(jié)構(gòu)與紫外光譜 這類化合物分子中只含有鍵，唯一可發(fā)生的躍遷為*，*躍遷能級差很大，紫外吸收的波長很短(max150nm)，屬遠(yuǎn)紫外范圍，在近紫外區(qū)無吸收。如CH4，max =125nm。由于這類化合物在近紫外區(qū)無吸收，故可用作紫外光譜測量的溶劑。返回11.4.2.1 飽和的烴類化合物下頁退出上頁譜帶波長范圍能級躍遷表征的分子結(jié)構(gòu)K200250nm* n *10000100

43、3000共軛分子含雜原子飽和基團(tuán)(助)B250300nm*503000芳香化合物R300nm以上n *100含雜原子不飽和基團(tuán)(生)E1180nm*10000芳香化合物E2200nm*7000芳香化合物紫外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)返回下頁退出上頁返回11.4.2.2 含飽和雜原子的化合物 含飽和雜原子化合物分子中也只含有鍵，但雜原子含非鍵電子，故可發(fā)生n*躍遷，n*一般在遠(yuǎn)、近紫外交界處產(chǎn)生吸收(200nm)。如CH3OH，max=183nm；CH3NH2，max=213nm。含雜原子飽和基團(tuán)連到生色團(tuán)上時，能使后者吸收波長變長(紅移)，這些基團(tuán)稱作助色團(tuán)，如OH、NH2、Cl等都是常見的助色團(tuán)。下

44、頁退出上頁返回11.4.2.3 含非共軛烯、炔基團(tuán)的化合物 這些化合物都含有電子，可以發(fā)生*的躍遷，但若無助色團(tuán)的作用，在近紫外區(qū)仍無明顯吸收。下頁退出上頁返回11.4.2.4 含不飽和雜原子的化合物 這些化合物的n*躍遷（稱R吸收帶）在紫外區(qū)有吸收，但吸收強(qiáng)度低，在紫外鑒定中有一定丙烯醛的紫外光譜圖的作用，如化合物在250350nm區(qū)間內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度，說明分子中有羰基或共軛羰基的存在。下頁退出上頁返回11.4.2.5 共軛烯烴及其衍生物 一般把共軛體系的*吸收帶稱為K帶，吸收強(qiáng)度大。共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，甚至到可見光部分。隨著吸收移向長波方向，吸收強(qiáng)度也增大。乙烯和丁二烯

45、的電子能級 下頁退出上頁返回11.4.2.6 苯 苯環(huán)顯示三個吸收帶，它們均來源于苯環(huán)*躍遷。B帶為苯的特征譜帶，以中強(qiáng)度吸收和明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)為特征， 下頁退出上頁返回【例11-5】 指出下列化合物能量最低的躍遷是什么？CH2CHCHCH2CH3CCH3OCH3CH2OH(1)(2)(3)解：(1) (1) 分子中含共軛分子中含共軛鍵，故能量最低的躍遷為鍵，故能量最低的躍遷為* *；(2) (2) 分子中含雜原子及分子中含雜原子及鍵，故能量最低的躍遷為鍵，故能量最低的躍遷為n n* *；(3) (3) 分子中含雜原子和分子中含雜原子和鍵，故能量最低的躍遷為鍵，故能量最低的躍遷為n n* *；下頁退出上頁返回【例11-6】 將下列化合物的紫外吸收的波長排序。CH2CHCH2CHCHN