物理化學(xué)傅獻(xiàn)彩第14章膠體與大分子溶液

1、第十四章 膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液14.1 膠體和膠體的基本特性膠體和膠體的基本特性第十第十四四章章 膠體分散系膠體分散系統(tǒng)統(tǒng)和大分子溶液和大分子溶液 14.2 溶膠的制備和凈化溶膠的制備和凈化14.3 溶膠的動(dòng)力性質(zhì)溶膠的動(dòng)力性質(zhì)14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 14.7 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用14.8 乳狀液乳狀液14.9 凝膠凝膠 14.6 雙電層理論和雙電層理論和電勢(shì)電勢(shì)第十四章第十四章 膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液 例如：云，牛奶，珍珠例如：云，牛奶，珍珠 把一種或幾種物把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種

2、物質(zhì)質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。中就構(gòu)成分散體系。 其中，其中，被分散的被分散的物質(zhì)稱為分散相物質(zhì)稱為分散相 (dispersed phase)， 另一種物質(zhì)稱為另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)分散介質(zhì) (dispersing medium)。 分散相和分散介質(zhì)分散相和分散介質(zhì) 按分散相粒子的大小，通常有三種分散系統(tǒng)按分散相粒子的大小，通常有三種分散系統(tǒng)1.分子分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng) 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是沒有界面，是均勻的單相均勻的單相，分子半徑在，分子半徑在1 nm 以下以下 。2.膠體分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng) 分散相粒子的

3、半徑在分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間，目之間，目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng)。也有的測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng)。也有的將將 1nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng) 當(dāng)分散相粒子大于當(dāng)分散相粒子大于1000 nm，目測(cè)是混濁不均勻，目測(cè)是混濁不均勻系統(tǒng)，放置后會(huì)沉淀或分層。系統(tǒng)，放置后會(huì)沉淀或分層。14.1 膠體和膠體的基本特性膠體和膠體的基本特性 1. 分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類根據(jù)膠體系統(tǒng)的性質(zhì)至少可分為兩大類：根據(jù)膠體系統(tǒng)的性質(zhì)至少可分為兩大類：（1）憎液溶膠）憎液溶膠 系統(tǒng)具有很大的相界面，很高的表面系統(tǒng)

4、具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，自由能，很不穩(wěn)定，極易被破壞而聚沉很不穩(wěn)定，極易被破壞而聚沉 簡(jiǎn)稱溶膠，由難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成，簡(jiǎn)稱溶膠，由難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成，粒子都是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成，大小不等粒子都是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成，大小不等 聚沉之后往往不能恢復(fù)原態(tài)，因而是聚沉之后往往不能恢復(fù)原態(tài)，因而是熱力學(xué)中的熱力學(xué)中的不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng)。不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng)。 本章主要討論憎液溶膠本章主要討論憎液溶膠憎液溶膠的特性憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度）特有的分散程度 粒子的大小在粒子的大小在1100 nm之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過(guò)之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過(guò)半透

5、膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性多相不均勻性 具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）易聚結(jié)）易聚結(jié)不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有。缺砻娲?，表面自由能高，是熱力學(xué)因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子不穩(wěn)定系統(tǒng)，

6、有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。 （2）大分子溶液）大分子溶液大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠 它是分子溶液，但其分子的大小已經(jīng)到達(dá)膠它是分子溶液，但其分子的大小已經(jīng)到達(dá)膠體的范圍，因此具有膠體的一些特性（例如：擴(kuò)體的范圍，因此具有膠體的一些特性（例如：擴(kuò)散慢，不透過(guò)半透膜，有散慢，不透過(guò)半透膜，有Tyndall效應(yīng)等等）效應(yīng)等等） 若設(shè)法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重若設(shè)法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動(dòng)再分散，新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動(dòng)再分散，因而它是

7、熱力學(xué)中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。因而它是熱力學(xué)中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。 分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類 （1） 液溶膠液溶膠 將將液體作為分散介質(zhì)液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：A. 液液-固溶膠固溶膠 如油漆，如油漆，AgI溶膠溶膠B. 液液-液溶膠液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液如牛奶，石油原油等乳狀液C. 液液-氣溶膠氣溶膠 如泡沫如泡沫（2） 固溶膠固溶膠 將將固體作為分散介質(zhì)固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為所形成的

8、溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：A. 固固-固溶膠固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金如有色玻璃，不完全互溶的合金B(yǎng). 固固-液溶膠液溶膠 如珍珠，某些寶石如珍珠，某些寶石C. 固固-氣溶膠氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩如泡沫塑料，沸石分子篩（3） 氣溶膠氣溶膠 將將氣體作為分散介質(zhì)氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣固或氣-液溶膠，液溶膠，但沒但沒有氣有氣-氣溶膠氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一系統(tǒng)，不屬于膠體范圍。系統(tǒng)，不屬于膠體

9、范圍。A. 氣氣-固溶膠固溶膠 如煙，含塵的空氣如煙，含塵的空氣B. 氣氣-液溶膠液溶膠 如霧，云如霧，云2、膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)、膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 形成憎液溶膠的形成憎液溶膠的必要條件必要條件是：是： （1 1）分散相的溶解度要小；分散相的溶解度要??； （2 2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而 聚沉。聚沉。 2.膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸

10、附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的荷的膠粒膠粒； 膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)膠團(tuán)。 膠核吸附離子是有選擇性的，膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核首先吸附與膠核中相同的某種離子中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)例例1 1：AgNO3 + + KIKNO3 + + AgI (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ 膠核膠核膠

11、粒膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：膠團(tuán)的圖示式： 膠核膠核 膠粒膠粒(帶負(fù)電帶負(fù)電) 膠團(tuán)膠團(tuán)(電中性電中性)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： 過(guò)量的過(guò)量的 KI 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)例例2 2：AgNO3 + + KI KNO3 + + AgI (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 膠核膠核膠粒膠粒膠團(tuán)膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式：膠團(tuán)的圖示式：過(guò)量的過(guò)量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： 膠核膠核 膠粒膠粒(帶正電帶正電) 膠團(tuán)膠團(tuán)(電中性電中性)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)例：例：K K2 2 S SO4 + BaCl+ BaCl2 2 KC

12、l + BaSO+ BaSO4 4 (BaSO4)m n SO42-, 2 (n-x)K+ 2x- 2x K+ 過(guò)量的過(guò)量的 K K2 2S SO4 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： Fe(OH)3 m nFe3+, 3 (n-x)Cl- 3x+ 3xCl - 膠粒的形狀膠粒的形狀 作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形并非都是球形，而膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響。而膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響。 質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象觸變現(xiàn)象。 在溶膠中在

13、溶膠中膠粒是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單位膠粒是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單位，通常所說(shuō)溶膠，通常所說(shuō)溶膠帶電系指膠粒而言帶電系指膠粒而言 膠團(tuán)沒有固定的直徑和質(zhì)量，同一種溶膠的值膠團(tuán)沒有固定的直徑和質(zhì)量，同一種溶膠的值也不是一個(gè)固定的數(shù)值也不是一個(gè)固定的數(shù)值 膠團(tuán)的形狀膠團(tuán)的形狀例如：（例如：（1 1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)（2 2） V2 2O5 5 溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)（3 3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)14.2 溶膠的制備與凈化溶膠的制備與凈化 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系散系統(tǒng)統(tǒng)的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)牡?/p>

14、范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑穩(wěn)定劑。制備方。制備方法大致可分為兩類：法大致可分為兩類： （1 1）分散法分散法 用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小 （2 2）凝聚法凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒使分子或離子聚結(jié)成膠粒1.1.溶膠溶膠的的制備制備用這兩種方法直接制出的粒子稱為用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級(jí)粒子。原級(jí)粒子。 溶膠的制備溶膠的制備 視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的成較大的次級(jí)粒子次級(jí)粒子。 通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)是一個(gè)多級(jí)分散系多級(jí)

15、分散系統(tǒng)統(tǒng)。(1) 研磨法研磨法 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對(duì)于柔這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對(duì)于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。 膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。轉(zhuǎn)速的不同而不同。1.1 1.1 分散法分散法盤式膠體磨盤式膠體磨示意圖示意圖轉(zhuǎn)速約轉(zhuǎn)速約10 00020 000 rmin A為空心轉(zhuǎn)軸，與為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。向另一方向旋轉(zhuǎn)。

16、分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸劑從空心軸A處加入，從處加入，從C盤與盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得1000 nm左右的粒子。左右的粒子。 (2) 膠溶法膠溶法 膠溶法膠溶法又稱又稱解膠法解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。 這種穩(wěn)定劑又稱這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。 這種方法一般用在化學(xué)

17、凝聚法制溶膠時(shí)，為了將這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過(guò)濾，洗滌，然后多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過(guò)濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 例如：例如：333FeClFe(OH) ()Fe(OH) () 加新鮮沉淀溶膠3AgNOKIAgCl()AgCl() 或加新鮮沉淀溶膠42226K Sn(OH)SnClSnO ()SnO () 加水解新鮮沉淀溶膠若沉淀放置時(shí)間較長(zhǎng)，則沉淀老化就得不到溶膠若沉淀放置時(shí)間較長(zhǎng)，則沉淀老化就得不到溶膠 (3) 超聲波分散法超聲波分散法 這種方法目前只用來(lái)制這種方法目

18、前只用來(lái)制備乳狀液。備乳狀液。 如圖所示，將分散相和如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管放在樣品管4 4中。樣品管固中。樣品管固定在變壓器油浴中。定在變壓器油浴中。 在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液。成乳狀液。 4312超聲波分散法超聲波分散法 43121.1.石英片石英片 2.2.電極電極 3.3.變壓器油變壓器油 4.4.盛試樣的試管盛試樣的試管 電弧法主要用于制備金、電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠

19、。制備過(guò)程銀、鉑等金屬溶膠。制備過(guò)程包括先分散后凝聚兩個(gè)過(guò)程。包括先分散后凝聚兩個(gè)過(guò)程。(4(4) )電弧法電弧法 將金屬做成兩個(gè)電極浸在水將金屬做成兩個(gè)電極浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量水中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑作為穩(wěn)定劑 制備時(shí)在兩電極上施加制備時(shí)在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)左右的直流電，調(diào)節(jié)電極間的距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，電極間的距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，是分散過(guò)程，是分散過(guò)程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒 在惰性氣氛中，用電加熱、高頻感應(yīng)、電子束在

20、惰性氣氛中，用電加熱、高頻感應(yīng)、電子束或激光等熱源，將要制備成納米級(jí)粒子的材料氣化或激光等熱源，將要制備成納米級(jí)粒子的材料氣化 (5)(5)氣相沉積法氣相沉積法 處于氣態(tài)的分子或原子，按照一定規(guī)律共聚或處于氣態(tài)的分子或原子，按照一定規(guī)律共聚或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成納米級(jí)粒子，再將它用穩(wěn)定劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成納米級(jí)粒子，再將它用穩(wěn)定劑保護(hù)保護(hù). . 1.2 凝聚法凝聚法 (1 (1) ) 化學(xué)凝聚法化學(xué)凝聚法 通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過(guò)飽和狀態(tài)，使通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過(guò)飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種在下形

21、成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過(guò)量的反應(yīng)穩(wěn)定劑一般是某一過(guò)量的反應(yīng)物物。例如：。例如：A. .復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 232232As O3H SAs S ()3H O溶膠B. 還原反應(yīng)制金溶膠還原反應(yīng)制金溶膠 422HAuCl3HCHO11KOH 2Au3HCOOK8KCl8H O 加熱（稀溶液）（少量）（溶膠）2. 凝聚法凝聚法 (1 (1) ) 化學(xué)凝聚法化學(xué)凝聚法 323FeCl3H OFe(OH) ()3HCl（熱）溶膠C. 水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 D. .氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠 2222H SSO2H O3S()溶膠2

22、2322Na S O2HCl2NaClH OSOS()溶膠 膠粒表面吸附了過(guò)量的具有溶劑化層的反應(yīng)膠粒表面吸附了過(guò)量的具有溶劑化層的反應(yīng)物離子，因而溶膠變得穩(wěn)定。但是，物離子，因而溶膠變得穩(wěn)定。但是，若離子的濃若離子的濃度太大，反而會(huì)引起膠粒的聚沉度太大，反而會(huì)引起膠粒的聚沉，必須除去。，必須除去。 將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠 （2 2）物理凝聚法）物理凝聚法羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠 先將體系抽真空，然先將體系抽真空，然后適當(dāng)后適當(dāng)加熱管加熱管2(苯苯)和管和管4(金屬鈉金屬鈉

23、)，使鈉和苯的蒸，使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管氣同時(shí)在管5 外壁凝聚。外壁凝聚。 除去管除去管5中的液氮，凝中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，聚在外壁的混合蒸氣融化，在在管管3中獲得鈉的苯溶膠中獲得鈉的苯溶膠。蒸氣驟冷法蒸氣驟冷法（3）更換溶劑法更換溶劑法 例例1 1. .松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠液滴入水中可制備松香的水溶膠 。 例例2 2. .將硫的丙酮溶液滴入將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來(lái)制利用物

24、質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來(lái)制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。 3.溶膠的凈化溶膠的凈化 在制備溶膠的過(guò)程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，在制備溶膠的過(guò)程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的溶膠時(shí)生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過(guò)多的電少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過(guò)多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。 凈化的方法主要有凈化的方法主要有滲析法滲析法和和超過(guò)濾法超過(guò)濾法。 （1）滲析法滲析法簡(jiǎn)單滲析簡(jiǎn)單滲析 利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子

25、不斷向膜外滲利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。滲析速度。 將需要凈化的溶膠放將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?。放純?nèi)軇?（1）滲析法滲析法電滲析電滲析 為了加快滲析速為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外透膜兩側(cè)外加一個(gè)電加一個(gè)電場(chǎng)場(chǎng)，使多余的電解質(zhì)，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作離子向相應(yīng)的電

26、極作定向移動(dòng)。定向移動(dòng)。 溶劑不斷自動(dòng)更換，溶劑不斷自動(dòng)更換，可以提高凈化速度可以提高凈化速度 用用半透膜作過(guò)濾膜半透膜作過(guò)濾膜，利，利用吸濾或加壓的方法使膠粒用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。用下迅速分離。（2）超過(guò)濾法超過(guò)濾法 將半透膜上的膠粒迅將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。次分散。 電超過(guò)濾電超過(guò)濾 有時(shí)為了加快有時(shí)為了加快過(guò)濾速度，在半透過(guò)濾速度，在半透膜兩邊安放電極，膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使施以一定電壓，使電滲析和超過(guò)濾合電滲析和超過(guò)濾合并使用，這樣可以并使用，這樣可以降低超過(guò)濾壓力。

27、降低超過(guò)濾壓力。3. 溶膠的形成條件和老化機(jī)理溶膠的形成條件和老化機(jī)理 溶膠形成的過(guò)程中要經(jīng)歷兩個(gè)階段，即：晶核的溶膠形成的過(guò)程中要經(jīng)歷兩個(gè)階段，即：晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)形成和晶體的生長(zhǎng) 晶核形成過(guò)程的速率決定于形成和生長(zhǎng)兩個(gè)因素晶核形成過(guò)程的速率決定于形成和生長(zhǎng)兩個(gè)因素 （1 1）從溶液中析出固體的速率即晶核形成的速率）從溶液中析出固體的速率即晶核形成的速率 1()Qsks（2 2）晶體長(zhǎng)大的速率）晶體長(zhǎng)大的速率 2()QsDA 要得到分散度很高的溶膠，則必需控制兩者要得到分散度很高的溶膠，則必需控制兩者的值，使的值，使 很小或接近于零很小或接近于零 21()Qsks 即使是經(jīng)過(guò)純化后的膠

28、粒也會(huì)隨時(shí)間推移而慢即使是經(jīng)過(guò)純化后的膠粒也會(huì)隨時(shí)間推移而慢慢增大，最終導(dǎo)致沉淀，這一過(guò)程稱之為慢增大，最終導(dǎo)致沉淀，這一過(guò)程稱之為溶膠的老溶膠的老化化，老化過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。，老化過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。 2()QsDA當(dāng)當(dāng) 的值的值很大很大時(shí)，有利于形成溶膠時(shí)，有利于形成溶膠()Qss當(dāng)當(dāng) 的值的值很小很小時(shí)，也有利于形成溶膠時(shí)，也有利于形成溶膠()Qss當(dāng)當(dāng) 的值的值較小較小時(shí)，有利于生成大塊沉淀時(shí)，有利于生成大塊沉淀()Qss 固體的溶解度與顆粒的大小有關(guān)，顆粒半徑與固體的溶解度與顆粒的大小有關(guān)，顆粒半徑與其相應(yīng)的溶解度之間服從其相應(yīng)的溶解度之間服從Kelvin公式公式 2121211lnsMs

29、RTRR 若有大小不同的顆粒同時(shí)在一個(gè)溶膠中，較小若有大小不同的顆粒同時(shí)在一個(gè)溶膠中，較小顆粒附近的飽和濃度大于較大顆粒的飽和濃度，結(jié)顆粒附近的飽和濃度大于較大顆粒的飽和濃度，結(jié)果是小者愈小，大者愈大，直到小顆粒全部溶解為果是小者愈小，大者愈大，直到小顆粒全部溶解為止。止。 而大顆粒大到一定程度即發(fā)生沉淀，這就是產(chǎn)而大顆粒大到一定程度即發(fā)生沉淀，這就是產(chǎn)生老化過(guò)程的原因。生老化過(guò)程的原因。 4.均分散膠體的制備和應(yīng)用均分散膠體的制備和應(yīng)用 在嚴(yán)格控制的條件下，有可能制備出形狀相同、在嚴(yán)格控制的條件下，有可能制備出形狀相同、尺寸相差不大的沉淀顆粒，組成均分散系統(tǒng)。顆粒的尺寸相差不大的沉淀顆粒，組

30、成均分散系統(tǒng)。顆粒的尺寸在膠體顆粒范圍之內(nèi)的均分散系統(tǒng)則尺寸在膠體顆粒范圍之內(nèi)的均分散系統(tǒng)則稱為均分散稱為均分散膠體系統(tǒng)膠體系統(tǒng) 16RTDLr Perrin用大小均勻的藤黃粒子作懸浮體，證明了用大小均勻的藤黃粒子作懸浮體，證明了Einstein理論的正確性理論的正確性 制備均分散系統(tǒng)的方法有：制備均分散系統(tǒng)的方法有：1.1.沉淀法，沉淀法，2.2.相轉(zhuǎn)移相轉(zhuǎn)移法，法，3.3.多組分陽(yáng)離子法，多組分陽(yáng)離子法，4.4.粒子粒子“包封法包封法”，5.5.氣溶氣溶膠反應(yīng)法，膠反應(yīng)法，6.6.微乳法等。微乳法等。 4.均分散膠體的制備和應(yīng)用均分散膠體的制備和應(yīng)用均分散膠體新材料的應(yīng)用均分散膠體新材料的

31、應(yīng)用 （1 1）驗(yàn)證基本理論）驗(yàn)證基本理論 （2 2）理想的標(biāo)準(zhǔn)材料）理想的標(biāo)準(zhǔn)材料 （3 3）新材料）新材料 （4 4）催化劑性能的改進(jìn)）催化劑性能的改進(jìn) （5 5）制造特種陶瓷）制造特種陶瓷 14.3 溶膠的動(dòng)力性質(zhì)溶膠的動(dòng)力性質(zhì) Brown 運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 擴(kuò)散和滲透壓擴(kuò)散和滲透壓 沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 1. Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)(Brownian motion) 1827 年植物學(xué)家年植物學(xué)家 Brown 用顯微鏡觀察到懸浮用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。 后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、

32、金屬等化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為為Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。 但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。得到闡明。 1903年發(fā)明了年發(fā)明了超顯微鏡超顯微鏡，為研究，為研究Brown運(yùn)動(dòng)提供運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則不規(guī)則“之之”字形的運(yùn)字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。移。 通過(guò)大量觀察，得出結(jié)論：通過(guò)大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，粒

33、子越小，Brown運(yùn)運(yùn)動(dòng)越激烈。動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨隨溫度的升高而增加。溫度的升高而增加。 1905年和年和1906年年Einstein和和Smoluchowski分別闡分別闡述了述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。 認(rèn)為認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)是是分散介質(zhì)分子以分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的不同大小和方向的力對(duì)膠體粒子不斷力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。撞擊而產(chǎn)生的。當(dāng)半徑大于當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動(dòng)消失運(yùn)動(dòng)消失。 由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子

34、增大，撞擊的次數(shù)增同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。多，而作用力抵消的可能性亦大。Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為似，平均動(dòng)能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為：運(yùn)動(dòng)的公式為：32kT式中式中 是在觀察時(shí)間是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子內(nèi)粒子沿沿x軸方向的平均位移；軸方向的平均位移；xr為膠粒的半徑；為膠粒的半徑；為介質(zhì)的黏度；為介質(zhì)的黏度；L為為

35、Avogadro常數(shù)。常數(shù)。 123RTtxLr 這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)黏這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)黏度、溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來(lái)。度、溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來(lái)。2. 擴(kuò)散和滲透壓擴(kuò)散和滲透壓 膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。 如圖所示，在如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不的兩側(cè)溶膠的濃度不同，同，c1 1 c2 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)，可以觀運(yùn)

36、動(dòng)，可以觀察到膠粒從察到膠粒從c1區(qū)向區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)膠粒的擴(kuò)散作用散作用。 設(shè)通過(guò)設(shè)通過(guò)AB面面的擴(kuò)散質(zhì)量為的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度，則擴(kuò)散速度為為 ，它與濃度梯度和，它與濃度梯度和AB截面積截面積A成正比。成正比。ddmt2.1斐克第一定律斐克第一定律（Ficks first law） 如圖所示，設(shè)任一平行于如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 。ddcx這就是這就是斐克第一定律斐克第一定律。 式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向，式中負(fù)號(hào)表示

37、擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。ddcxddmtddddmcDAtx 用公式表示為：用公式表示為： 式中式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：?jiǎn)挝粷舛忍荻取挝粷舛忍荻?、單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面積的質(zhì)量。單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面積的質(zhì)量。在在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為體積內(nèi)粒子凈增速率為(1)-(2)(1)-(2)，dd()d (3)ddcDAxxx離開離開EF面的擴(kuò)散量為：面的擴(kuò)散量為：ddd()d (2)dddccDAxxxx設(shè)進(jìn)入設(shè)進(jìn)入AB面的擴(kuò)散量為：面的擴(kuò)散量為：d (1)dcDAx2.2斐克第二定律斐克第二定律（Ficks second law）斐克第二定律適用于

38、濃度梯度變化的情況斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況單體積內(nèi)粒子濃度隨時(shí)間的變化率為單體積內(nèi)粒子濃度隨時(shí)間的變化率為22dd()d dddddddcDAxccxxDtA xx若考慮到擴(kuò)散系數(shù)受濃度的影響，則若考慮到擴(kuò)散系數(shù)受濃度的影響，則ddd()dddccDtxx這就是這就是斐克第二定律斐克第二定律。這個(gè)斐克第二定律的表示式是擴(kuò)散的普遍公式。這個(gè)斐克第二定律的表示式是擴(kuò)散的普遍公式。2.3Einstein-Brown位移方程位移方程 找出距找出距AB面面 處的兩根處的兩根虛線，其濃度恰好為虛線，其濃度恰好為 和和 。12x2c1c 在在t 時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過(guò)時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過(guò)AB面

39、的粒子數(shù)分別面的粒子數(shù)分別為為 和和 ，因因 ，則自左向右通過(guò)則自左向右通過(guò)AB面面的凈粒子數(shù)為：的凈粒子數(shù)為：221cx21cc 112xc2112112122()ccxcxcx 如圖，設(shè)截面為單位面積如圖，設(shè)截面為單位面積 為時(shí)間為時(shí)間t 內(nèi)在水平方向的平內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為均位移。截面間的距離均為 xx設(shè)設(shè) 很小，濃度梯度：很小，濃度梯度：x12ddcccxx12121() 2ccx ccDtx22xDt 這就是這就是Einstein-Brown 位移方程。從位移方程。從Brown運(yùn)動(dòng)實(shí)運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出驗(yàn)測(cè)出 ，就可求出擴(kuò)散系數(shù)，就可求出擴(kuò)散系數(shù) D。x 則擴(kuò)散通過(guò)則擴(kuò)散

40、通過(guò)AB面的凈粒子數(shù)面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t 成正比，成正比，得到得到 ：將將Brown運(yùn)動(dòng)公式代入運(yùn)動(dòng)公式代入)(321rtLRTx16RTDLr從上式可求粒子半徑從上式可求粒子半徑 r 已知已知 r 和粒子密度和粒子密度 ，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。343MrL2.4溶膠的滲透壓溶膠的滲透壓 由于膠粒不能透過(guò)半透膜，而介質(zhì)分子或外加由于膠粒不能透過(guò)半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過(guò)半透膜，所以有從化學(xué)勢(shì)高的電解質(zhì)離子可以透過(guò)半透膜，所以有從化學(xué)勢(shì)高的一方向化學(xué)勢(shì)低的一方自發(fā)滲透的趨勢(shì)。的一方向化學(xué)勢(shì)低的一方自發(fā)滲透的趨勢(shì)。 溶膠

41、的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：nRTV 由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測(cè)由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測(cè)出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。 但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。3.沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下降，粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于另一方面由于Brown運(yùn)動(dòng)促使運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰?/p>

42、。濃度趨于均一。 當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為這種平衡稱為沉降平衡沉降平衡。 達(dá)沉降平衡時(shí)達(dá)沉降平衡時(shí)，粒子隨高度分布的粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可用高度分布定律情況與氣體類似，可用高度分布定律高度分布定律高度分布定律 如圖所示，設(shè)容器截面積為如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為粒子為球型，半徑為 r，粒子與介質(zhì)，粒子與介質(zhì)的密度分別為的密度分別為 和和 ，在，在 x1和和x2處單位體積的粒子數(shù)分別處單位體積的

43、粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，為滲透壓，g為重力加速度。為重力加速度。 粒子介質(zhì)34d()3NA xrg粒子介質(zhì) 在高度為在高度為dx的這層的這層溶膠中，使溶膠中，使N個(gè)粒子下個(gè)粒子下降的重力為：降的重力為：dddNAART cARTL 該層中粒子所受的擴(kuò)散力為該層中粒子所受的擴(kuò)散力為 ，負(fù)號(hào)表示，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散力與重力相反。擴(kuò)散力與重力相反。 ，則，則cRTdA3d4d()3NRTN xrgL粒子介質(zhì)達(dá)到沉降平衡時(shí)，這兩種力相等，得達(dá)到沉降平衡時(shí)，這兩種力相等，得高度分布定律高度分布定律 這就是這就是高度分布公式高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大

44、。濃度隨高度的降低亦愈大。積分得積分得322114ln()()3NRTrgL xxN 粒子介質(zhì)高度分布定律高度分布定律3221141exp()()3NrgL xxNRT粒子介質(zhì)或或以恒定速度沉降時(shí)以恒定速度沉降時(shí)通過(guò)沉降速度的測(cè)定，可以求得粒子的大小通過(guò)沉降速度的測(cè)定，可以求得粒子的大小 ddxft沉降時(shí)粒子所受的阻力為沉降時(shí)粒子所受的阻力為 為摩擦系數(shù)為摩擦系數(shù)f6fr對(duì)于球形粒子對(duì)于球形粒子 d6dxrt沉降時(shí)粒子所受的阻力34()3rg粒子介質(zhì)沉降時(shí)粒子所受的重力34d()63dxrgrt粒子介質(zhì)9d d2 ()xtrg粒子介質(zhì)積分得積分得 對(duì)于超離心力場(chǎng)，當(dāng)沉降達(dá)平衡時(shí)，擴(kuò)散力對(duì)于超離

45、心力場(chǎng)，當(dāng)沉降達(dá)平衡時(shí)，擴(kuò)散力與超離心力相等，只是方向相反與超離心力相等，只是方向相反 32d4d()3NRTN xrxL粒子介質(zhì)3222221141ln()()32NRTrLxxN粒子介質(zhì)343rLm LM粒子22222112ln(1)()cRTMxxc 介質(zhì)粒子因?yàn)橐驗(yàn)?1222212ln(1)()cRTcMxx介質(zhì)粒子用來(lái)測(cè)蛋白質(zhì)用來(lái)測(cè)蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)Tyndall 效應(yīng)和效應(yīng)和 Rayleigh 公式公式 *超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測(cè)定超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測(cè)定1.Tyndall效應(yīng)和效應(yīng)和Rayleigh公式公式 Tynd

46、all效應(yīng)已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便效應(yīng)已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。的方法。 1869年年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，從發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，從側(cè)面可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是側(cè)面可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)效應(yīng)。 其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。膠顯著。 Tyndall效應(yīng)的另一特點(diǎn)是，不同方向觀察到效應(yīng)的另一特點(diǎn)是，不同方向觀察到的光柱有不同的顏色的光柱有不同的顏色分別用激光筆照射分別用激光筆照射Fe（OH）3膠體和膠體和CuSO4溶液，在溶液，在與光束垂直的方向

47、進(jìn)行觀察。與光束垂直的方向進(jìn)行觀察。CuSO4溶液溶液Fe(OH)3膠體膠體1.1 Tyndall效應(yīng)效應(yīng)4CuSO 溶溶液液光源光源光源光源Fe(OH)3溶膠溶膠生活中的丁達(dá)爾效應(yīng)生活中的丁達(dá)爾效應(yīng)1.2 光散射現(xiàn)象光散射現(xiàn)象 當(dāng)光束通過(guò)分散系統(tǒng)時(shí)，一部分自由地通過(guò)，當(dāng)光束通過(guò)分散系統(tǒng)時(shí)，一部分自由地通過(guò)，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)約在一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)約在400700 nm之間。之間。 （1）當(dāng)光束通過(guò)）當(dāng)光束通過(guò)粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射或折射反射或折射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁

48、。 （2）當(dāng)光束通過(guò)）當(dāng)光束通過(guò)膠體溶液膠體溶液，由于膠粒直徑小于可，由于膠粒直徑小于可見光波長(zhǎng)，主要發(fā)生見光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射散射，發(fā)生，發(fā)生Tyndall效應(yīng)。效應(yīng)。 （3）當(dāng)光束通過(guò)）當(dāng)光束通過(guò)分子溶液分子溶液，由于溶液十分均勻，散，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光看不見散射光。1.3 光散射的本質(zhì)光散射的本質(zhì) 光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子向各個(gè)方分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。向發(fā)射與入射光頻率

49、相同的光，這就是散射光。 分子溶液分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，全抵消，看不到散射光看不到散射光。 溶膠溶膠是多相不均勻系統(tǒng)，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)是多相不均勻系統(tǒng)，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象能觀察到散射現(xiàn)象。 如果溶膠對(duì)可見光中某一波長(zhǎng)的光有較強(qiáng)的選擇如果溶膠對(duì)可見光中某一波長(zhǎng)的光有較強(qiáng)的選擇性吸收，則透過(guò)光中該波長(zhǎng)段將變?nèi)?，這時(shí)透射光將性吸收，則透過(guò)光中該波長(zhǎng)段將變?nèi)?，這時(shí)透射光將呈該波長(zhǎng)光的補(bǔ)色光。呈該波長(zhǎng)光的補(bǔ)色光。 1.4 Rayleigh公式公式 Rayleigh研

50、究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子半徑在半徑在47 nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為算公式，稱為Rayleigh公式：公式：222222122212424()2A VnnInn式中：式中：A 入射光振幅，入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù)單位體積中粒子數(shù) 入射光波長(zhǎng)，入射光波長(zhǎng)， 每個(gè)粒子的體積每個(gè)粒子的體積 分散相折射率，分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率分散介質(zhì)的折射率1n2nV 從從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：公式可得出如下結(jié)論：1. 散射光總能量散射光總能量與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比與入射光波長(zhǎng)的四次方成

51、反比。入。入 射光波長(zhǎng)愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、射光波長(zhǎng)愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。紫色光散射作用強(qiáng)。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用亦愈顯著。用亦愈顯著。3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。1.5 乳光計(jì)原理乳光計(jì)原理 當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時(shí)，當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時(shí)，Rayleigh公式可改寫成：公式可改寫成：24VIK當(dāng)入射光波長(zhǎng)不變，當(dāng)入射光波長(zhǎng)不變，cV34 3Vr311322IrIr 若有兩個(gè)濃度相同的溶膠若有兩個(gè)濃度相

52、同的溶膠3IKcr設(shè)粒子為球形，代入上式可得：設(shè)粒子為球形，代入上式可得：1122IcIc 若膠體粒子大小相同，而濃度不同若膠體粒子大小相同，而濃度不同 如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和粒子半徑如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和粒子半徑(或或濃度濃度)，測(cè)定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其，測(cè)定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其粒徑粒徑(或濃度或濃度)，這就是，這就是乳光計(jì)乳光計(jì)。 乳光計(jì)的原理與比色計(jì)相似，所不同者在于乳乳光計(jì)的原理與比色計(jì)相似，所不同者在于乳光計(jì)中光源是從側(cè)面照射溶膠，因此觀察到的是散光計(jì)中光源是從側(cè)面照射溶膠，因此觀察到的是散射光的強(qiáng)度。射光的強(qiáng)度。 1.6 濁度濁度（tur

53、bidity ）濁度的物理意義：濁度的物理意義：l1濁度計(jì)的用處：濁度計(jì)的用處： 當(dāng)光源、波長(zhǎng)、粒子大小相同時(shí)，溶膠的濃度當(dāng)光源、波長(zhǎng)、粒子大小相同時(shí)，溶膠的濃度不同，其透射光的強(qiáng)度亦不同，由濁度計(jì)算濃度。不同，其透射光的強(qiáng)度亦不同，由濁度計(jì)算濃度。 濁度的定義為：濁度的定義為： 0ltI /IetI0Il 透射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度 入射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度 樣品池長(zhǎng)度樣品池長(zhǎng)度 濁度濁度/e/IIt10當(dāng)當(dāng)2. 超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測(cè)定超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測(cè)定 普通顯微鏡普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上以上的粒子，所以看不到膠體粒

54、子。的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為分辨率高，可以研究半徑為5150 nm的粒子。的粒子。 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是用普通顯微鏡來(lái)觀察出的散射光。是用普通顯微鏡來(lái)觀察Tyndall效應(yīng)。效應(yīng)。 超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一狹縫式超顯微鏡狹縫式超顯微鏡超顯微鏡的類型超顯微鏡的類型 (1) 狹縫式狹縫式 照射光從碳弧光照射光從碳弧光源射出，經(jīng)可調(diào)狹縫源射出，經(jīng)可調(diào)狹縫由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣射到盛膠

55、體溶液的樣品池中品池中 超顯微鏡的目鏡看超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的到的是膠粒的散射光散射光。顯微鏡顯微鏡可調(diào)狹縫可調(diào)狹縫碳弧電源碳弧電源膠體膠體如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。配有心形聚光器的顯微鏡配有心形聚光器的顯微鏡 (2) 有心形聚光器有心形聚光器 目鏡在黑暗的背景上看到的是目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光膠粒發(fā)出的的散射光膠體膠體心形聚光器心形聚光器 這種超顯微鏡有這種超顯微鏡有一個(gè)一個(gè)心形腔心形腔，上部視，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是直接射入目鏡，而是在腔壁上

56、幾經(jīng)反射，在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)改變方向，最后從側(cè)面會(huì)聚在試樣上面會(huì)聚在試樣上顯微鏡顯微鏡 從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1） 可以測(cè)定球狀膠粒的平均半徑?？梢詼y(cè)定球狀膠粒的平均半徑。（2） 間接推測(cè)膠粒的形狀和不對(duì)稱性。例如，球狀間接推測(cè)膠粒的形狀和不對(duì)稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有粒子不閃光，不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有 閃光現(xiàn)象。閃光現(xiàn)象。（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強(qiáng)度也不同。射光的強(qiáng)度也不同。（4） 觀察膠粒的觀察膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)

57、、電泳、沉降和凝聚等、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象?，F(xiàn)象。14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象電滲電滲沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì)沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì) 電泳電泳1. 電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象 （1）吸附）吸附 膠粒在形成過(guò)程中，膠核優(yōu)先吸附某膠粒在形成過(guò)程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。種離子，使膠粒帶電。 例如：在例如：在AgI溶膠的制備過(guò)程中，如果溶膠的制備過(guò)程中，如果AgNO3過(guò)過(guò)量量，則膠核優(yōu)先吸附，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒離子，使膠粒帶正電帶正電；如果；如果KI過(guò)量過(guò)量，則優(yōu)先吸附，則優(yōu)先吸附I -離子，膠粒離子，膠粒帶負(fù)電帶負(fù)電。在固體表面的帶電離子稱為定位離子在固體表面

58、的帶電離子稱為定位離子 固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下： （2 2）電離）電離 對(duì)于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠對(duì)于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的 例如蛋白質(zhì)分子，當(dāng)它的羧基或胺基在水中解例如蛋白質(zhì)分子，當(dāng)它的羧基或胺基在水中解離時(shí)，整個(gè)大分子就帶負(fù)電或正電荷。當(dāng)介質(zhì)的離時(shí)，整個(gè)大分子就帶負(fù)電或正電荷。當(dāng)介質(zhì)的pH較低時(shí)，蛋白質(zhì)分子帶正電，較低時(shí)，蛋白質(zhì)分子帶正電，pH較高時(shí)，則帶負(fù)電較高時(shí)，則帶負(fù)電荷荷 當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)

59、分子所帶的凈電荷為零時(shí)，這時(shí)介質(zhì)當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)分子所帶的凈電荷為零時(shí)，這時(shí)介質(zhì)的的pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。在等電點(diǎn)時(shí)蛋白質(zhì)分子稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。在等電點(diǎn)時(shí)蛋白質(zhì)分子的移動(dòng)已不受電場(chǎng)影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。的移動(dòng)已不受電場(chǎng)影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。 固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下： （3 3）同晶置換）同晶置換 黏土礦物中如高嶺土，主要由黏土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而與周圍鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而與周圍4 4個(gè)氧的電個(gè)氧的電荷不平衡，要由或等正離子來(lái)平衡電荷。荷不平衡，要由或等正離子來(lái)平衡電荷。 這些正離子在介質(zhì)中會(huì)電離并擴(kuò)散

60、，所以使黏這些正離子在介質(zhì)中會(huì)電離并擴(kuò)散，所以使黏土微粒帶負(fù)電。如果被或同晶置換，則黏土微粒帶土微粒帶負(fù)電。如果被或同晶置換，則黏土微粒帶的負(fù)電更多。的負(fù)電更多。固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下： （4 4）溶解量的不均衡）溶解量的不均衡 離子型固體物質(zhì)如離子型固體物質(zhì)如AgI，在水中會(huì)有微量的溶解，所以水中會(huì)有少量的銀離在水中會(huì)有微量的溶解，所以水中會(huì)有少量的銀離子和碘離子。子和碘離子。 例如：將例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，擴(kuò)散快，比力強(qiáng)，擴(kuò)散快，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使