石墨烯的研制及其在環(huán)境治理方面的應用研究進展

1、石墨烯的研制及其在環(huán)境治理方面的應用研究進展*（*）摘要：石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有碳原子厚度的二維材料，可用于電子、航天、光學、儲能、生物醫(yī)藥、日常生活等大量領域。本文綜述了近幾年石墨烯的研制及其在環(huán)境治理方面的應用的研究進展，有助于更深入了解石墨烯的研制方法，探究其在環(huán)境治理中的作用，指導實踐應用。關鍵詞：石墨烯；環(huán)境；治理；進展；綜述The development of graphene and its research progress in the application of environmental govern

2、ance*(*)Abstract: Graphene is a made of carbon atoms with sp2 hybrid orbital composed of hexagonal honeycomb lattice of a planar thin film was. This two-dimensional material is only the thickness of carbon atoms, which is used in the electronic, aerospace, optics, storage, biological medicine, daily

3、 life and so on a large number of fields. This paper reviewed the research progress on Preparation of graphene in recent years and its application in environmental governance, there is help for a better understanding of the preparation of graphene, to explore its role in environmental governance and

4、 guidance for practical application.Key words: grapheme; environment; govern; progress; summarize1. 石墨烯概況碳材料是地球上最常見也是最特殊的一種材料，它既可以形成世界上最硬的金剛石，也能形成最軟的石墨。近20年來，碳材料一直是科技創(chuàng)新的最新前沿，1985年發(fā)現(xiàn)的富勒烯以及1991年發(fā)現(xiàn)的碳納米管（CNTs）均引起了巨大的研究熱潮。1 2004年，英國科學家安德烈·海姆教授發(fā)現(xiàn)了由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的新型二維原子晶體石墨烯（Graphene），其基本結構單元最穩(wěn)定的苯

5、六元環(huán)，其理論厚度僅為0.35nm2，是目前最理想的二維納米材料，可以翹曲成零維的富勒烯，卷曲形成一維的CNTs3-4或者堆垛成三維的石墨。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，充實了碳材料家族，形成了零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系，為新材料和凝聚態(tài)物理等領域提供了新的增長點。石墨烯這種2004 年才被發(fā)現(xiàn)的新型二維平面納米材料，其特殊的單原子層結構決定了它具有豐富而新奇的物理性質。過去幾年中，石墨烯已經(jīng)成為了備受矚目的國際前沿和熱點。5石墨烯材料還兼有石墨和碳納米管等材料的一些優(yōu)良性質，例如高熱導性6和高機械強度7，以石墨烯制備的納米復合材料也表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能?？梢灶A見

6、石墨烯在材料領域中將有著廣泛的應用。除具有獨特的電子結構和電學性質如在4K以下的反常量子霍爾效應(anomalous quantum Hall effects)8-9、室溫下的量子霍爾效應10、雙極性電場效應(ambipolar electric field effects)11外，石墨烯的拉伸模量(1.01 TPa)和極限強度(116 GPa)與單壁碳納米管(SWCNT)相當12-13，其質量輕，導熱性好(約3000 W/(m·K)且比表面積大(2600 m2 /g)。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比，氧化石墨烯價格低廉，原料易得，有望成為聚合物納米復合材料的優(yōu)質填料。近年來，Ruof

7、f等用化學方法相繼研制出石墨烯/聚合物導電納米復合材料14和無支撐的氧化石墨烯紙15 ，掀起了氧化石墨烯應用研究的熱潮。2. 石墨烯的研制概況石墨烯的合成方法主要有機械方法和化學方法兩種。機械方法主要包括機械剝離法、取向附生法、熱解SiC法等；化學方法則是化學氣相沉積法（CVD）和氧化還原法等。2.1 機械剝離法機械剝離法是利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對運動，得到石墨烯薄層材料的方法。2004年英國曼徹斯特大學的Andre Geim和Konstantin Novoselov等用這種方法制備出了單層石墨烯，他們利用膠帶從高定向熱解石墨晶體上剝離出石墨烯片層，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在，掀起了石

8、墨烯的研究熱潮11。這種方法操作簡單，成本低，而且得到的石墨烯通常保持著完整的晶體結構，但是得到的片層小，而且費時費力，難以實現(xiàn)大規(guī)模制備。162.2 取向附生法取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯，Peter W. Sutter 等人首先在1150下將碳原子滲入釕，然后冷卻到850，之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子布滿了整個基質表面，最終它們長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋 80 %后，第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產(chǎn)生強烈的交互作用，而第二層后就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。17但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往

9、厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性。2.3 熱解SiC法該法是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶(0001) 面上分解出石墨烯片層。Claire Berger 等人將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250 - 1450后恒溫1 - 20min，從而形成極薄的石墨層。18-19這種方法所得的石墨烯是單層的，但是其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。2.4 化學氣相沉積法（CVD）化學氣相沉淀法主要是在高溫下，在沉積爐中放入一基體，使碳原子沉積

10、在基片表面，該方法可以通過調節(jié)生長參數(shù)例如基體的選擇、生長溫度、前驅物的暴露量等對石墨烯進行生長調控。例如Kim等人首先將厚度為300 nm 的鎳沉積到SiO2/Si 基底上，隨后將將樣品放到在氬氣氛下的石英管內，加熱至1000以后通入流動的混合氣體(CH4，H2，Ar)，最后快速冷卻至室溫即得到石墨烯薄膜。這種方法制備可控，可以獲得質量好、大面積、厚度可控的石墨烯薄膜，但成本高、污染嚴重，且石墨烯的電子性質受襯底影響很大。20-212.5 化學氧化還原法化學氧化還原法是最常見的石墨烯制備方法，其基本步驟是先將石墨用氧化劑制備成氧化石墨，制得氧化物之后再用合適的還原劑進行還原，制得石墨烯?，F(xiàn)在

11、常用的氧化法主要有Brodie、Hummers和Staudenmaier三種方法，它們都是用無機強質子酸處理原始石墨, 將強酸小分子插入石墨層間, 再用強氧化劑對其進行氧化。1三種方法的原理以及基本步驟相同，不同的是采用的氧化劑不同，其中Brodie法使用的氧化劑是發(fā)煙硝酸和氯酸鉀；Hummers法使用的氧化劑是濃硫酸、硝酸鈉以及高錳酸鉀；Staudenmaier法采用的氧化劑是濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合酸。常用的還原法包括使用還原劑例如硼氫化鈉，水合肼，對苯二酚等；還有采用氫氣還原法、退火處理等一些方法對石墨烯氧化物進行還原處理。21化學氧化還原法的操作條件不是很苛刻，并且能夠大量制備，但易造成

12、環(huán)境污染，并且還原時未必能將已經(jīng)全部氧化的石墨烯徹底還原，從而導致石墨烯物理或化學性質的損失。2.6 其他制備方法隨著石墨烯制備工藝的提升，石墨烯的制備方法除機械剝離法、取向附生法、熱解SiC法、化學氣相沉積法（CVD）和氧化還原法外還出現(xiàn)了許多別的方法，例如：化學分散法：利用石墨與強酸等作用，在石墨層之間引入基團，如羥基、羧基、環(huán)氧基等。這種方法制備的石墨烯可溶解在很多溶劑中，如水、乙二醇等。溶劑熱法：利用加熱密閉反應器，達到臨界溫度時的高壓，制備石墨烯。這種方法的優(yōu)點是能夠大規(guī)模地制備石墨烯、污染小，缺點是制備的石墨烯電導率低，產(chǎn)率低。溶劑剝離法：用超聲波將含有石墨的溶劑進行超聲震蕩，通過

13、層層剝離制得石墨烯。這種方法不會破壞產(chǎn)物結構，質量較高，但產(chǎn)率較低。20電弧放電法：在特定氣體與石墨的反應容器中，進行直流電弧、低電壓放電，制得石墨烯。這種方法操作簡單、產(chǎn)率較高，但純度較低。剝開碳納米管法：這種方法是將碳納米管打開，從而制備出高質量的石墨烯。這種方法適用于實驗室基礎研究，但不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。22淬火：將石墨棒在高溫下灼燒，隨后插入碳酸氫銨溶液當中，石墨棒裂解制得石墨烯。233. 石墨烯的改性功能化石墨烯晶體具有確定的原子和電子結構，對石墨烯進行改性可以有效調變其結構和性能，實現(xiàn)更為豐富的功能和應用。與富勒烯和碳納米管相似，石墨烯可以進行化學修飾、化學摻雜、表面功能化、生物衍

14、生物等改性方式。24這些石墨烯衍生物表現(xiàn)出與石墨烯迥異的結構和性質，在微電子、復合材料、催化、儲氫等領域有著重要的應用。3.1 表面活性化石墨烯的氧化物表面含有大量帶負電荷的含氧基團，使其因靜電斥力穩(wěn)定地分散在水相體系中。石墨烯氧化物被還原成石墨烯后，由于石墨烯結構完整、化學穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與溶劑等介質的相互作用較弱，且石墨烯片與片間有較強的范德華力，易產(chǎn)生聚集，使其在水及常見的有機溶劑中難于分散，這給石墨烯的進一步研究和應用造成了極大的困難，因此，對其進行表面活性化提高其分散性尤為重要。1由于氧化石墨烯含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團，因此可以利用這些基團與其它分子間的化學

15、反應對石墨烯表面進行共價鍵功能化。Veca等利用羧基與聚乙烯醇（PVA）分子上的羥基間的酯化反應，得到PVA功能化的石墨烯。這種石墨烯能很好地分散到水相和極性有機溶劑中，形成穩(wěn)定的分散相。25Yang 等利用端基為-NH2的離子液體對石墨烯進行了功能化，使石墨烯穩(wěn)定地分散到水中以及DMF、DMSO等有機溶劑中。Si等將水溶性的氧化石墨烯用硼氫化鈉進行預還原后對其進行磺酸化處理，最后再利用肼進行還原，得到磺酸基功能化的石墨烯，該方法很大程度上恢復了石墨烯的共軛結構，其導電性顯著提高，并且由于所引入磺酸基之間的靜電斥力，使其在pH為3 - 10的較寬范圍內的水溶液中都可以得到很好的分散。除共價鍵合

16、功能化外，還可以利用非共價的方法對石墨烯表面進行功能化， 即對石墨烯表面進行物理吸附和聚合物包裹等。Stankovich等將聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)修飾在氧化石墨烯表面后對其進行化學還原，得到了PSS 修飾的石墨烯，該復合物在水中具有較好的分散性。Xu等利用芘及其衍生物等含有共軛結構的有機分子能與石墨烯之間形成強的-相互作用的原理，以水溶性的芘衍生物芘丁酸作為修飾劑, 將其修飾到石墨烯表面形成了芘丁酸-石墨烯復合物, 該復合物能穩(wěn)定地分散在水相體系中。Su等還研究了芘 1 - 磺酸鈉鹽(PyS)與芘四羧基二亞胺(PDI)對石墨烯的非共價鍵功能化，它們也能使石墨烯穩(wěn)定地分散在水相體系中。13.2

17、 化學改性石墨烯的化學改性主要有石墨烯氧化物、氫化物以及摻雜。石墨烯氧化物是通過氧化石墨得到的層狀材料。體相石墨經(jīng)發(fā)煙濃酸溶液處理后，石墨烯層被氧化成親水的石墨烯氧化物，石墨層間距由氧化前的3.35 Å 增加到7 - 10 Å，經(jīng)加熱或在水中超聲剝離過程很容易形成分離的石墨烯氧化物片層結構。26-27XPS、紅外光譜(IR)、固體核磁共振譜(NMR)等表征結果顯示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能團，包括羥基、環(huán)氧官能團、羰基、羧基等27-30。羥基和環(huán)氧官能團主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基則處在石墨烯的邊緣處。石墨烯的氫化物由石墨烯與氫鍵合得到，表現(xiàn)出不同的電子結構和晶體

18、形態(tài)。Sofo 等人31首先從理論上預測了存在一種擴展的兩維碳氫化合物石墨烷(graphane)。它是一種飽和的碳氫化合物，具有分子式(CH)n，其中所有的碳是sp3 雜化并形成六角網(wǎng)絡結構，氫原子以交替形式從石墨烯平面的兩端與碳成鍵。石墨烷表現(xiàn)出半導體性質，具有直接帶隙，在點處帶隙為3.5 eV。其體相的儲氫能力為0.12 kg/L，遠高于美國能源部所制定的2015 年儲氫能力達到0.081 kg/L 的目標，顯示石墨烯有可能成為一種新型的儲氫材料。石墨烯應用于微電子器件的一個重要前提是其帶隙、載流子濃度、載流子極性等可調，而化學摻雜是實現(xiàn)這種調控的重要方式。理論計算結果顯示, 有效的p -

19、 型(n - 型)石墨烯摻雜可以通過在碳晶格中形成替代B雜原子(N雜原子)來實現(xiàn)。4. 石墨烯在環(huán)境治理方面的應用石墨烯在環(huán)境治理方面的應用主要是對水體污染物進行分析測定以及對水體中污染物進行吸附、提取。趙永盺等人33利用石墨烯 殼聚糖修飾玻談電極來測定水中的五氯酚，回收率均在97 103%之間，同時抗常見無機鹽離子、金屬離子和酚類物質的能力較好。苑鶴等人34利用磁性石墨烯固相萃取/原子吸收法測定水體中的痕量銅，這種方法有效地結合了石墨烯比表面積大、吸附性能好和Fe3O4納米粒子具有磁性的優(yōu)點，使用MSPE避免了傳統(tǒng)固相萃取中離心和過濾等繁瑣的操作步驟。張貴江等人35則利用磁性石墨烯納米離子來

20、測試能夠水中的三嗪類除草劑。危晶34等人利用石墨烯/Fe3O4磁性納米材料對水體中的已烯雌酚進行分散固相萃取，發(fā)現(xiàn)石墨烯對于水體中已烯雌酚的吸附具有較好的重復性和可靠性，能在實際生活中加以應用。5. 結論自2004年，石墨烯被首次制備出來后，石墨烯的研究已經(jīng)取得了重大的發(fā)展，在微電子、量子物理、光電子器件、化學電源和多相催化等領域都表現(xiàn)出許多令人振奮的性能和潛在的應用前景。目前石墨烯研究和應用的關鍵之一是石墨烯大規(guī)模、低成本、可控制的合成與制備。迄今為止，各種物理方法，如機械剝離法等顯然無法滿足未來工業(yè)化的需求；化學方法特別是化學氣相沉積法和氧化石墨還原法雖然能夠規(guī)模制備石墨烯，但氧化石墨還原

21、法制備的石墨烯電子結構以及晶體的完整性均受到強氧化劑嚴重的破壞，化學沉積法的工藝不成熟以及較高的成本限制了其大規(guī)模的應用。因此，如何大量、低成本制備出高質量的石墨烯材料仍然是未來研究的一個重點。同時對于石墨烯的化學改性、復合以及在信息電子、材料化學、環(huán)境分析等領域的應用研究也是一個重點。我國石墨礦產(chǎn)的資源儲量大，如石墨產(chǎn)地山東萊西市石墨探明儲量687.11萬噸，吉林磐石市石墨儲量500 萬噸。而且質量優(yōu)，產(chǎn)量和出口均居世界首位。但相關的石墨深加工技術卻較為落后。37我國相關部門應該加大相關方面的投入與開發(fā)力度，使石墨烯及其復合材料盡早應用于國民經(jīng)濟的各部門。參考文獻：1 胡耀娟, 金娟, 張卉

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