第一章氣體的PVT關(guān)系()

1、物物 理理 化化 學(xué)學(xué)主主 講：黃連榮講：黃連榮總結(jié)規(guī)律總結(jié)規(guī)律影響影響影響影響任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)總是與各種物理過程相聯(lián)系著的任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)總是與各種物理過程相聯(lián)系著的: 物理化學(xué)就是物理化學(xué)就是從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而找出化學(xué)運(yùn)動中最具有普遍性的基本規(guī)律系入手，從而找出化學(xué)運(yùn)動中最具有普遍性的基本規(guī)律的一門學(xué)科。的一門學(xué)科。 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)伴隨著伴隨著化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)p V T 變化變化熱、光、電熱、光、電產(chǎn)生產(chǎn)生物物理理化化學(xué)學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)變化的方向和限度，以及伴隨化學(xué)變化的方向和限度，以及伴隨發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系；

2、發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系； 例如：合成氨反應(yīng)，常溫常壓下能否進(jìn)行？產(chǎn)率？例如：合成氨反應(yīng)，常溫常壓下能否進(jìn)行？產(chǎn)率？ 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理；化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理； 上例理論上可行。關(guān)鍵是尋找合適的催化劑和反應(yīng)途徑上例理論上可行。關(guān)鍵是尋找合適的催化劑和反應(yīng)途徑（模擬生物固氮）。（模擬生物固氮）。 結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系物質(zhì)的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系 例如研究與氮分子有關(guān)的配合物的結(jié)構(gòu)，以及它們在不例如研究與氮分子有關(guān)的配合物的結(jié)構(gòu)，以及它們在不同條件下的變化，就有利于常溫常壓下尋找固氮的途徑。同條件下的變化，就有利于常溫常壓下尋找固氮的途徑。 物理化學(xué)與化學(xué)中

3、的其它學(xué)科物理化學(xué)與化學(xué)中的其它學(xué)科( (如無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、如無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等有機(jī)化學(xué)等) )之間有著密切的聯(lián)系，無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、之間有著密切的聯(lián)系，無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等各有自己特殊的研究對象，但物理化學(xué)則著重研有機(jī)化學(xué)等各有自己特殊的研究對象，但物理化學(xué)則著重研究更具有普遍性的、更本質(zhì)的化學(xué)運(yùn)動的內(nèi)在規(guī)律性。究更具有普遍性的、更本質(zhì)的化學(xué)運(yùn)動的內(nèi)在規(guī)律性。 物理化學(xué)所研究的基本問題亦正是其它化學(xué)學(xué)科最關(guān)心的物理化學(xué)所研究的基本問題亦正是其它化學(xué)學(xué)科最關(guān)心的問題?，F(xiàn)代無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和有機(jī)化學(xué)在解決具體問題問題?，F(xiàn)代無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和有機(jī)化學(xué)在解決具體問題時(shí)

4、，很大程度上常常需要應(yīng)用物理化學(xué)的規(guī)律和方法，時(shí)，很大程度上常常需要應(yīng)用物理化學(xué)的規(guī)律和方法，因此因此，物理化學(xué)與無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等學(xué)科的關(guān)系，物理化學(xué)與無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等學(xué)科的關(guān)系是十分密切的，并相互交叉融合，形成了諸如無機(jī)物理化學(xué)是十分密切的，并相互交叉融合，形成了諸如無機(jī)物理化學(xué)、有機(jī)物理化學(xué)、高分子物理化學(xué)、生物物理化學(xué)、材料物、有機(jī)物理化學(xué)、高分子物理化學(xué)、生物物理化學(xué)、材料物理化學(xué)等新興交叉學(xué)科。理化學(xué)等新興交叉學(xué)科。 如果這種預(yù)測能為多方面如果這種預(yù)測能為多方面的實(shí)踐所證實(shí)，則這種假的實(shí)踐所證實(shí)，則這種假說就成為說就成為理論或?qū)W說。理論或?qū)W說。 物理化學(xué)的

5、發(fā)展歷史證明，物理化學(xué)的發(fā)展是完全符合物理化學(xué)的發(fā)展歷史證明，物理化學(xué)的發(fā)展是完全符合“實(shí)踐實(shí)踐理論理論實(shí)踐實(shí)踐”的過程的。的過程的。觀察客觀現(xiàn)象觀察客觀現(xiàn)象或重現(xiàn)自然現(xiàn)或重現(xiàn)自然現(xiàn)象象( (做實(shí)驗(yàn)做實(shí)驗(yàn)) )大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)和生產(chǎn)實(shí)踐的知識，和生產(chǎn)實(shí)踐的知識，總結(jié)出它的規(guī)律性總結(jié)出它的規(guī)律性定律定律根據(jù)己知的實(shí)驗(yàn)事實(shí)和實(shí)根據(jù)己知的實(shí)驗(yàn)事實(shí)和實(shí)際知識，際知識，通過思維，提出通過思維，提出假說，假說，來說明這種規(guī)律性來說明這種規(guī)律性存在的原因存在的原因根據(jù)假說作邏輯根據(jù)假說作邏輯性的推理，還可性的推理，還可預(yù)測客觀事物新預(yù)測客觀事物新的現(xiàn)象和規(guī)律的現(xiàn)象和規(guī)律實(shí)踐實(shí)踐修正修正例

6、如：已有可能對微量熱效應(yīng)進(jìn)行直接測量，例如：已有可能對微量熱效應(yīng)進(jìn)行直接測量， 有可能對物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定，有可能對物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定， 已有可能對已有可能對10-12s范圍內(nèi)的快速過程進(jìn)行研究，范圍內(nèi)的快速過程進(jìn)行研究， 有可能對量子態(tài)之間的能量轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行研究以及超精有可能對量子態(tài)之間的能量轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行研究以及超精細(xì)光譜的研究細(xì)光譜的研究等等，而且計(jì)算機(jī)和電子技術(shù)的應(yīng)用日益普等等，而且計(jì)算機(jī)和電子技術(shù)的應(yīng)用日益普遍。隨著現(xiàn)代物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段的發(fā)展，各種新的物理化學(xué)分遍。隨著現(xiàn)代物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段的發(fā)展，各種新的物理化學(xué)分支學(xué)科紛紛出現(xiàn)。支學(xué)科紛紛出現(xiàn)。 事實(shí)證明，理論和實(shí)驗(yàn)的關(guān)系已越

7、來越密切，任何缺乏事實(shí)證明，理論和實(shí)驗(yàn)的關(guān)系已越來越密切，任何缺乏理論觀點(diǎn)指導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)研究必然是盲目的研究，而更多的是理論觀點(diǎn)指導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)研究必然是盲目的研究，而更多的是許多新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象期待著新的理論來解釋，因此，那種認(rèn)許多新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象期待著新的理論來解釋，因此，那種認(rèn)為物理化學(xué)是理論性學(xué)科，因而輕視實(shí)驗(yàn)研究的任何傾向?yàn)槲锢砘瘜W(xué)是理論性學(xué)科，因而輕視實(shí)驗(yàn)研究的任何傾向都是非常有害的。都是非常有害的。 要注意邏輯推理的思維方法。要注意邏輯推理的思維方法。在物理化學(xué)中邏輯推理的在物理化學(xué)中邏輯推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假設(shè)。前提就是基本原理、基本概念和基本假設(shè)。 如何學(xué)好物理化學(xué)這門課程，

8、除了一般學(xué)習(xí)中行之有效的如何學(xué)好物理化學(xué)這門課程，除了一般學(xué)習(xí)中行之有效的方法如要進(jìn)行預(yù)習(xí)，抓住重點(diǎn)和善于及時(shí)總結(jié)等以外，針對物方法如要進(jìn)行預(yù)習(xí)，抓住重點(diǎn)和善于及時(shí)總結(jié)等以外，針對物理化學(xué)課程的特點(diǎn)，提出以下幾點(diǎn)供參考。理化學(xué)課程的特點(diǎn)，提出以下幾點(diǎn)供參考。 必須注意要自己動手推導(dǎo)公式。必須注意要自己動手推導(dǎo)公式。只要記住幾個(gè)基本定義和只要記住幾個(gè)基本定義和幾個(gè)基本公式，其他一切公式均可由此導(dǎo)出，而且在推導(dǎo)公式幾個(gè)基本公式，其他一切公式均可由此導(dǎo)出，而且在推導(dǎo)公式的過程中每一步所需增加的適用條件自然就產(chǎn)生了，最終所得的過程中每一步所需增加的適用條件自然就產(chǎn)生了，最終所得到的公式有什么限制和適用

9、條件就很明確。到的公式有什么限制和適用條件就很明確。 重視多做習(xí)題。重視多做習(xí)題。學(xué)習(xí)物理化學(xué)的目的在于運(yùn)用它，而學(xué)習(xí)物理化學(xué)的目的在于運(yùn)用它，而做習(xí)題時(shí)將所學(xué)的物理化學(xué)內(nèi)容聯(lián)系實(shí)際的第一步。做習(xí)題時(shí)將所學(xué)的物理化學(xué)內(nèi)容聯(lián)系實(shí)際的第一步。 勤于思考。勤于思考。說明：說明：數(shù)物量值理單位100pkPa ln( /)lnAAA 簡寫成36,1215.875.5 1017( /)( /.9 1)0p mT KT KJ molKC 研究氣體的重要性研究氣體的重要性T、p一定時(shí)一定時(shí) : Vmol (g) Vmol (l) 或或 Vmol (s) 氣體分子間作用力較液、固體小得多，所以氣體分子間作用力較

10、液、固體小得多，所以氣體的性質(zhì)氣體的性質(zhì)相對液、固體簡單得多相對液、固體簡單得多，人們對氣體研究比較完美，人們對氣體研究比較完美, 比較方比較方便。便。利用氣體的一些性質(zhì)，并加以修正，可處理液、固體行利用氣體的一些性質(zhì)，并加以修正，可處理液、固體行為為，所得結(jié)果能令人滿意。，所得結(jié)果能令人滿意。 p、V、T 行為是任何物體最基本的物理性質(zhì)，這些行為是任何物體最基本的物理性質(zhì)，這些性質(zhì)性質(zhì)的物理意義非常明確，可以直接測定。又因各性質(zhì)之間有相的物理意義非常明確，可以直接測定。又因各性質(zhì)之間有相互依存關(guān)系互依存關(guān)系，掌握了，掌握了 pVT 的變化，可推算出其它性質(zhì)的變化。的變化，可推算出其它性質(zhì)的變

11、化。 R.Boyle定律定律: 定溫時(shí)，一定量的氣體定溫時(shí)，一定量的氣體的體積與壓力成反比。的體積與壓力成反比。p1 ,V1p2,V2（1）三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律）三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律( ,)pVn T常數(shù)一定 Gay-lussac定律定律: 定壓時(shí)，一定定壓時(shí)，一定量的氣體的體積與絕對溫度成正比。量的氣體的體積與絕對溫度成正比。V1,T1V2,T2/( ,)V Tn p常數(shù)一定 Avogadro定律定律: 同溫同壓下，同溫同壓下，相同體積的氣體含有相同的摩相同體積的氣體含有相同的摩爾數(shù)。爾數(shù)。條件：壓力越低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與三條經(jīng)驗(yàn)定律吻合得越好。條件：壓力越低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與三條經(jīng)驗(yàn)定律吻合得越好。V1, n1V3,

12、 n3V2, n2/( ,)V nT p常數(shù)一定（2）理想氣體狀態(tài)方程）理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程：理想氣體狀態(tài)方程：pV = nRT118.314510RJ molK摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)R理想氣體狀態(tài)方程的其他形式理想氣體狀態(tài)方程的其他形式mpVRTpVm M RTpMRT(2) 理想氣體模型理想氣體模型 1.2 理想氣體模型理想氣體模型612ABEEErr 吸引排斥理想氣體的定義：理想氣體的定義：在任何溫度、壓力下均符合理想氣體模在任何溫度、壓力下均符合理想氣體模型，或服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體。型，或服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體。例題：例題：P.18，1.

13、5分析：分析：運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程是求算氣體摩爾質(zhì)量的一種途運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程是求算氣體摩爾質(zhì)量的一種途徑，但理想氣體狀態(tài)方程只適用于理想氣體，如何利用真徑，但理想氣體狀態(tài)方程只適用于理想氣體，如何利用真實(shí)氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算呢？題目中已作提示：實(shí)氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算呢？題目中已作提示：外推法。外推法。結(jié)結(jié)合已知條件需要合已知條件需要選擇合適的方程形式選擇合適的方程形式解題：解題：RTpVnRTpMRTMp對于真實(shí)氣體，只有當(dāng)壓力對于真實(shí)氣體，只有當(dāng)壓力p 趨于零時(shí)，上述關(guān)系式才能成趨于零時(shí)，上述關(guān)系式才能成立，即立，即0limpMRTp由題目所給數(shù)據(jù)算出在不同壓力下的（由題目所給數(shù)據(jù)算出在不同

14、壓力下的（ /p）的值，列表如下：）的值，列表如下：p/kPa101.32567.55050.66333.77525.331(/p )103/gdm-3(kPa)-122.77222.59522.50422.41722.3683-3-10lim 10 ( /p)/g dmkPa22.237p截距上式表示上式表示當(dāng)壓力當(dāng)壓力 p 趨于零時(shí)趨于零時(shí)，-3-3-1-6-3-122.237 1022.237 10pg dmkPag dmPa31150.5 1050.5MRTpkg molg mol故甲烷的相對分子質(zhì)量故甲烷的相對分子質(zhì)量150.51rMMg mol以以( / p)103/gdm-3(k

15、Pa)-1對對p/(kPa)目作圖得一直線，將目作圖得一直線，將直線外推到直線外推到 p = 0，可得：，可得：()BBBAAxynn或BBAAwmm,BBm BAm AAx Vx VBAAVVBBpVnRTnRTmixmpVRTMmixBBBMy MBBmixBBmmMnnmixM為平均摩爾質(zhì)量為平均摩爾質(zhì)量BBpy pBBpp氣體氣體A nAT、V 氣體氣體B nBT、V+ 混合氣體混合氣體 (nA+ nB) T、VpApBp= pA+ pBBBpn RT V22220.065440.0654000.065440.06540ClSOSO Clmolmolmolnmolnn平衡時(shí)： 0.13

16、084nmoln總npVRT總33202.65 102.0 100.105268.314 (190273.15)molmol(0.130840.10526)0.02558nmolmol根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，有根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，有結(jié)合以上兩式，得結(jié)合以上兩式，得22()0.02558n SO Clnmol2()(0.06544)0.03986n Cln molmol2()(0.06540)0.03982n SOn molmol()BBynn根據(jù)總 ，分別代入數(shù)據(jù)可得：22()0.2430y SO Cl2()0.3787y Cl2()0.3783y SOBBppy根據(jù)，可分別代入數(shù)據(jù)計(jì)算出各物

17、質(zhì)平衡時(shí)的分壓：22()49.25p SO ClkPa2()76.74p ClkPa2()76.66p SOkPaBBVn RT pVB* 氣體氣體A nAT、p氣體氣體B nBT、p+ 混合氣體混合氣體 (nA+ nB) T、pV*AV*BV= V*A+ V*BBBVV22()()y H Op H Op12.33 101.3250.12172()1()0.8783yy H O 空氣22()()y NV NV2() ()N VV 空氣2() ()Ny空氣0.79 0.87830.693922()() ()0.21 0.87830.1844y OOy空氣3322()()0.1844 20.368

18、8V Oy O VdmdmBBypp22()()0.6939 101.32570.309p Ny NpkPakPa22()()0.1844 101.32518.684p Oy OpkPakPa3322()()0.693921.3878V Ny N VdmdmBByVV3322()()0.121720.2434V H Oy H O Vdmdm1.3 真實(shí)氣體的液化及臨界參數(shù)真實(shí)氣體的液化及臨界參數(shù)3.1 真實(shí)氣體的液化真實(shí)氣體的液化一定的溫度一定的溫度 T 下，物質(zhì)氣液兩相達(dá)下，物質(zhì)氣液兩相達(dá)平衡平衡時(shí)氣相時(shí)氣相 的壓力，稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓。氣的壓力，稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓。氣-

19、液兩相平液兩相平 衡時(shí)的氣體稱為衡時(shí)的氣體稱為飽和氣體飽和氣體，液體稱為，液體稱為飽和液體飽和液體。3.2 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓pporT porTlg ,;,TpTp 1112()()(1003.67)96.33p airppH OkPakPa111()()96.33 1000.963y airp airp373.1596.33298.15120.56KkPaKkPa2222()()221.887pp airpH OkPa222()()120.562 221.8870.543y airp airp2211()p airT p airT 3.3 臨界參數(shù)臨界參數(shù) 臨界溫度臨界溫度Tc、臨界壓力、臨界壓力pc、臨界摩爾體積、臨界摩爾體積Vm,c統(tǒng)稱統(tǒng)稱臨界參數(shù)臨界參數(shù)，是是各物質(zhì)的特性常數(shù)各物質(zhì)的特性常數(shù)。見。見P.457附錄六附錄六 p-Vm圖上物質(zhì)處于臨界狀態(tài)時(shí)對應(yīng)的狀態(tài)點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。圖上物質(zhì)處于臨界狀態(tài)時(shí)對應(yīng)的狀態(tài)點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)處臨界點(diǎn)處是是氣體與液體相互轉(zhuǎn)化的極限。氣體與液體相互轉(zhuǎn)化的極限。例題：例題：以飽和氣流法測定蒸氣壓。在以飽和氣流法測定蒸氣壓。在15、760mmHg下，將下，將2000毫升的干空氣通過一已知重量的毫升