表面化學(xué)物理1

1、2021-11-111思考題：思考題：什么是表面態(tài)、表面態(tài)的分類、表面態(tài)形成的原什么是表面態(tài)、表面態(tài)的分類、表面態(tài)形成的原因；什么是表面分子；因；什么是表面分子；表面態(tài)和表面分子表面態(tài)和表面分子各自適各自適用的場(chǎng)合。用的場(chǎng)合。詳細(xì)說(shuō)明固體表面可能成鍵的類型、性質(zhì)和鍵能詳細(xì)說(shuō)明固體表面可能成鍵的類型、性質(zhì)和鍵能量級(jí)。量級(jí)。什么是什么是LewisLewis酸位、酸位、BronstedBronsted酸位，它們?cè)谑裁礂l酸位，它們?cè)谑裁礂l件下可以互相轉(zhuǎn)換。件下可以互相轉(zhuǎn)換。說(shuō)明外來(lái)粒子在半導(dǎo)體表面上離子型吸附和共價(jià)說(shuō)明外來(lái)粒子在半導(dǎo)體表面上離子型吸附和共價(jià)型吸附的不同。型吸附的不同。2021-11-1

2、12表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理授授 課課 人：人： 王德軍王德軍 謝騰峰謝騰峰 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院學(xué)學(xué) 時(shí)：時(shí)： 7272聯(lián)系電話聯(lián)系電話 ： 85168093851680932021-11-113第一章第一章 引言引言第二章第二章 空間電荷效應(yīng)空間電荷效應(yīng)第三章第三章 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法第四章第四章 清潔表面清潔表面第五章第五章 外來(lái)物質(zhì)在固體表面上成鍵外來(lái)物質(zhì)在固體表面上成鍵第六章第六章 固氣界面固氣界面( (吸附吸附) )第七章第七章 固液界面固液界面第八章第八章 半導(dǎo)體表面的光電效應(yīng)半導(dǎo)體表面的光電效應(yīng)第九章第九章 光化學(xué)與光物理過(guò)程光化學(xué)與光物理過(guò)程內(nèi)容：內(nèi)容：2021-1

3、1-114參考書(shū)：參考書(shū)： 二維表面化學(xué)二維表面化學(xué) 半導(dǎo)體物理半導(dǎo)體物理考試方式：考試方式： 閉卷閉卷2021-11-1151.1 1.1 表面態(tài)和表面位置表面態(tài)和表面位置 表面的表面的化學(xué)描述化學(xué)描述和和電子描述電子描述的比較的比較 表面分子模型表面分子模型 能帶結(jié)構(gòu)模型能帶結(jié)構(gòu)模型 各自的特點(diǎn)、區(qū)別、適用環(huán)境各自的特點(diǎn)、區(qū)別、適用環(huán)境2021-11-116能帶理論：能帶理論： 不定域不定域的的BlochBloch波函數(shù)波函數(shù) K KU UK Ke e 2 2 irkirk 電子填充方式電子填充方式 在原子中在原子中(n,l,m,m(n,l,m,ms s) ) 在固體中在固體中 K K 標(biāo)

4、識(shí)狀態(tài)標(biāo)識(shí)狀態(tài)2021-11-117表面態(tài)的分類表面態(tài)的分類 本征表面態(tài)和非本征表面態(tài)本征表面態(tài)和非本征表面態(tài) 表面態(tài)的定義表面態(tài)的定義 是指與體相能級(jí)不同的那些是指與體相能級(jí)不同的那些定域定域 的的表面電子能級(jí)表面電子能級(jí) b) b) 表面態(tài)形成原因：表面態(tài)形成原因：1. 1. 本征本征 ( (面、線、點(diǎn)面、線、點(diǎn)) )2. 2. 外來(lái)粒子吸附外來(lái)粒子吸附3. 3. 氧化物的氧釋出和滲入氧化物的氧釋出和滲入本征表面態(tài)本征表面態(tài)非本征表面態(tài)非本征表面態(tài)2021-11-118TammTamm態(tài)態(tài) 和和 SchocklySchockly態(tài)態(tài) TammTamm態(tài)態(tài) SchocklySchockly態(tài)

5、態(tài)體相體相體相體相2021-11-119d) d) 表面態(tài)能級(jí)與體相能級(jí)的差異表面態(tài)能級(jí)與體相能級(jí)的差異 1 1）在能量上不同）在能量上不同與體相能級(jí)與體相能級(jí) 2 2）顯）顯定域性定域性 ？ 3 3）它與體相的）它與體相的非定域軌道進(jìn)行電子交換非定域軌道進(jìn)行電子交換 ？導(dǎo)帶導(dǎo)帶價(jià)帶價(jià)帶表面態(tài)表面態(tài)2021-11-1110表面分子模型表面分子模型 表面位置：表面位置：在某一方面具有活性的微觀粒子：在某一方面具有活性的微觀粒子：表面表面原子原子或或原子原子基團(tuán)基團(tuán)均勻表面均勻表面 共價(jià)共價(jià)鍵鍵 懸空鍵懸空鍵 成鍵軌道成鍵軌道 反鍵軌道反鍵軌道 離子鍵離子鍵 陰離子陰離子 陽(yáng)離子陽(yáng)離子 也可以是高

6、電場(chǎng)的一個(gè)也可以是高電場(chǎng)的一個(gè)位置可以吸附極性分子位置可以吸附極性分子2021-11-1111內(nèi)稟態(tài)的原子尺度：內(nèi)稟態(tài)的原子尺度： 10101919 原子原子/m/m2 2b) b) 不均勻表面：不均勻表面： 二維表面、一維表面、零維表面二維表面、一維表面、零維表面 缺陷缺陷 臺(tái)階臺(tái)階 位錯(cuò)位錯(cuò)2021-11-1112圖圖1.4 1.4 位置不均勻性的某些來(lái)源位置不均勻性的某些來(lái)源二維表面、二維表面、一維表面、一維表面、零維表面零維表面 缺陷缺陷 臺(tái)階臺(tái)階 位錯(cuò)位錯(cuò)2021-11-1113c) c) 表面雜質(zhì)表面雜質(zhì) 混合氧化物混合氧化物Ag / TiO2 2021-11-1114Fe 2+

7、Fe 3+ + e (1-1)能帶模型能帶模型 重視表面態(tài)能級(jí)與體相的電子交換重視表面態(tài)能級(jí)與體相的電子交換表面位置表面位置 注重于表面離子與基底的相互作用注重于表面離子與基底的相互作用表面位置：表面位置：能帶模型：能帶模型：例如：例如：在在ZnO表表面存在面存在Fe離子離子2021-11-1115圖圖1.1 1.1 一些氧化還原對(duì)的表面態(tài)，說(shuō)明粒子的化學(xué)性質(zhì)改變一些氧化還原對(duì)的表面態(tài)，說(shuō)明粒子的化學(xué)性質(zhì)改變時(shí)預(yù)期的能級(jí)變化。此例中的半導(dǎo)體是時(shí)預(yù)期的能級(jí)變化。此例中的半導(dǎo)體是ZnOZnO。圖中所標(biāo)出的表。圖中所標(biāo)出的表面態(tài)與能帶的相對(duì)位置將在正文中進(jìn)一步討論。面態(tài)與能帶的相對(duì)位置將在正文中進(jìn)一

8、步討論。見(jiàn)到這樣的見(jiàn)到這樣的圖我們的第圖我們的第一反應(yīng)是什一反應(yīng)是什么？么？2021-11-11163. 3. 能帶圖上表示的表面態(tài)能級(jí)能帶圖上表示的表面態(tài)能級(jí) a) a) 能帶的形成能帶的形成 b) b) 金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶表示金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶表示 c) c) 半導(dǎo)體半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體 n-n-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 p-p-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體2021-11-1117金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬2021-11-1118各種類型固體中各種類型固體中N N（E E）隨）隨E E的變化函數(shù)的幾種情況；的變化函數(shù)的幾種情況； （a d )a d

9、 )金屬；金屬；(e)(e)本征半導(dǎo)體；本征半導(dǎo)體；(f )(f )絕緣體絕緣體絕緣體絕緣體半導(dǎo)體半導(dǎo)體半導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體絕緣體2021-11-1119本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體半導(dǎo)體的能帶表示半導(dǎo)體的能帶表示成鍵軌道成鍵軌道 構(gòu)成價(jià)帶構(gòu)成價(jià)帶反鍵軌道反鍵軌道 構(gòu)成導(dǎo)帶構(gòu)成導(dǎo)帶2021-11-1120n-n-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體半導(dǎo)體摻雜：半導(dǎo)體摻雜：能帶表達(dá)形式能帶表達(dá)形式2021-11-1121p-p-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體能帶表達(dá)形式能帶表達(dá)形式2021-11-1122d) d) 禁帶寬度禁帶寬度的測(cè)定的測(cè)定 1. UPS1. UPS 2. 2. 吸收光譜（反射吸收光譜）吸收光譜（反射吸收光譜） 3.

10、3. 表面光電壓譜表面光電壓譜 4. STS4. STS（隧道掃描譜）（隧道掃描譜）2021-11-1123e) e) 雜質(zhì)能級(jí)在能帶圖的表示雜質(zhì)能級(jí)在能帶圖的表示n-n-型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(jí)型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(jí)( (施主雜質(zhì)施主雜質(zhì)) )eee eee2021-11-1124p-p-型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(jí)型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(jí)(受主雜質(zhì)受主雜質(zhì))+ + + + +2021-11-1125f ) f ) 表面態(tài)能級(jí)在能帶圖上的表示表面態(tài)能級(jí)在能帶圖上的表示2021-11-11261.1.3 1.1.3 在表面態(tài)模型中的在表面態(tài)模型中的FermiFermi能級(jí)能級(jí) 1KT=0.025 eV1KT=0.025

11、 eV 在在 25 預(yù)期預(yù)期：2021-11-11271.1.4 1.1.4 表面位置模型和表面態(tài)模型的應(yīng)用范圍表面位置模型和表面態(tài)模型的應(yīng)用范圍一般說(shuō)，在處理半導(dǎo)體時(shí)，按表面態(tài)和剛性能帶模一般說(shuō)，在處理半導(dǎo)體時(shí)，按表面態(tài)和剛性能帶模 型來(lái)描述表面是最有效的。型來(lái)描述表面是最有效的。 用用固體中存在能帶固體中存在能帶這一觀點(diǎn)改造過(guò)的表面位置模型，這一觀點(diǎn)改造過(guò)的表面位置模型， 或用局部化學(xué)過(guò)程改造過(guò)的表面態(tài)模型就可以解釋這或用局部化學(xué)過(guò)程改造過(guò)的表面態(tài)模型就可以解釋這 些特征。單純用一種模型完全滿意地描述表面性能的些特征。單純用一種模型完全滿意地描述表面性能的 場(chǎng)合成實(shí)是很少的。場(chǎng)合成實(shí)是很少

12、的。揭示揭示表面分子表面分子和剛性能帶這兩種模型的對(duì)比關(guān)系和部分和剛性能帶這兩種模型的對(duì)比關(guān)系和部分 一致性。即從以定域分子軌道描述和離域能帶近似法的一致性。即從以定域分子軌道描述和離域能帶近似法的 結(jié)合為基礎(chǔ)的模型出發(fā)來(lái)引出表面態(tài)能級(jí)。結(jié)合為基礎(chǔ)的模型出發(fā)來(lái)引出表面態(tài)能級(jí)。2021-11-11281.2 1.2 外來(lái)物質(zhì)與固體表面成鍵外來(lái)物質(zhì)與固體表面成鍵1.2.1 1.2.1 相互作用類型相互作用類型2021-11-11292021-11-1130S2021-11-1131弱鍵可分為弱鍵可分為的五類情況：的五類情況：2021-11-11322021-11-1133 1 1）吸附質(zhì)離子型吸附

13、成鍵）吸附質(zhì)離子型吸附成鍵: : 來(lái)自固體導(dǎo)帶的自由電子來(lái)自固體導(dǎo)帶的自由電子，或，或來(lái)自價(jià)帶的自由空來(lái)自價(jià)帶的自由空穴穴被表面粒子俘獲被表面粒子俘獲( (或注入或注入) )，離子吸附是離子鍵的一，離子吸附是離子鍵的一種情況。外來(lái)吸附質(zhì)種情況。外來(lái)吸附質(zhì)被電離被電離，被吸附離子與其異號(hào)離，被吸附離子與其異號(hào)離子可以相距幾百埃，因此不存在電子共享。子可以相距幾百埃，因此不存在電子共享。2021-11-1134由局部作用力，即純由局部作用力，即純“化學(xué)鍵化學(xué)鍵”來(lái)抓住吸附的外來(lái)粒子來(lái)抓住吸附的外來(lái)粒子沒(méi)有電子從固體能帶中轉(zhuǎn)移出來(lái)，只有吸附粒子與團(tuán)體沒(méi)有電子從固體能帶中轉(zhuǎn)移出來(lái)，只有吸附粒子與團(tuán)體的

14、一個(gè)或幾個(gè)表面原子間的化學(xué)結(jié)合，形成的一個(gè)或幾個(gè)表面原子間的化學(xué)結(jié)合，形成“懸空鍵懸空鍵”。2 2）表面化學(xué)鍵）表面化學(xué)鍵2021-11-11352021-11-1136在固體吸附氣態(tài)堿或酸時(shí)，在離子型半導(dǎo)體或絕在固體吸附氣態(tài)堿或酸時(shí)，在離子型半導(dǎo)體或絕緣體上還會(huì)有另一種形式的定域鍵：緣體上還會(huì)有另一種形式的定域鍵： 即即 酸酸堿共價(jià)鍵堿共價(jià)鍵3 3）表面酸堿吸附）表面酸堿吸附2021-11-11372021-11-1138LB2021-11-1139局部成鍵也可以依賴于所謂晶體場(chǎng)或配位場(chǎng)效應(yīng)。局部成鍵也可以依賴于所謂晶體場(chǎng)或配位場(chǎng)效應(yīng)。晶體場(chǎng)理論來(lái)源于強(qiáng)調(diào)晶體場(chǎng)理論來(lái)源于強(qiáng)調(diào)成鍵方向性成鍵方

15、向性。4) 4) 局部偶極子局部偶極子偶極子作用偶極子作用極性分子吸附在離子型固體上，這種吸引作用會(huì)很強(qiáng)。極性分子吸附在離子型固體上，這種吸引作用會(huì)很強(qiáng)。如果非極性分子吸附在極性固體上，可以產(chǎn)生誘導(dǎo)偶如果非極性分子吸附在極性固體上，可以產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極子，所以相互吸引作用較弱。極子，所以相互吸引作用較弱。5 5）晶體場(chǎng)或配位場(chǎng)效應(yīng)）晶體場(chǎng)或配位場(chǎng)效應(yīng)2021-11-11402021-11-1141R：還原體：還原體O：氧化體：氧化體2021-11-1142最高成鍵軌道構(gòu)成價(jià)帶最高成鍵軌道構(gòu)成價(jià)帶最低反鍵軌道或空軌道構(gòu)成導(dǎo)帶最低反鍵軌道或空軌道構(gòu)成導(dǎo)帶2021-11-11432021-11-1144

16、2021-11-11452021-11-11462021-11-1147思考題：思考題：1. 1. 什么是偶電層，它對(duì)固體表面的電學(xué)和化什么是偶電層，它對(duì)固體表面的電學(xué)和化 學(xué)性質(zhì)有何影響。學(xué)性質(zhì)有何影響。2. 2. 什么是空間電荷層，指出什么是空間電荷層，指出偶電層與空間電荷層偶電層與空間電荷層 的區(qū)別。的區(qū)別。3. 3. 什么是耗盡層？什麼是累積層？什麼是什么是耗盡層？什麼是累積層？什麼是 反型層？說(shuō)明它們的形成原因及對(duì)固體表面的反型層？說(shuō)明它們的形成原因及對(duì)固體表面的 影響影響( (側(cè)重電學(xué)性質(zhì)側(cè)重電學(xué)性質(zhì)) )。2021-11-1148第二章第二章 空間電荷效應(yīng)空間電荷效應(yīng)2021-1

17、1-11491. 1. 偶電層偶電層 偶電層的定義：偶電層的定義： 是指一個(gè)有一定厚度的電荷不均勻區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)厚是指一個(gè)有一定厚度的電荷不均勻區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)厚 度方向上電荷密度有相當(dāng)大的變化。度方向上電荷密度有相當(dāng)大的變化。 偶電層的形成：偶電層的形成： 兩相接觸到一定的距離內(nèi)，只要兩相的兩相接觸到一定的距離內(nèi)，只要兩相的FermiFermi能級(jí)能級(jí)( (或或 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)) )不同，就能形成偶電層。不同，就能形成偶電層。2021-11-1150 在表面，在表面，雙電層的發(fā)展情況強(qiáng)烈地影響固體的性能雙電層的發(fā)展情況強(qiáng)烈地影響固體的性能，包，包括其電學(xué)及化學(xué)性質(zhì)。半導(dǎo)體及絕緣體的電學(xué)性質(zhì)在許多

18、方括其電學(xué)及化學(xué)性質(zhì)。半導(dǎo)體及絕緣體的電學(xué)性質(zhì)在許多方面受雙電層所支配。面受雙電層所支配。例如例如: : 雙電層的形成表示將電荷雙電層的形成表示將電荷注入半導(dǎo)體能帶或從中抽出注入半導(dǎo)體能帶或從中抽出. . 兩種固體材料存在功函差兩種固體材料存在功函差 半導(dǎo)體的光電響應(yīng)。雙電層對(duì)光生電子空穴的分離、擴(kuò)半導(dǎo)體的光電響應(yīng)。雙電層對(duì)光生電子空穴的分離、擴(kuò) 散有影響，表面處的偶電層對(duì)復(fù)合率有決定性的作用。散有影響，表面處的偶電層對(duì)復(fù)合率有決定性的作用。 固體表面的化學(xué)性質(zhì)也取決于表面雙電層。固體表面的化學(xué)性質(zhì)也取決于表面雙電層。2021-11-1151 形成偶電層的各種形式：形成偶電層的各種形式： 金屬

19、金屬金屬金屬 金屬氣體金屬氣體 金屬液體金屬液體 金屬半導(dǎo)體、絕緣體金屬半導(dǎo)體、絕緣體 半導(dǎo)體、絕緣體氣體半導(dǎo)體、絕緣體氣體 半導(dǎo)體、絕緣體液體半導(dǎo)體、絕緣體液體 半導(dǎo)體、絕緣體半導(dǎo)體半導(dǎo)體、絕緣體半導(dǎo)體 2021-11-1152 圖圖2.12.1雙電層雙電層 (a) 原子模型原子模型 (b)(b)能帶模型能帶模型 (c) (c) 電勢(shì)變化電勢(shì)變化。平行板模型平行板模型空間電荷模型空間電荷模型(a)原子模型原子模型2021-11-1153 處理偶電層中電荷分布的數(shù)學(xué)模型：處理偶電層中電荷分布的數(shù)學(xué)模型： 研究偶電層主要是研究偶電層中的研究偶電層主要是研究偶電層中的電位分布電位分布，如果表面，如

20、果表面 電荷在二維表面上是均勻的話，那么電位分布就是一維電荷在二維表面上是均勻的話，那么電位分布就是一維 的問(wèn)題。的問(wèn)題。 對(duì)于一維的問(wèn)題，對(duì)于一維的問(wèn)題，決定電荷和空間電位之間的關(guān)系決定電荷和空間電位之間的關(guān)系是：是： Poisson Poisson 方程方程 Gauss Gauss 公式公式2021-11-1154 PoissonPoisson方程：方程： f f: : 電位；電位；X X：表面的距離；：表面的距離；r r：體電荷密度體電荷密度(C/m(C/m3 3) )； e e：材料的介電常數(shù)；：材料的介電常數(shù)； e e0 0：真空介電常數(shù)：真空介電常數(shù)2021-11-1155 Gau

21、ss Gauss 公式：公式：Q：表面凈電荷密度表面凈電荷密度2021-11-1156r r：體電荷密度：體電荷密度(C/m3)Q：表面凈電荷密度：表面凈電荷密度這里提出這樣的問(wèn)題：這里提出這樣的問(wèn)題：什么時(shí)候使用什么時(shí)候使用 PoissonPoisson方程方程什么時(shí)候使用什么時(shí)候使用 GaussGauss公式公式2021-11-1157 對(duì)于氧在半導(dǎo)體上的吸附所形成對(duì)于氧在半導(dǎo)體上的吸附所形成 的偶電層具有的偶電層具有空間電荷區(qū)空間電荷區(qū) “帶彎帶彎”的概念，的概念， 用用V V來(lái)表示來(lái)表示 Vf fb - f f ( 2.5) 注意：注意：注意：注意：帶彎帶彎與與表面帶彎表面帶彎的不同的

22、不同2021-11-1158Vs: Vs: 表面帶彎表面帶彎根據(jù)根據(jù)Gauss公式：公式：2021-11-1159 VsVs是表面帶彎是表面帶彎 Vs f fb - f- f0 0 對(duì)于半導(dǎo)體對(duì)于半導(dǎo)體2021-11-1160 處理偶電層中的電位分布實(shí)例：處理偶電層中的電位分布實(shí)例：金屬金屬氣氣 或或 金屬金屬液液 2. 2. 半導(dǎo)體或絕緣體半導(dǎo)體或絕緣體氣氣注意：偶電層與空間電荷層的差異注意：偶電層與空間電荷層的差異2021-11-1161 2.1.1 2.1.1 金屬金屬氣氣 或或 金屬金屬液液可以看成帶電的可以看成帶電的平板電容器平板電容器由于兩層電荷由于兩層電荷之間的電荷密度為零之間的

23、電荷密度為零這種情況下，使用這種情況下，使用Poisson方程很易求解方程很易求解2021-11-1162 求解這種情況的求解這種情況的Poisson方程方程 0 0 0 將（將（2 . 1）式積分兩次）式積分兩次, 得得 f f 12 ( 2.3 ) 1 , 2為積分常數(shù)，其值由具體的物理?xiàng)l件來(lái)定，為積分常數(shù)，其值由具體的物理?xiàng)l件來(lái)定， 由于電位是個(gè)相對(duì)值，可令由于電位是個(gè)相對(duì)值，可令 f f f f s (0 ) f f 0 (0)2021-11-1163f f 12 ( 2.3 )則則（2. 3）式式可可改改寫(xiě)寫(xiě)為為 f fs0 fs (2. 3)f f f f s (0 ) f f 0

24、 (0)2021-11-1164000feefsxQdd- 所所以以feesQ00將將此此式式代代入入(2. 3) 從從而而fee-Q00() 僅對(duì)平板電容結(jié)構(gòu)的偶電層僅對(duì)平板電容結(jié)構(gòu)的偶電層2021-11-1165這這 是是 一一 個(gè)個(gè) 線線 性性 方方 程程 。 若若Q 0， 在在 0處處 電電 位位 最最 高高fs,f 隨隨的的 增增 加加 而而 線線 性性 下下 降降 ee00是是 這這 個(gè)個(gè) 偶偶 電電 層層 的的 電電 容容 量量 2021-11-1166 舉個(gè)數(shù)字例子，在一個(gè)典型的結(jié)晶面上，（假設(shè)每個(gè)原舉個(gè)數(shù)字例子，在一個(gè)典型的結(jié)晶面上，（假設(shè)每個(gè)原 子帶一個(gè)電荷）子帶一個(gè)電荷）

25、 原子密度為原子密度為21019/ m2 ; = 1; = 8.8510 - 12 c2 N-1 m-2=8.8510 - 12 F/ m Q = Ng =21019/ m21.60210 - 19 c；e0emFcm120192191085. 810602. 1102-f 如果如果 0=1 = 3.6V x=0oAf實(shí)際中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這么大的跨壓，主要是假定的條件不合理，實(shí)際中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這么大的跨壓，主要是假定的條件不合理，即不能表面上每個(gè)原子都產(chǎn)生一個(gè)電荷即不能表面上每個(gè)原子都產(chǎn)生一個(gè)電荷fee-Q00()2021-11-1167 2.1.2 2.1.2 半導(dǎo)體半導(dǎo)體氣體，離子性吸附所生成的

26、偶電層氣體，離子性吸附所生成的偶電層V Vf f b b - - f f 定義定義: V : V 是帶彎是帶彎 Vs Vs 是表面帶彎是表面帶彎 f f 空間電荷區(qū)任意一點(diǎn)的電位空間電荷區(qū)任意一點(diǎn)的電位* * 注意偶電層與空間電荷層的區(qū)別注意偶電層與空間電荷層的區(qū)別對(duì)于有空間電荷的偶電層，需要采用對(duì)于有空間電荷的偶電層，需要采用SchottkySchottky模型：模型： . . 近表面空間電荷不能移動(dòng)近表面空間電荷不能移動(dòng) . . 在整個(gè)空間電荷區(qū)電荷是均勻的在整個(gè)空間電荷區(qū)電荷是均勻的 . . 少數(shù)載流子忽略不計(jì)少數(shù)載流子忽略不計(jì) . . 多數(shù)載流子被表面能級(jí)捕獲多數(shù)載流子被表面能級(jí)捕獲2

27、021-11-1168 晶體的單位體積中有晶體的單位體積中有 N ND D 個(gè)施主原子和個(gè)施主原子和 N NA A 個(gè)受主原子，個(gè)受主原子，并并 且全部電離且全部電離. . 導(dǎo)帶的體相電子密度為導(dǎo)帶的體相電子密度為 n nb b，價(jià)帶的體相空穴密度為，價(jià)帶的體相空穴密度為 p pb b。 由電中性條件得到體相材料中由電中性條件得到體相材料中2021-11-1169例如，對(duì)于例如，對(duì)于n n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體(p(pb b 0) 0)，體內(nèi)有，體內(nèi)有N ND D個(gè)施主全部電個(gè)施主全部電離離, ,其中有其中有N NA A個(gè)電子被受主所俘獲，其余注入導(dǎo)帶個(gè)電子被受主所俘獲，其余注入導(dǎo)帶, ,在體內(nèi)在體

28、內(nèi)的導(dǎo)帶中留下的電子密度為的導(dǎo)帶中留下的電子密度為 n nb bN ND D一一N NA A. . 這些電子被俘獲這些電子被俘獲在表面位置上，在空間電荷區(qū)的單位體積中留下的電荷為在表面位置上，在空間電荷區(qū)的單位體積中留下的電荷為 e(Ne(ND D一一 N NA A) )。X X0 r 0r 0 x02021-11-1170代入代入Poisson Poisson 方程，方程，積分后積分后這里已經(jīng)用了邊界條件，即在這里已經(jīng)用了邊界條件，即在xx0處，處，f f f fbxx0處，處，df f /dx=0 。 利用利用 Vsf f b - f - f s 2021-11-11712021-11-1

29、1722021-11-1173 典型高摻雜半導(dǎo)體的例子典型高摻雜半導(dǎo)體的例子取取VsVs的量級(jí)為的量級(jí)為 1 1 伏特伏特介電常數(shù)為介電常數(shù)為 8 8N ND D N NA A =10 =1020 20 m m-3 -3 或或101025 25 m m-3-3NsNs的值各為的值各為3 3101014 14 m m-2 -2 或或101017 17 m m-2-2。這分別相當(dāng)于這分別相當(dāng)于1.51.51010-5-5或或5 51010-3-3個(gè)單層。顯然，如果不個(gè)單層。顯然，如果不導(dǎo)致很高雙電層電勢(shì)的話，就只能容納小的表面電荷。導(dǎo)致很高雙電層電勢(shì)的話，就只能容納小的表面電荷。 WeiszWei

30、sz首先指出這是表面覆蓋度的極限。由于首先指出這是表面覆蓋度的極限。由于NsNs隨雜隨雜質(zhì)濃度的平方根變化，無(wú)論樣品的摻雜有多高，當(dāng)有耗質(zhì)濃度的平方根變化，無(wú)論樣品的摻雜有多高，當(dāng)有耗盡層存在時(shí)，平衡離子吸附僅限于約盡層存在時(shí)，平衡離子吸附僅限于約1010-3-3 -10 -10-2-2個(gè)單層。個(gè)單層。2021-11-1174少數(shù)載流子和多數(shù)載流子的概念少數(shù)載流子和多數(shù)載流子的概念 ND + pb = NA + nb ( 2.4 ) ND 、NA ：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的施主、受主數(shù)目：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的施主、受主數(shù)目 pb 、nb ：載流子空穴、電子的密度：載流子空穴、電子的密度半導(dǎo)體空間電荷層的三種形式半

31、導(dǎo)體空間電荷層的三種形式倒空層倒空層 聚集層聚集層 反型層反型層單位體積內(nèi)的受主施主數(shù)目單位體積內(nèi)的受主施主數(shù)目2021-11-1175 2.1.3 2.1.3 能帶中的雙電層，釘住的能帶中的雙電層，釘住的FermiFermi能級(jí)能級(jí)(a) 固體中的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)；固體中的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)；(b) 真空中電子的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)真空中電子的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)圖圖 2.2半導(dǎo)體空半導(dǎo)體空間電荷區(qū)間電荷區(qū)形成的能形成的能帶模型帶模型2021-11-1176 1. 倒空層倒空層 . 倒空層倒空層(耗盡層耗盡層)的概念的概念 . 空間電荷層厚度空間電荷層厚度 . Fermi能級(jí)能

32、級(jí)“釘住釘住” . 表面勢(shì)壘高度與表面勢(shì)壘高度與Eto和和Et之差的關(guān)系之差的關(guān)系2021-11-11772. 聚集層聚集層 . 聚集層聚集層(累積層累積層)概念概念 . 空間電荷層厚度空間電荷層厚度 . 聚集層厚度聚集層厚度 . 表面勢(shì)壘高度表面勢(shì)壘高度 . 定域空間電荷的變化和注入導(dǎo)帶上的自由電子定域空間電荷的變化和注入導(dǎo)帶上的自由電子2021-11-11783. 反型層反型層 . 反型層概念反型層概念 . 空間電荷層厚度空間電荷層厚度 . 反型層厚度反型層厚度 . 表面勢(shì)壘高度表面勢(shì)壘高度 . 定域空間電荷的變化和注入導(dǎo)帶上的自由電子定域空間電荷的變化和注入導(dǎo)帶上的自由電子思考題思考題:

33、 :圖示說(shuō)明圖示說(shuō)明n-n-型半導(dǎo)體的型半導(dǎo)體的“倒空層倒空層”、“累積層累積層”、“反型層反型層”的成因及特點(diǎn)。的成因及特點(diǎn)。什么是載流子，對(duì)于什么是載流子，對(duì)于n n型半導(dǎo)體什么是多數(shù)載流子，型半導(dǎo)體什么是多數(shù)載流子，什么是少數(shù)載流子。什么是少數(shù)載流子。描述半導(dǎo)體帶彎形成的原因，說(shuō)明什么是表面帶描述半導(dǎo)體帶彎形成的原因，說(shuō)明什么是表面帶彎。彎。少數(shù)載流子和多數(shù)載流子的概念少數(shù)載流子和多數(shù)載流子的概念 ND + pb = NA + nb ( 2.4 ) ND 、NA ：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的受主、施主數(shù)目：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的受主、施主數(shù)目 pb 、nb ：載流子空穴、電子的密度：載流子空穴、電子的密度半導(dǎo)體

34、空間電荷層的三種形式半導(dǎo)體空間電荷層的三種形式倒空層倒空層 聚集層聚集層 反型層反型層單位體積內(nèi)的受主、施主數(shù)目單位體積內(nèi)的受主、施主數(shù)目理解每項(xiàng)意思理解每項(xiàng)意思表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章 2.1.3 2.1.3 能帶中的雙電層，釘住的能帶中的雙電層，釘住的FermiFermi能級(jí)能級(jí)(a) (a) 固體中的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)；固體中的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)；(b) (b) 真空中電子的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)真空中電子的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)圖圖 2.22.2半導(dǎo)體空間半導(dǎo)體空間電荷區(qū)形成電荷區(qū)形成的能帶模型的能帶模型帶彎的形成帶彎的形成帶彎的帶彎的本質(zhì)本質(zhì)帶彎的極限帶彎的極限

35、帶彎的形式帶彎的形式表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章(a) (a) 固體中的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)固體中的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章帶彎的形成帶彎的形成帶彎的帶彎的本質(zhì)本質(zhì)帶彎的極限帶彎的極限帶彎的形式帶彎的形式表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章帶彎的形成帶彎的形成帶彎的帶彎的本質(zhì)本質(zhì)帶彎的極限帶彎的極限帶彎的形式帶彎的形式(b) (b) 真空中電子的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)真空中電子的電勢(shì)作為不變的參考電勢(shì)根據(jù)根據(jù)Fermi分布函數(shù)分布函數(shù)當(dāng)EF -Et，大時(shí) Et相對(duì)于相對(duì)于Ef移動(dòng)的結(jié)果，首先導(dǎo)致對(duì)移動(dòng)的結(jié)果，首先導(dǎo)致對(duì)Vs的限制，其次是導(dǎo)致一個(gè)

36、被稱的限制，其次是導(dǎo)致一個(gè)被稱為為Fermi能級(jí)的能級(jí)的“釘住釘住”的重要現(xiàn)象。此數(shù)值對(duì)應(yīng)于表面態(tài)能級(jí)已移動(dòng)到的重要現(xiàn)象。此數(shù)值對(duì)應(yīng)于表面態(tài)能級(jí)已移動(dòng)到Fermi能級(jí)附近。因而，能級(jí)附近。因而，Vs為為Ef與與Et的最初差所限制的最初差所限制。 這種差別是與這種差別是與半導(dǎo)體半導(dǎo)體特性特性和和吸附物的施主、受主特征吸附物的施主、受主特征相關(guān)相關(guān)聯(lián)的。聯(lián)的。 一般一般VsVs的值可達(dá)的值可達(dá)1 V1 V， 2.2 2.2 具有活性表面粒子的空間電荷效應(yīng)具有活性表面粒子的空間電荷效應(yīng)強(qiáng)電正性的吸附物將把電子注入導(dǎo)帶強(qiáng)電正性的吸附物將把電子注入導(dǎo)帶; ;強(qiáng)電負(fù)性的吸附物將把空穴注入價(jià)帶。強(qiáng)電負(fù)性的吸

37、附物將把空穴注入價(jià)帶。近似用近似用Boltzmann分布來(lái)代替分布來(lái)代替Fermi函數(shù)。函數(shù)。如果滿足這樣條件如果滿足這樣條件=在空間電荷區(qū)的電子在空間電荷區(qū)的電子n n同樣可以得到空間電荷區(qū)的同樣可以得到空間電荷區(qū)的 pND + pb = NA + nb ( 2.4 )電子密度電子密度空穴密度空穴密度對(duì)于集聚層（累積層）對(duì)于集聚層（累積層）由于由于eV是負(fù)值是負(fù)值 取這一項(xiàng)取這一項(xiàng)集聚層集聚層對(duì)于反型層對(duì)于反型層 取這一項(xiàng)取這一項(xiàng)對(duì)于對(duì)于n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體pb很小，很小，V必須很大必須很大2.2.2 2.2.2 反型層反型層 n- n-型半導(dǎo)體表面出現(xiàn)很強(qiáng)的氧化劑型半導(dǎo)體表面出現(xiàn)很強(qiáng)的氧化劑

38、( (受主表面態(tài)受主表面態(tài)) ) p- p-型半導(dǎo)體表面出現(xiàn)很強(qiáng)的還原劑型半導(dǎo)體表面出現(xiàn)很強(qiáng)的還原劑( (施主施主) )時(shí)時(shí)3. 反型層反型層 . 反型層概念反型層概念 . 空間電荷層厚度空間電荷層厚度 . 反型層厚度反型層厚度 . 表面勢(shì)壘高度表面勢(shì)壘高度 . 定域空間電荷的變化和注入價(jià)帶的自由空穴定域空間電荷的變化和注入價(jià)帶的自由空穴 兩個(gè)重要因素：兩個(gè)重要因素： 固體和表面基團(tuán)的提供電子和接受電子情況固體和表面基團(tuán)的提供電子和接受電子情況 電荷轉(zhuǎn)移前后固體和表面基團(tuán)的化學(xué)上的變化電荷轉(zhuǎn)移前后固體和表面基團(tuán)的化學(xué)上的變化 本節(jié)主要討論空間電荷轉(zhuǎn)移的控制（非揮發(fā)性吸附粒子）本節(jié)主要討論空間電

39、荷轉(zhuǎn)移的控制（非揮發(fā)性吸附粒子）電荷轉(zhuǎn)移的物理模型：電荷轉(zhuǎn)移的物理模型： 2.3 固體與表面態(tài)之間的電子及空穴的轉(zhuǎn)移固體與表面態(tài)之間的電子及空穴的轉(zhuǎn)移 表面化學(xué)和表面物理中的主要過(guò)程是電荷轉(zhuǎn)移，無(wú)論電表面化學(xué)和表面物理中的主要過(guò)程是電荷轉(zhuǎn)移，無(wú)論電極反應(yīng)還是催化反應(yīng)，它的關(guān)鍵步驟都電荷轉(zhuǎn)移分不開(kāi)。極反應(yīng)還是催化反應(yīng)，它的關(guān)鍵步驟都電荷轉(zhuǎn)移分不開(kāi)。探討空間電荷區(qū)在控制電子轉(zhuǎn)移方面的作用。探討空間電荷區(qū)在控制電子轉(zhuǎn)移方面的作用。描述電子與空穴在固體表面態(tài)間的轉(zhuǎn)移有三個(gè)模型：描述電子與空穴在固體表面態(tài)間的轉(zhuǎn)移有三個(gè)模型：1. 表面態(tài)密度低而且恒定表面態(tài)密度低而且恒定2. 表面態(tài)密度高而且恒定表面態(tài)密

40、度高而且恒定3. 表面態(tài)的能級(jí)顯著地隨時(shí)間而漲落的模型表面態(tài)的能級(jí)顯著地隨時(shí)間而漲落的模型 采取了單個(gè)的表面態(tài)能量采取了單個(gè)的表面態(tài)能量不同的能級(jí)不同的能級(jí) 2.3.1 俘獲或注入電子和空穴的基本物理模型俘獲或注入電子和空穴的基本物理模型所謂一級(jí)反應(yīng)就是從導(dǎo)帶中捕獲電子的速率所謂一級(jí)反應(yīng)就是從導(dǎo)帶中捕獲電子的速率 表面處表面處導(dǎo)帶中載流子密度有關(guān)導(dǎo)帶中載流子密度有關(guān) 能提供的表面態(tài)終態(tài)密度能提供的表面態(tài)終態(tài)密度( Nt - nt )成正比。成正比。表面態(tài)與固體中一個(gè)能帶之間的電荷轉(zhuǎn)移表面態(tài)與固體中一個(gè)能帶之間的電荷轉(zhuǎn)移表面態(tài)導(dǎo)帶表面態(tài)導(dǎo)帶 假定電子轉(zhuǎn)移是一級(jí)反應(yīng)假定電子轉(zhuǎn)移是一級(jí)反應(yīng)假定：假定

41、： : 電子熱運(yùn)動(dòng)速度；電子熱運(yùn)動(dòng)速度； : 表面態(tài)的電子捕獲截面表面態(tài)的電子捕獲截面是電子被表面態(tài)俘獲這一過(guò)程的速率常數(shù)是電子被表面態(tài)俘獲這一過(guò)程的速率常數(shù) 由 Fermi 分布可知 f =( 1+kTEfEte)(-)-1= nt / Nt = nt / (nt + pt) pt = Nt - nt 稱為未填充的表面態(tài)密度 tttnpn = 1 + ttnp = 1 + kTEfEte)(- totopn = kTEfEte)(- ( 2.16 ) 代入代入2.31式式表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章 圖圖2.4 電子轉(zhuǎn)移到或來(lái)自表面粒子轉(zhuǎn)移速率

42、依賴于所示的參數(shù)。電電子轉(zhuǎn)移到或來(lái)自表面粒子轉(zhuǎn)移速率依賴于所示的參數(shù)。電 子俘獲速率依賴于子俘獲速率依賴于ns，它隨，它隨Vs的增加而指數(shù)地減少。電子注的增加而指數(shù)地減少。電子注 入的活化能為入的活化能為Ecs-Eton1Ecs -EF表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章 只需將只需將dtdnt ， ns ,n1 dtdpt , ps, p1 ps : 表面處價(jià)帶空穴的密度；表面處價(jià)帶空穴的密度； p1 : 空穴發(fā)射常數(shù)空穴發(fā)射常數(shù) dtdpt = Kp ps nt p1 pt ( 2.20 ) 表面處空穴的密度：表面處空穴的密度： ps = Nv kTEfEvse)(- ( 2.21 ) p1 = Nv kTEvsEte)(- ( 2.22 ) Nv: 價(jià)帶有效狀態(tài)密度；價(jià)帶有效狀態(tài)密度； Evs: 表面處價(jià)帶頂?shù)奈恢帽砻嫣巸r(jià)帶頂?shù)奈恢?注入和捕獲空穴也可作完全類似的討論注入和捕獲空穴也可作完全類似的討論 表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章現(xiàn)在分兩種情況來(lái)討論現(xiàn)在分兩種情況來(lái)討論 表面能級(jí)密度很低表面能級(jí)密度很低 表面能級(jí)密度很高的情況表面能級(jí)密度很高的情況：表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章感興趣的是非常低的表面態(tài)密度，例如半導(dǎo)體感興趣的是非常低