可逆電池的電動勢及其應(yīng)用3

1、2021-11-112.2.可逆電池的熱力學(xué)可逆電池的熱力學(xué) rmpESzFTlnaRTEKzF1.1.電池反應(yīng)的能斯特方程電池反應(yīng)的能斯特方程上次課內(nèi)容小結(jié)上次課內(nèi)容小結(jié)lnBBBRTEEazFrmGzFE rmRpEQTSzFTT rm pEHzEFzFTT電動勢的溫度系數(shù)電動勢的溫度系數(shù)FzEGmr2021-11-11 界面電勢差界面電勢差 液接電勢液接電勢 電動勢的值電動勢的值9.59.5 電動勢產(chǎn)生的機(jī)理電動勢產(chǎn)生的機(jī)理 接觸電勢接觸電勢2021-11-114142( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO ()| | Cu()aa電動勢的值電動勢的值電池的電動勢電池的電動

2、勢：構(gòu)成電池的各個界面的電位差的代數(shù)和。構(gòu)成電池的各個界面的電位差的代數(shù)和。 接觸接觸 + + - - 擴(kuò)散擴(kuò)散E 接接觸觸擴(kuò)散擴(kuò)散幾種界面電勢差幾種界面電勢差 （1）金屬與溶液界面電勢差）金屬與溶液界面電勢差 （2）接觸電勢差）接觸電勢差 （3）液接電勢差）液接電勢差2021-11-11金屬與溶液界面電勢差金屬與溶液界面電勢差 在金屬與溶液的界面上，在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分和熱運(yùn)動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱緊密地排在固體表面附近，相距約一、二

3、個離子厚度稱為為緊密層緊密層； 另一部分離子按一定的濃另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為稱為擴(kuò)散層擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了層構(gòu)成了雙電層雙電層。金屬表面金屬表面與溶液本體之間的電勢差即與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。為界面電勢差。2021-11-11接觸電勢接觸電勢（在接觸界面上電子分布不均勻）（在接觸界面上電子分布不均勻）電子逸出功電子逸出功 ：從金屬內(nèi)部電子逸出至真空從金屬內(nèi)部電子逸出至真空 遠(yuǎn)處所遠(yuǎn)處所需的功。需的功。接觸電勢：接觸電勢：不同金屬不同金屬電子逸出功電子逸出功不同，相互接觸后不同，相互接觸后互為滲入的電子數(shù)目不

4、等，而在金屬界面上形成互為滲入的電子數(shù)目不等，而在金屬界面上形成 “雙電層雙電層” 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), 從而產(chǎn)生電勢差。從而產(chǎn)生電勢差。 2021-11-11液接電勢液接電勢形成液接電勢的電解質(zhì)形成液接電勢的電解質(zhì)溶液可分三種類型：溶液可分三種類型：1）同種電解質(zhì)但濃度不同）同種電解質(zhì)但濃度不同2）不同電解質(zhì)但濃度相同，）不同電解質(zhì)但濃度相同，且同有一種離子；且同有一種離子；3）電解質(zhì)種類及濃度）電解質(zhì)種類及濃度都不相同。都不相同。液接電勢又稱液接電勢又稱擴(kuò)散電勢，擴(kuò)散電勢，產(chǎn)生的原因是由于離子產(chǎn)生的原因是由于離子遷移速率的不同而引起的。遷移速率的不同而引起的。2021-11-11 以（以（1）型為例

5、進(jìn)行分析：）型為例進(jìn)行分析： 由于由于uH+ uCl ，左側(cè)正電荷過量，右側(cè)負(fù)左側(cè)正電荷過量，右側(cè)負(fù)電荷過量，造成電位差，形成自左到右的電荷過量，造成電位差，形成自左到右的電場電場 E ()，而而 E ()又使又使 uH+ 減慢、減慢、 uCl 加速，從而削弱電場加速，從而削弱電場 E ()的增加速度。的增加速度。 當(dāng)左右電位差達(dá)一定值時，擴(kuò)散速度當(dāng)左右電位差達(dá)一定值時，擴(kuò)散速度 uH+ = uCl ，擴(kuò)散達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)（這也是左右兩側(cè)溶擴(kuò)散達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)（這也是左右兩側(cè)溶液體相呈電中性的需要），這時的液接面液體相呈電中性的需要），這時的液接面有穩(wěn)定的電位差有穩(wěn)定的電位差 叫叫液接電勢液接電勢。 液接

6、電勢液接電勢2021-11-11液體接界電勢液體接界電勢()lnRTmEttFmj21ttt液接電勢液接電勢計算公式計算公式: 1-1價型價型測定液接電勢，可測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。計算離子遷移數(shù)。33 Ag(s) AgNOm AgNOm Ag(s) Ag(s) AgNOm AgNOm Ag(s) |()()|2021-11-11液接電勢的作用：液接電勢的作用： 使非平衡的擴(kuò)散過程在其使非平衡的擴(kuò)散過程在其(液接電勢液接電勢)作用下達(dá)到作用下達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（兩邊溶液體相呈電中性）穩(wěn)定狀態(tài)（兩邊溶液體相呈電中性） 。液接電勢的特點(diǎn)：液接電勢的特點(diǎn)： 由于擴(kuò)散的不可逆，難以測得溶液液接電勢的

7、穩(wěn)由于擴(kuò)散的不可逆，難以測得溶液液接電勢的穩(wěn)定數(shù)值（不易重復(fù)）。定數(shù)值（不易重復(fù)）。消除液接電勢：消除液接電勢：1）采用單液電池，無液接電勢；）采用單液電池，無液接電勢；2）兩液相間用鹽橋，減小液接電勢。）兩液相間用鹽橋，減小液接電勢。 液接電勢液接電勢2021-11-11-鹽橋鹽橋中離子的中離子的r r+ +r r- -，t t+ +t t- -，使液接電勢使液接電勢00。-常用飽和常用飽和KCl鹽橋，因鹽橋，因?yàn)闉镵+與與Cl- -的遷移數(shù)相近。的遷移數(shù)相近。-鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除有電池反串聯(lián)才能完全消除液

8、接電勢液接電勢，但化學(xué)反應(yīng)，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。和電動勢都會改變。當(dāng)有當(dāng)有AgAg+ +時用時用KNOKNO3 3或或NHNH4 4NONO3 3。液接電勢液接電勢2021-11-119.69.6 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢! 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極! 氫標(biāo)還原電極電勢氫標(biāo)還原電極電勢! ! 二級標(biāo)準(zhǔn)電極二級標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極甘汞電極! 電池電動勢的計算電池電動勢的計算! 電極電勢計算電極電勢計算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表2021-11-111221H HH HH He e( p )(a) 2H HPt HHa=1)Pt HHa=1)( p)( 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電

9、極2HH HH 0 0 規(guī)定規(guī)定: : 任意溫度下任意溫度下2021-11-11 ( | 指定電極指定電極標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)氫氫電電極極 ) 電極電勢電極電勢2HHHHE - E - Ox Red Ox Red 氫標(biāo)還原電極電勢氫標(biāo)還原電極電勢(氫標(biāo)還原氫標(biāo)還原電極電勢電極電勢)2021-11-11 ( ( | 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）指定電極指定電極標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)氫氫電電極極 ) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢o標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2HHHHE - E - Ox Red Ox Red 2021-11-112H H-) Pt H (p ) H (a1)-) Pt H (p ) H (a1)| Cu(s)e2)a(C

10、u2Cu2正正極極Cu(s)1a(H2)a(Cu)p(H HCu222總總反反應(yīng)應(yīng)22CuCu(a) Cu( s )( e2)1a(H2)p(HH2負(fù)負(fù)極極2222C Co oH HuHCuaaRTEElnFaa 22o oC CuCuaRTElnFa 2CuCu 222C CuCuCuCuaRTlnFa 電極電勢計算電極電勢計算2021-11-11電極電勢計算電極電勢計算(Red )Ox RedOx Red( Ox )aRTlnzFa 正極正極: : 氧化態(tài)氧化態(tài)+ +ze- -還原態(tài)還原態(tài) ( (電極反應(yīng)的電極反應(yīng)的Nernst方程方程) )BBOx RedOx RedBRTlnazF c

11、C + dD +ze- gG + hH任一指定電極任一指定電極,電極反應(yīng)必須寫成下列通式電極反應(yīng)必須寫成下列通式:2021-11-11（2）電極電勢的數(shù)值：）電極電勢的數(shù)值： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極給定電極( (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) )標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(1)(1)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：氧化態(tài)氧化態(tài)zeze- -還原態(tài)還原態(tài)在氫電極之后在氫電極之后 0 0，GG0 0，電池反應(yīng)逆向進(jìn)行，電池反應(yīng)逆向進(jìn)行. .o在氫電極之前在氫電極之前 0 0，GG0 0，電池反應(yīng)正向進(jìn)行，電池反應(yīng)正向進(jìn)行; ;o還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得

12、電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。20 337o oCuCu.V 20 7628o oZnZn.V 2021-11-11二級標(biāo)準(zhǔn)電極二級標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極甘汞電極222O OH HPt HHa1)Pt HHa1)Cl( p)(Cl (a) Hg Cl (s ) Hg(l ) E0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。(參比電極)V/aCl2021-11-11s)( Cu| )a(Cu |)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2 （a）s)( Cu| )a(Cu | 2

13、Cu2 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（b）電池電動勢的計算電池電動勢的計算計算下列電池的電動勢計算下列電池的電動勢E(aE(a):):Cu(s)a(Zn)a(CuZn(s)22Zn2Cu2 Cu(s)1a(H2)a(Cu)p(HHCu222 Zn(s)1a(H2)a(Zn)p(HHZn222 （c）s)( Zn| )a(Zn | 2Zn2 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極2021-11-11(a) =(b) - (c) )()()(czFEbzFEazFE )()()(cEbEaE （c）（b）（a）Cu(s)a(Zn)a(CuZn(s)22Zn2Cu2 Cu(s)1a(H2)a(Cu)p(HHCu222 Zn(

14、s)1a(H2)a(Zn)p(HHZn222 )c(G)b(G)a(Gmrmrmr 電池電動勢的計算電池電動勢的計算22CuCuZnZn2021-11-11電池電動勢的計算電池電動勢的計算s)( Cu| )a(Cu |)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2 22CuCuZnZnE Ox RedOx RedE + +- - Ox RedOx RedE + +- -）（+2021-11-112212o oZ Zn n ZnZnRTlnFa E電池電動勢的計算電池電動勢的計算(兩種方法兩種方法)s)( Cu| )a(Cu |)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2 22ln2ZnCuaRT

15、EFa2212o oC Cu uC Cu uCuRTlnFa 兩種方法，結(jié)果相同兩種方法，結(jié)果相同Cu(s)a(Zn)a(CuZn(s)22Zn2Cu2 22CuCuCuZnZn 2021-11-11電池電動勢的計算電池電動勢的計算計算計算一般步驟：一般步驟：1 1、先寫出電池，陽左陰右、先寫出電池，陽左陰右。、寫出電極、電池反應(yīng)（注意標(biāo)明狀態(tài)）。、寫出電極、電池反應(yīng)（注意標(biāo)明狀態(tài)）。、若求出若求出，說明電池的正負(fù)極位置反了說明電池的正負(fù)極位置反了。、求求E E。(電極電勢必須都用電極電勢必須都用還原電勢還原電勢)2021-11-11例例 寫出下述電池的電極和電池反應(yīng)式，并計算寫出下述電池的電

16、極和電池反應(yīng)式，并計算298K時電池的電動時電池的電動勢。設(shè)勢。設(shè) 氫氣可看作理想氣體。氫氣可看作理想氣體。2 22 2 H H 1 1) ) C Cu u C Cu u ( (HCuPt|( p.kPa)|H (a.|(a.) |s)2911900010解：解： e2)01. 0(H2)19.91(HH2 kPaCu(s)2)10. 0(Cu2Cu2 e Cu(s)aq(H2)aq(Cu)(H22 g負(fù)極負(fù)極正極正極電池反應(yīng)電池反應(yīng)方法方法1：o oHHE( p/ p )RT(Cu)RT(Cu|Cu)ln (H | H )lnFa(Cu)F. .Vlg lg.( .).V 222222220

17、0591610059160911903370201020010424+ +2021-11-11方法方法2：BBBHCu|CuH |HHCuRTEElnzFRT()lnF( p/ p ).( .)( .)lgV.V 22222220 059160 010 3400020 9919 0 100 424Cu(s)aq(H2)aq(Cu)(H22 g2021-11-119.79.7 電動勢測定的應(yīng)用電動勢測定的應(yīng)用-（2 2） 判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向-（1 1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值-（3 3） 測平均活度因子測平均活度因子-（4 4） 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù) -（5

18、5） 測溶液的測溶液的pH2021-11-11（1 1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值FzEGOOmrrmpEHzEFzFTT pOTE,E,E測定：測定：RmrmrOmrmrQ,H,S,G,G應(yīng)用：(1)求rmpESzFTRpEQzFTTzEFGmr2021-11-11（2 2） 判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向已知：已知：320 7990 771AgAgFeFe.V.V 320 7990 7710AgAgFeFeEE.V.V 試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？2323(1)(1FeAgF)(1)(eAg s)FeAgFeaaa 設(shè)計電池：設(shè)計電池：2 2+

19、 +3 3+ + +2 23 3F Fe eF Fe eA Ag gP Pt t| |F Fe e ( (a a= =1 1) ), ,F Fe e ( (a a= =1 1) )| | |A Ag g ( (a a= =1 1) ) A Ag g( (s s) )| 應(yīng)用：應(yīng)用：(2)(2)判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向正向進(jìn)行正向進(jìn)行0rmGzEF 2021-11-11（3 3） 測離子平均活度因子測離子平均活度因子 g g2Pt HHl)Pt HHl)HCl( p )C (mAgCl(s ) Ag(s ) 212HeHeHH ( p )(m) AeAeClgCl(s )Ag(s )

20、Cl (m) 應(yīng)用：應(yīng)用：( (3)3)測離子平均活度因子測離子平均活度因子g g負(fù)極:正極:總反應(yīng):212A AHClgCl(s )H ( p )Ag(s )H (m)Cl (m) 2021-11-11（3 3） 測離子平均活度因子測離子平均活度因子 g g212A AHClgCl(s )H ( p )Ag(s )H (m)Cl (m) )aaln(FRTEEClHO應(yīng)用：應(yīng)用：( (3)3)測離子平均活度因子測離子平均活度因子g g2-+-+2 2ClAgCl AgHHClAgCl AgHHRT()ln(a )F 22- -ClAgCl AgClAgCl AgHClmRTlnFm gg 和

21、和m已知，測定已知，測定E，可求出可求出g gO2Pt HHl)Pt HHl)HCl( p )C (mAgCl(s ) Ag(s ) HClmm （）2021-11-110 11830 1183HClClAgCl AgmE.lg)mlg. g g （ 由數(shù)據(jù)可知，濃度由數(shù)據(jù)可知，濃度m ，I ，對理想溶液對理想溶液的偏離的偏離 ，g g 。25時時,（3） 測離子平均活度因子測離子平均活度因子濃度 m / m0.00360.01110.0256電動勢E（V）0.51530.45860.4182g 0.93600.90000.8610實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):2021-11-11（4 4） 求平衡常數(shù)求

22、平衡常數(shù) rmspGRT lnK FzE如何求如何求AgCl(sAgCl(s) )的的Ksp ?AgClAgCl(s)Ag () Cl ()aa如何將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池？如何將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池？ 平衡常數(shù)平衡常數(shù)可包括：絡(luò)合離子的穩(wěn)定常數(shù)、難溶鹽的可包括：絡(luò)合離子的穩(wěn)定常數(shù)、難溶鹽的 活度積（活度積（Ksp）、弱酸弱酸 (弱堿弱堿) 的解離常數(shù)等。的解離常數(shù)等。spAgClKaa 反應(yīng)平衡時反應(yīng)平衡時: :2021-11-11（4 4） 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù) 2021-11-11由電池符號書寫電池反應(yīng)由電池符號書寫電池反應(yīng)=+左面左面氧化反應(yīng)，右面氧化反應(yīng)，右面還原反應(yīng)還原反應(yīng) ； 可以忽略

23、不參與反應(yīng)的物質(zhì)（離子）；可以忽略不參與反應(yīng)的物質(zhì)（離子）；（4 4） 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù) 物料平衡和電荷平衡；物料平衡和電荷平衡；酸堿條件下應(yīng)用酸堿條件下應(yīng)用H H2 2O O平衡反應(yīng)。平衡反應(yīng)。2021-11-11由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池+找出電池反應(yīng)中被氧化和被還原物質(zhì)；找出電池反應(yīng)中被氧化和被還原物質(zhì)；寫出陽極寫出陽極( (負(fù)極負(fù)極) )反應(yīng)和陰極反應(yīng)和陰極( (正極正極) )反應(yīng)，反應(yīng)， 注意物料平衡和電荷平衡；注意物料平衡和電荷平衡；按電池符號規(guī)定寫出電池表達(dá)式。按電池符號規(guī)定寫出電池表達(dá)式。（4 4） 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù) 2021-11-11)(ClAg(s)eA

24、gCl(s)Cl a e)(AgAg(s)AgaAgClAgClAg(s) AgClAgCl(s) Ag(s)Ag(s) AgClAgCl(s) Ag(s)(a)|(a)|（4 4） 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù) 例例1 1. .求求298K298K時時AgCl(sAgCl(s) )的的Ksp設(shè)計電池設(shè)計電池：A AC Cl lA Ag gC Cl l( (s s) )A Ag g ( () )C Cl lga(a) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)正極正極負(fù)極負(fù)極2021-11-11（5 5） 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù)E+-+-RTFzEexpKspV7991. 0V2224. 0FzEKlnRTGspmr298314

25、. 8965005767. 0exp101076. 1V5767. 0AgClAgClAg(s) AgClAgCl(s) Ag(s)Ag(s) AgClAgCl(s) Ag(s)(a)|(a)|例例1(續(xù)續(xù))2021-11-11例例2 2. .求求298K298K時水的時水的Kw設(shè)計設(shè)計電池電池 ：（5 5） 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù) 212HH ( p )H (a)e 2212O OOHH O(l )eH ( p)H (a) 2O OHOHH O(l)H (a)H (a) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)負(fù)極負(fù)極正極正極2222HOHHOHPt H (p ) HOH (p ) PtPt H (p ) HOH (

26、p ) Pt(a)|H (a)|E+-+-V0V828. 0V828. 0RTFzEexpKW298314. 896500828. 0exp1410004. 12021-11-11設(shè)計設(shè)計電池電池 ：（5 5） 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù) 2O OHOHH O(l )H (a)H (a)221124HH O(l )O ( p)H (a)e 221142O OOHO ( p)H O(l )eH (a) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)負(fù)極負(fù)極正極正極2222HOHHOHPt O (p) HOO (p) PtPt O (p) HOO (p) Pt(a)|H (a)|E+-+-V229. 1V401. 0V828. 0R

27、TFzEexpKW298314. 896500828. 0exp1410004. 1同一個化學(xué)反應(yīng)有時可以設(shè)計成不同的電池。同一個化學(xué)反應(yīng)有時可以設(shè)計成不同的電池。2021-11-111/2Cl2(g) + Ag AgCl(s)解：解： 陽極陽極: :Ag + Cl - (a) AgCl(s) + e - 陰極陰極: :1/2Cl2(g) + e - Cl -(a) 電池表示：電池表示：Ag|AgCl(s)|Cl -(a)|Cl2(g)|Pt2021-11-11（5） 測溶液的測溶液的pH 1.1.測定原理：測定原理：將工作電極（其電極電勢與溶液的將工作電極（其電極電勢與溶液的HH+ + 有關(guān)

28、，即氫離子指示電極）放在待測溶液有關(guān)，即氫離子指示電極）放在待測溶液中，電極對中，電極對H H+ +可逆，并與另一參比電極相連，可逆，并與另一參比電極相連，測其電動勢測其電動勢 E E。 pHPPaEHH05916. 02801. 0)/(lg05916. 02801. 02/ 1205916. 02801. 0EpH25時,待測溶液 pH 為：2021-11-11 由于氫電極的局限性，如：由于氫電極的局限性，如：（5） 測溶液的測溶液的pH3 3）待測液不能在）待測液不能在 PtPt上有吸附（如蛋白質(zhì)、上有吸附（如蛋白質(zhì)、膠體易吸附）影響電極靈敏性，穩(wěn)定性；膠體易吸附）影響電極靈敏性，穩(wěn)定性

29、；所以通常不用氫電極作工作電極。所以通常不用氫電極作工作電極。討論：討論： 此中工作電極為此中工作電極為 “氫電極氫電極”，測定適用范圍：，測定適用范圍： pH = 014，即，即 a H+ = 110 141 1）制備困難，純氫，恒壓等；）制備困難，純氫，恒壓等；2 2）待測液中不能有氧化劑、還原劑、不飽和）待測液中不能有氧化劑、還原劑、不飽和有機(jī)物等（否則電極反應(yīng)不可逆）；有機(jī)物等（否則電極反應(yīng)不可逆）；2021-11-11 2、醌、醌-氫醌電極測定溶液的氫醌電極測定溶液的pH值值 工作電極：工作電極：醌醌-氫醌電極，或表示為氫醌電極，或表示為 Q H2Q 電極電極 分子式：分子式：C6H

30、4O2 C6H4(OH)2，（，（帶苯環(huán)）帶苯環(huán)） （5） 測溶液的測溶液的pH-醌醌-氫醌電極氫醌電極298K下溶解度很?。合氯芙舛群苄。?.005 mol/dm3，Q H2Q在在水中分解：水中分解： C6H4O2 C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 或：或： Q H2Q Q + H2Q2021-11-11電極反應(yīng)：醌醌( Q )氫醌氫醌( H2Q )測試 pH 時，再與甘汞電極相連構(gòu)成電池：2QH Qaa 0 69950 05916HRTlna.FV.pH （）（）25時時,（5） 測溶液的測溶液的pH -醌醌-氫醌電極氫醌電極222QHH QaaRTlnFa 電極電

31、勢電極電勢:E06995 00591602801( .pH.)V 2021-11-11(2)(2)不適用于堿性較強(qiáng)溶液測試不適用于堿性較強(qiáng)溶液測試: :當(dāng)當(dāng)pHpH 8.58.5時，溶液時，溶液中的中的H H2 2Q Q按按酸式電離酸式電離, ,既影響既影響 , ,也改變了待測液的也改變了待測液的a aH H+ +05916. 0V/E4194. 0pH待測溶液的待測溶液的 pH 值為：值為：Q H2Q電極電極 摩爾甘汞電極摩爾甘汞電極(1)(1)當(dāng)當(dāng)pH7.1pH7.1時，時，E E 為負(fù)值。實(shí)際電池為為負(fù)值。實(shí)際電池為(pH7.1)( (4)4)醌醌- -氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用

32、量不必氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必 太多。太多。注意：注意：(3)(3)溶液中不能有強(qiáng)氧化劑，否則可使溶液中不能有強(qiáng)氧化劑，否則可使H H2 2Q Q氧化氧化, ,影響影響 （5） 測溶液的測溶液的pH -醌醌-氫醌電極氫醌電極2021-11-113 3、玻璃電極、玻璃電極 測定溶液 pH 值最常用的一種指示電極。玻璃電極膜成份：玻璃電極膜成份： SiO2 72% （硅酸鹽）硅酸鹽） Na2O 22% （Na鹽）鹽） CaO 6% （Ca鹽）鹽）（5） 測溶液的測溶液的pH-玻璃電極玻璃電極2021-11-11（1）玻璃電極工作原理）玻璃電極工作原理玻璃電極在使用前需浸玻璃電極在使

33、用前需浸在蒸餾水中在蒸餾水中24小時；小時；（5） 測溶液的測溶液的pH-玻璃電極玻璃電極 由于溶液中（內(nèi)參比液，待測溶液）中的氫離子向內(nèi)、 外溶脹層的擴(kuò)散，形成了所謂的 “膜電位”（包括內(nèi)、外膜電位）。外溶，待測內(nèi)參，內(nèi)溶內(nèi)參比電極玻璃2021-11-11 組成電池： 玻 璃 電 極 參 比 電 極 AgAgCl(s)HCl (0.1molkg-1)玻璃膜pH(x) 摩爾甘汞電極0 05916.pH 玻玻璃璃玻玻璃璃0 28010 05916E.pH. 玻玻電池電動勢：電池電動勢： E = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH 電極電勢：電極電勢：（5） 測溶液的測溶液的pH -玻璃電極玻璃電極2021-11-11（2）測量方法）測量方法 由于不同的玻璃電極，其組成、制作過程、使用狀態(tài)等差異，使其玻值各有差異； 所以在測量未知溶液的 pH 值之前，先通過測量已知 pH值的緩沖溶液 玻，然后再測 pH(x)，這也就是pH計的測量原理。05916. 02801. 0)(玻SEspH05916. 0)()(SxEEspHxpH（5） 測溶液的測溶液的pH -玻璃電極玻璃電極2021-