第四章有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體

1、第四章第四章 有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體 Reactive intermediates in Organic Chemistry 一、碳正離子一、碳正離子(Carbocation)二、碳負(fù)離子二、碳負(fù)離子 (Carbanions)三、自由基三、自由基 (Free radicals)四、碳烯四、碳烯 （卡賓）（卡賓） (Carbenes)五、氮烯五、氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes)六、苯炔六、苯炔 (Benzyne)引言引言 在有機(jī)反應(yīng)中，有些是屬于一步完成的，稱為協(xié)同反應(yīng)。在有機(jī)反應(yīng)中，有些是屬于一步完成的，稱為協(xié)同反應(yīng)。例如例如Diels-Alder反應(yīng)：反應(yīng)：C

2、H2HCHCCH2COCOOHCHCCH2CHCHH2CCOCOO+HCHCCH2CHCHH2CCOCOOTransition State 更多的有機(jī)反應(yīng)則不止一步，反應(yīng)中至少包括一個(gè)更多的有機(jī)反應(yīng)則不止一步，反應(yīng)中至少包括一個(gè)活性中活性中間體間體的生成，例如叔鹵代烷的水解首先生成碳正離子，然后的生成，例如叔鹵代烷的水解首先生成碳正離子，然后與水反應(yīng)而得到水解產(chǎn)物。與水反應(yīng)而得到水解產(chǎn)物。CCH3H3CBrCH3OH-H2OCCH3H3CBrCH3-Br-CCH3H3CCH3+Transition stateIntermediateH2OCCH3H3COH2CH3Transition stat

3、eCCH3H3COH2CH3+-H+CCH3H3COHCH3+協(xié)同反應(yīng)的能峰圖協(xié)同反應(yīng)的能峰圖分步反應(yīng)的能峰圖分步反應(yīng)的能峰圖一一. 正碳離子正碳離子 (Carbocations)含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。1. 正碳離子的結(jié)構(gòu)正碳離子的結(jié)構(gòu)CH3CH3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)sp2 - sp3bond(CH3)3C + 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)HHHsp2雜化雜化平面三角構(gòu)型平面三角構(gòu)型空的空的P軌道軌道2. 正碳離子的穩(wěn)定性：正碳離子的穩(wěn)定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3- p超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：

4、CCHHH軌道交蓋在這里軌道交蓋在這里空的空的 p 軌道軌道烯丙型正碳離子：烯丙型正碳離子：CH2CH CH2CH2CHCH2p-共軛共軛電子離域電子離域正電荷分散程度大正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)， 給電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；給電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加； 吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：O2NCH2CH3CH2CH2C3CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：環(huán)丙甲基正離子比芐基正

5、離子還穩(wěn)定：CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋軌道與彎曲軌道的交蓋中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。正碳離子穩(wěn)定性提高。CC直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：CH3OCH2氧上未共有電子對所氧上未共有電子對所 占占 p 軌道軌道與中心碳原子上的空的與中心碳原子上的空的 p軌道軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，側(cè)面交蓋

6、，未共有電子對離域，正電荷分散。正電荷分散。類似地，羰基正離子：類似地，羰基正離子：R C OC ORCHRCH乙烯型正碳離子：乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)行原子進(jìn)行sp2雜化，雜化， p軌道軌道用于形成用于形成鍵，空著的是鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：苯基正離子： 結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在集中在sp2雜化軌道上。雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。+溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：1) 溶劑的誘導(dǎo)極化作用，溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。利于底物的解離。2) 溶劑使碳正離子穩(wěn)定：溶劑使碳正

7、離子穩(wěn)定：CCH3空的空的 p 軌道易于溶劑化軌道易于溶劑化溶劑溶劑3) 極性溶劑：溶劑化作用極性溶劑：溶劑化作用 強(qiáng)，利于底物的解離。強(qiáng)，利于底物的解離。3. 碳正離子的生成：碳正離子的生成：1) 直接離子化直接離子化RXRX 通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2RCH3COFBF3CH3COBF42) 對不飽和鍵的加成對不飽和鍵的加成 CZHCZHZ: O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64) 在超酸中制備

8、在超酸中制備C正離子溶液正離子溶液比比100的的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸超酸的酸性更強(qiáng)的酸超酸 (Super acid)常見的超酸常見的超酸 （與（與100H2SO4的酸性比較的酸性比較）HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）（魔酸） 1013倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中很多正碳離子的

9、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進(jìn)行的。進(jìn)行的。4. 非經(jīng)典正碳離子非經(jīng)典正碳離子1) 鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實(shí)驗(yàn)表明實(shí)驗(yàn)表明：反反7原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大 1011倍倍。TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2電子電子3中心體系中心體系1234572)鍵參與的非鍵參與的非經(jīng)典碳經(jīng)典碳正碳離子正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解溶劑解速度速度相應(yīng)的內(nèi)型化合物相應(yīng)的內(nèi)型化合物大大350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOB

10、s-OBs二二 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 (Carbanions)1. 碳負(fù)離子的生成碳負(fù)離子的生成1) C-H鍵鍵的異裂的異裂 （金屬有機(jī)化合物的生成）（金屬有機(jī)化合物的生成）C H + BC + HB共共軛軛酸酸共共軛軛堿堿碳負(fù)離子碳負(fù)離子帶有一對孤對電子的帶有一對孤對電子的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt2) 負(fù)離子對不飽和鍵的加成負(fù)離子對不飽和鍵的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH3C2. 碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)10928sp3 雜化雜化棱錐型棱錐型C90sp2雜化雜化平面三角型平面三角型.

11、 .烷基負(fù)碳離子為棱錐型烷基負(fù)碳離子為棱錐型, 孤對電子處于孤對電子處于sp3雜化軌道上。雜化軌道上。軌道夾角為軌道夾角為109 28時(shí)，電子對間的排斥力小，利于時(shí)，電子對間的排斥力小，利于負(fù)碳離子穩(wěn)定。負(fù)碳離子穩(wěn)定。 CO2H O312BuLiC6H12CHCH3IC6H12CHCH3LiC6H12CHCH3COOH光學(xué)活性光學(xué)活性-70 C 20%光學(xué)活性光學(xué)活性 0 C 外消旋化外消旋化COOHCLiCH3HC6H13HCCH3HC6H13.CHCH3HC6H13.CO2CCH3HC6H13CCH3HC6H13CO2COOHSRS三元環(huán)中的碳負(fù)離子三元環(huán)中的碳負(fù)離子 .選擇選擇sp3雜化

12、雜化 109o28選擇選擇sp2雜化雜化120o , 角張力增加角張力增加, 不易轉(zhuǎn)化不易轉(zhuǎn)化CH3HCH3HCH3CO2HLiH1) CO22) H3O+立體定向的順式產(chǎn)物立體定向的順式產(chǎn)物3. 影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素：影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素：1) s-性質(zhì)效應(yīng)性質(zhì)效應(yīng)CCHCH2CHCH3CH2C-H鍵中的鍵中的C的成分越多的成分越多,H越易以質(zhì)子形式解離越易以質(zhì)子形式解離CH3OCH2+CH3O-CH2-CH3O-CH2.CH3O=CH2+很穩(wěn)定很不穩(wěn)定2) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 與吸電子基團(tuán)相連時(shí)與吸電子基團(tuán)相連時(shí),使電荷分散使電荷分散,穩(wěn)定性增大穩(wěn)定性增大. CH3-H F3C-H

13、(CF3)3C-H pKa 42 28 11 與推電子基團(tuán)相連時(shí)與推電子基團(tuán)相連時(shí), 穩(wěn)定性降低穩(wěn)定性降低. 穩(wěn)定性穩(wěn)定性: CH3- CH3CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C-鄰近原子有孤電鄰近原子有孤電子對時(shí)子對時(shí), 碳負(fù)離子碳負(fù)離子穩(wěn)定性降低穩(wěn)定性降低.3) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)R-CH=CH-CH2-CH2- PhCH3 Ph2CH2 Ph3CHpKa 35 32 30與共軛體系相連時(shí)使負(fù)電荷分散與共軛體系相連時(shí)使負(fù)電荷分散, 穩(wěn)定性增加穩(wěn)定性增加.形成芳香體系形成芳香體系HH-_4n + 2, 芳香性芳香性-C效應(yīng)的影響效應(yīng)的影響: OHC-CH2-CHO CH3COCH2CO

14、CH3 NCCH2CN CH3NO2pKa 5 9 11 10如果如果p軌道的對稱軸不能平行軌道的對稱軸不能平行,則側(cè)面交蓋將受影響則側(cè)面交蓋將受影響,而不能而不能充分離域充分離域. 例如例如:.-OOOO.-注意注意4) 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) Solvent Effect 溶劑對反應(yīng)速度、化學(xué)平衡以及有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的影響稱為溶劑對反應(yīng)速度、化學(xué)平衡以及有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的影響稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)主要通過溶劑的極性、氫鍵、酸堿性等溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)主要通過溶劑的極性、氫鍵、酸堿性等產(chǎn)生作用。產(chǎn)生作用。 在所有涉及到的離子反應(yīng)里在所有涉及到的離子反應(yīng)里, 溶劑對參與的離子的穩(wěn)定化溶劑對參與的離子的穩(wěn)定化作

15、用是非常明顯的作用是非常明顯的. 在沒有溶劑的情況下在沒有溶劑的情況下, 離子反應(yīng)在氣相離子反應(yīng)在氣相進(jìn)行需要很高的能量進(jìn)行需要很高的能量, 在氣相更普遍的是按自由基進(jìn)行的在氣相更普遍的是按自由基進(jìn)行的.例如例如:HCl 在氣相解離為自由基只需在氣相解離為自由基只需430.95KJ/mol的能量的能量 而解離為離子所需能量高達(dá)而解離為離子所需能量高達(dá)1393KJ/mol 若在極性溶劑若在極性溶劑(如如H2O) 中中, HCl很容易解離為離子很容易解離為離子. 質(zhì)子性溶劑質(zhì)子性溶劑, 能夠有效地溶劑化正離子和負(fù)離子，因此能能夠有效地溶劑化正離子和負(fù)離子，因此能促進(jìn)極性分子形成活性中間體，促進(jìn)離子

16、型反應(yīng)。促進(jìn)極性分子形成活性中間體，促進(jìn)離子型反應(yīng)。 溶劑對反應(yīng)速度的影響取決于溶劑對過渡態(tài)及反應(yīng)物溶劑對反應(yīng)速度的影響取決于溶劑對過渡態(tài)及反應(yīng)物的作用情況：的作用情況： 若過渡態(tài)極性比反應(yīng)物大，則極性溶劑對過渡態(tài)的穩(wěn)若過渡態(tài)極性比反應(yīng)物大，則極性溶劑對過渡態(tài)的穩(wěn)定化作用大于對反應(yīng)物的穩(wěn)定化作用，增加溶劑極性，定化作用大于對反應(yīng)物的穩(wěn)定化作用，增加溶劑極性，反應(yīng)速度加快；反之，溶劑極性減小，反應(yīng)速度減慢。反應(yīng)速度加快；反之，溶劑極性減小，反應(yīng)速度減慢。 極性非質(zhì)子溶劑極性非質(zhì)子溶劑: 如如DMSO，DMF，HMPA等等. 能夠溶劑化正離子能夠溶劑化正離子, 但不能溶劑化負(fù)離子但不能溶劑化負(fù)離子

17、. 因此因此, 負(fù)離子在極性非質(zhì)子溶劑中將更為活潑負(fù)離子在極性非質(zhì)子溶劑中將更為活潑. 選擇不同的溶劑選擇不同的溶劑, 往往可以直接影響負(fù)離子的活潑性往往可以直接影響負(fù)離子的活潑性.例如例如, 甲氧基負(fù)離子的堿性甲氧基負(fù)離子的堿性, 在極性非質(zhì)子性溶劑中比在極在極性非質(zhì)子性溶劑中比在極 性質(zhì)子溶劑中要強(qiáng)的多性質(zhì)子溶劑中要強(qiáng)的多: 在在98.5%DMSO和和1.5%的甲醇中進(jìn)行的甲醇中進(jìn)行, 比在純的甲醇中要快比在純的甲醇中要快108倍倍又如：又如：CH3I和和N3-的的SN2反應(yīng)，反應(yīng)， 若將極性質(zhì)子溶劑換成極性非質(zhì)子溶劑若將極性質(zhì)子溶劑換成極性非質(zhì)子溶劑DMSO， 反應(yīng)速度增加反應(yīng)速度增加4

18、.5x104倍。倍。溶劑的介電常數(shù)溶劑的介電常數(shù) Dielectric constant 介電常數(shù)隨分子的介電常數(shù)隨分子的偶極矩偶極矩和和可極化性可極化性的增大而增大。在化的增大而增大。在化學(xué)中，介電常數(shù)是溶劑的一個(gè)重要性質(zhì)，表征溶劑對溶質(zhì)分學(xué)中，介電常數(shù)是溶劑的一個(gè)重要性質(zhì)，表征溶劑對溶質(zhì)分子溶劑化以及隔開離子的能力。介電常數(shù)大的溶劑，隔開離子溶劑化以及隔開離子的能力。介電常數(shù)大的溶劑，隔開離子的能力較大，同時(shí)具有較大的溶劑化能力。子的能力較大，同時(shí)具有較大的溶劑化能力。介電常數(shù)用介電常數(shù)用 表示。表示。 15, 15,極性溶劑；極性溶劑；15, (CH (CH3 3) )2 2CH CHC

19、H CH3 3CHCH2 2 CH CH3 3 叔叔 仲仲 伯伯例如例如: 叔碳的烷氧基自由基再進(jìn)一步分解時(shí)叔碳的烷氧基自由基再進(jìn)一步分解時(shí), 主要生成一個(gè)主要生成一個(gè) 比較穩(wěn)定的自由基和一分子酮比較穩(wěn)定的自由基和一分子酮.自由基的斷裂自由基的斷裂 b b斷裂斷裂CH3CH3CH3CH2CO.CH3CH3CH2CO.+ CH3CH3CH3CO + CH3CH2.CH3CH3CCH2CH3O.自由基中心碳原子如與自由基中心碳原子如與 鍵共軛鍵共軛,同樣可以分散獨(dú)電子同樣可以分散獨(dú)電子,而而使自由基穩(wěn)定使自由基穩(wěn)定. 當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí),不論取代基的本性如何不論取代基的本性如何(

20、不論是不論是吸電子基還是給電子基吸電子基還是給電子基), 常常增加自由基的穩(wěn)定性常常增加自由基的穩(wěn)定性, 例例如如:.HXPhHPhXProductX-OMe -Me -H -Ph -Br -CN -NO2相相對對速速度度4.01.753.74.0取代基電子效應(yīng)取代基電子效應(yīng)芳基自由基芳基自由基, 烯基自由基和炔基自由基烯基自由基和炔基自由基, 由于未成對電子由于未成對電子不可能與不可能與 鍵共軛鍵共軛, 所以不穩(wěn)定所以不穩(wěn)定, 是很活潑的自由基是很活潑的自由基.反反應(yīng)應(yīng)H/kJ.mol-1CH3-CH32CH3.3682Ph.420HCC CCH2 CH C627H2CCH

21、CHCH22CH2CH420Ph-Ph中心原子的雜化狀態(tài)中心原子的雜化狀態(tài)3. 自由基的生成自由基的生成由分子產(chǎn)生自由基的方法很多由分子產(chǎn)生自由基的方法很多, 比較重要的有以下比較重要的有以下三種三種:1) 熱解熱解 在加熱的情況下在加熱的情況下, 共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基.一些鍵的均裂能一些鍵的均裂能(kJ/mol)H-H 430 N-N 150 C-H 410F-F 155 C-C 325335 H-I 295Cl-Cl 240 H-S 335 H-Br 365Br-Br 190 C-Cl 325 H-Cl 430I I 150 C-Br 272 H-F

22、 565O-O 140 C-I 240 H-O- 460 .RRRR+ 自由基反應(yīng)通常以自由基反應(yīng)通常以過氧化物過氧化物或或偶氮化合物偶氮化合物作為引發(fā)劑作為引發(fā)劑, 主要是由于分子中含有較弱的鍵主要是由于分子中含有較弱的鍵, 容易均裂產(chǎn)生自由基容易均裂產(chǎn)生自由基, 同時(shí)又是相同元素的同核鍵同時(shí)又是相同元素的同核鍵,一般不易異裂產(chǎn)生正一般不易異裂產(chǎn)生正/負(fù)離子負(fù)離子.常用的自由基引發(fā)劑有常用的自由基引發(fā)劑有: 過氧化苯甲酰過氧化苯甲酰(BPO)自由基引發(fā)劑自由基引發(fā)劑.O OCOCO80100 Co2Ph+ 2CO2CCH3CCH3H3CCH3NCCNNN80100 CoCH3CH3CNCCC

23、H3CH3CNNN+偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈(AIBN)2) 光照光照在可見和紫外光波段在可見和紫外光波段, 對輻射具有吸收能力的分子對輻射具有吸收能力的分子, 利用光利用光照射可以使之分解而產(chǎn)生自由基照射可以使之分解而產(chǎn)生自由基.Cl : Clh478.5nmCl : Cl*2Cl.Cl+ CH4HCl + CH3CH3+ Cl-ClCH3Cl+.Cl鏈引發(fā)鏈增長.CH3.CH3+CH3-CH3.Cl.CH3+CH3Cl鏈終止另一個(gè)有用的光解反應(yīng)是丙酮?dú)庀喙庹辗纸夥磻?yīng)另一個(gè)有用的光解反應(yīng)是丙酮?dú)庀喙庹辗纸夥磻?yīng)其它容易發(fā)生光解的反應(yīng)如次氯酸酯和亞硝酸酯其它容易發(fā)生光解的反應(yīng)如次氯酸酯和亞硝酸酯

24、, 可以產(chǎn)生可以產(chǎn)生烷氧基自由基烷氧基自由基.hCH3H3CH3CCO320nmH3CH3CCO*H3C CO+.CH3+ CO.RO-ClhRO+ClRO-NOh.RO+NO與熱解法比較與熱解法比較, 光解產(chǎn)生自由基具有明顯優(yōu)點(diǎn)光解產(chǎn)生自由基具有明顯優(yōu)點(diǎn), 主要為主要為:a) 光解可以分解在通常合理溫度下不容易分解或很難分解光解可以分解在通常合理溫度下不容易分解或很難分解的強(qiáng)共價(jià)鍵的強(qiáng)共價(jià)鍵, 如偶氮烷類化合物如偶氮烷類化合物:b) 由于一定的官能團(tuán)具有由于一定的官能團(tuán)具有特定的吸收帶特定的吸收帶, 是是特定能量特定能量的轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移, 所以光解比熱解具有更大的選擇性所以光解比熱解具有更大的選

25、擇性, 副反應(yīng)比較少副反應(yīng)比較少.3) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 一個(gè)電子自旋成對的分子失去或得到一個(gè)電子都可導(dǎo)致產(chǎn)一個(gè)電子自旋成對的分子失去或得到一個(gè)電子都可導(dǎo)致產(chǎn)生自由基生自由基, 實(shí)際上就是氧化還原過程實(shí)際上就是氧化還原過程, 因此通過氧化還原反應(yīng)因此通過氧化還原反應(yīng)也可以產(chǎn)生自由基也可以產(chǎn)生自由基. 某些金屬離子某些金屬離子, 如如Fe2+/Fe3+, Cu+/Cu2+, Ti2+/Ti3+等是常用的等是常用的產(chǎn)生自由基的氧化還原劑產(chǎn)生自由基的氧化還原劑.例如例如: Cu+離子可以大大加速?；^氧化物的分解離子可以大大加速?；^氧化物的分解, 產(chǎn)生酰氧基產(chǎn)生酰氧基 自由基自由基.Ti2

26、+是一個(gè)很強(qiáng)電子還原劑是一個(gè)很強(qiáng)電子還原劑, 可用于還原過氧化氫生成羥可用于還原過氧化氫生成羥基自由基基自由基生成的羥基自由基是有效的催化劑生成的羥基自由基是有效的催化劑,不但可以用于生成其它不但可以用于生成其它自由基，也可以用于有機(jī)合成自由基，也可以用于有機(jī)合成.H2CC.CH3CH3OHHOH+H2O +H2CCCH3CH3OH.H2CCCH3CH3OH2H2CCCH3CH3HOH2CCCH3CH3OH.Ti2+ H2O2Ti3+-OH + HO4. 影響自由基穩(wěn)定性的因素影響自由基穩(wěn)定性的因素1) 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 由于超共軛效應(yīng)的影響，烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)橛捎诔曹椥?yīng)的影響，烷基

27、自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)? 叔叔 仲仲 伯伯 與共軛體系如烯鍵、苯基、硝基、氰基等相連都可使孤電子與共軛體系如烯鍵、苯基、硝基、氰基等相連都可使孤電子離域而得到穩(wěn)定。離域而得到穩(wěn)定。 取代基對自由基穩(wěn)定化能力的大小一般有如下次序：取代基對自由基穩(wěn)定化能力的大小一般有如下次序： 苯基、烯基羰基苯基、烯基羰基腈基酯基烷基腈基酯基烷基 許多酚類化合物在冷的干醚中氧化，可以生成不穩(wěn)定的酚氧許多酚類化合物在冷的干醚中氧化，可以生成不穩(wěn)定的酚氧自由基，自由基，2，4，6- 三叔丁基苯酚自由基由于單電子與苯環(huán)離域，三叔丁基苯酚自由基由于單電子與苯環(huán)離域，又由于有較大的鄰位阻效應(yīng)而表現(xiàn)出是一個(gè)非常穩(wěn)定的自由基，又

28、由于有較大的鄰位阻效應(yīng)而表現(xiàn)出是一個(gè)非常穩(wěn)定的自由基，它可以被離析出來，它可以被離析出來，IR上顯示出上顯示出1660cm-1的羰基吸收峰。的羰基吸收峰。 OButButBut.OButButBut. 這一自由基能夠與不穩(wěn)定的自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的分子，因這一自由基能夠與不穩(wěn)定的自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的分子，因此可用于自由基此可用于自由基淬滅劑淬滅劑或或阻聚劑阻聚劑。 2) 空間因素空間因素 叔碳原子自由基的穩(wěn)定性之所以較大，除了有超共軛電子效叔碳原子自由基的穩(wěn)定性之所以較大，除了有超共軛電子效應(yīng)外，空間因素也有一定作用。自由基中心碳原子所連的基團(tuán)應(yīng)外，空間因素也有一定作用。自由基中心碳原子所連的基

29、團(tuán)較大時(shí)可以使自由基中心的張力得到一定消除。此外，較大的較大時(shí)可以使自由基中心的張力得到一定消除。此外，較大的空間位阻因素也不利于自由基發(fā)生反應(yīng)。雙叔丁基甲基自由基空間位阻因素也不利于自由基發(fā)生反應(yīng)。雙叔丁基甲基自由基在低溫（在低溫（-30）無氧的稀溶液中是足夠穩(wěn)定的，這也是空間因）無氧的稀溶液中是足夠穩(wěn)定的，這也是空間因素的影響之故。素的影響之故。 N，N-二苯基二苯基-N-苦味基自由基是一個(gè)紫色晶體，由于存在有苦味基自由基是一個(gè)紫色晶體，由于存在有龐大的空間位阻，再加上三個(gè)硝基的誘導(dǎo)影響，使它可以以龐大的空間位阻，再加上三個(gè)硝基的誘導(dǎo)影響，使它可以以固體狀態(tài)存在并保存數(shù)年不變。固體狀態(tài)存在

30、并保存數(shù)年不變。2，2，6，6-四甲基六氫吡啶四甲基六氫吡啶-4-酮氧化氮自由基甚至可以在酮氧化氮自由基甚至可以在分子中的其他部位發(fā)生格氏反應(yīng)而不影響自由基結(jié)構(gòu)。分子中的其他部位發(fā)生格氏反應(yīng)而不影響自由基結(jié)構(gòu)。NOO.NO.ROMgBrRMgBrNNO2O2NO2NPh2N.3) 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 溶劑效應(yīng)對自由基的影響不似對離子那么大，溶劑若能與自溶劑效應(yīng)對自由基的影響不似對離子那么大，溶劑若能與自由基絡(luò)合不但會增加它們的穩(wěn)定性而且會改變它們的某此反應(yīng)由基絡(luò)合不但會增加它們的穩(wěn)定性而且會改變它們的某此反應(yīng)性質(zhì)。下列反應(yīng)：性質(zhì)。下列反應(yīng)：CH3CCH3HCCH3HCH3CH3CCH3ClCCH

31、3HCH3CH3CCH3HCCH3HCH2Cl+hvCl2在在C CS S2 2中中反反應(yīng)應(yīng)1 10 06 6: :1 1在在苯苯中中反反應(yīng)應(yīng)4 49 9: :1 15. 自由基的反應(yīng)自由基的反應(yīng) Free Radical Reactions 與離子型反應(yīng)相比較，自由基反應(yīng)常常在中性和較溫和的反與離子型反應(yīng)相比較，自由基反應(yīng)常常在中性和較溫和的反應(yīng)條件下就能進(jìn)行應(yīng)條件下就能進(jìn)行. 其反應(yīng)一般有如下幾個(gè)特點(diǎn)其反應(yīng)一般有如下幾個(gè)特點(diǎn):1）反應(yīng)常在光或有易于產(chǎn)生自由基物種的催化劑引發(fā)下發(fā)生。反應(yīng)常在光或有易于產(chǎn)生自由基物種的催化劑引發(fā)下發(fā)生。2）反應(yīng)常有一個(gè)誘導(dǎo)期，而溶劑對反應(yīng)的影響較小，且無論在反

32、應(yīng)常有一個(gè)誘導(dǎo)期，而溶劑對反應(yīng)的影響較小，且無論在 氣相還是液相，自由基均能反應(yīng)。氣相還是液相，自由基均能反應(yīng)。3）芳環(huán)的自由基反應(yīng)并不服從一般定位規(guī)律。芳環(huán)的自由基反應(yīng)并不服從一般定位規(guī)律。4）自由基反應(yīng)在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)被認(rèn)為缺乏選擇性，因而難有自由基反應(yīng)在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)被認(rèn)為缺乏選擇性，因而難有 理想的產(chǎn)率，自理想的產(chǎn)率，自20世紀(jì)世紀(jì)80年代以來，情況有了顯著的改變，年代以來，情況有了顯著的改變， 應(yīng)用于有機(jī)合成的自由基反應(yīng)越來越多。應(yīng)用于有機(jī)合成的自由基反應(yīng)越來越多。1）重排和碎裂反應(yīng)）重排和碎裂反應(yīng) Rearangement and Fragementation 自由基的穩(wěn)定性比碳正

33、離子小，其重排不如碳正離子容易自由基的穩(wěn)定性比碳正離子小，其重排不如碳正離子容易發(fā)生，但比碳負(fù)離子重排容易。發(fā)生，但比碳負(fù)離子重排容易。 從分子軌道分析，發(fā)生從分子軌道分析，發(fā)生1，2重排時(shí)通過三中心重排時(shí)通過三中心過渡態(tài)，類似于環(huán)丙基的過渡態(tài)，類似于環(huán)丙基的情況，兩個(gè)碳的情況，兩個(gè)碳的P軌道和軌道和遷移基團(tuán)的遷移基團(tuán)的P軌道重疊形軌道重疊形成三個(gè)分子軌道，其中一成三個(gè)分子軌道，其中一個(gè)是成鍵軌道，兩個(gè)是反個(gè)是成鍵軌道，兩個(gè)是反鍵軌道。鍵軌道。 在有利條件下，如空間因素或重排后有利于單電子的離域在有利條件下，如空間因素或重排后有利于單電子的離域時(shí)重排還是可以發(fā)生的。例如下面化合物發(fā)生自由基反應(yīng)

34、時(shí)時(shí)重排還是可以發(fā)生的。例如下面化合物發(fā)生自由基反應(yīng)時(shí)不同取代基不同取代基R和和R引起重排反應(yīng)的比例也不同。引起重排反應(yīng)的比例也不同。.CPhRRCH2.CPhCH2RRR/R:CH3/H Ph/H Ph/Ph重排比例:3963100 易于發(fā)生易于發(fā)生1，2重排反應(yīng)的常見取代基有：重排反應(yīng)的常見取代基有： X, Ph, C=C, OAc等基團(tuán)。等基團(tuán)。CClClClCH=CH2.CClClClCHCH2Br.CClClCHCH2BrClCClClCHCH2BrClH.(CH3)2CCH2CHOOAc-H.-CO(CH3)2CCH2.OAc(CH3)2COCH2OCH3(CH3)2CCH2OAc

35、(CH3)2CHCH2OAc自由基的碎裂反應(yīng)自由基的碎裂反應(yīng)結(jié)構(gòu)影響：結(jié)構(gòu)影響：CCH3H3CCH3CH2.CH3.+CH3CH3CCH2H = 20Kcal/molCCH3H3CCH3O.CH3.+CH3CH3COH = 5Kcal/molCCH3RCH3O.R.+CH3CH3CO反應(yīng)速度: R = t-Bu s-Pr Et Ph CH3Driving force: 環(huán)張力的解除。環(huán)張力的解除。OH3CH3CCH2IOH3CH3CCH2.OCHH3CH3CCH2.RHOHCCHH3CCH3CH2+.CCl3CCl3.CCl3.CCl3ClCCl42）鹵素取代反應(yīng)）鹵素取代反應(yīng) Halogen

36、 Substitution 對于一些不活潑的分子，要引入官能團(tuán)，通常用自由基鹵代對于一些不活潑的分子，要引入官能團(tuán)，通常用自由基鹵代 反應(yīng)。例如：反應(yīng)。例如：在所有鹵素中，只有在所有鹵素中，只有Cl.和和Br.具有適中的活性。具有適中的活性。Br-Brh2Br.Br.+ RHHBr + R.R.+Br-BrBr.+ RBr例如，例如， H Kcal/mol Reaction F Cl Br I X. + CH4 HX + CH3. -32 -1 +15 +33 CH3. + X2 CH3X + X. -70 -23 -21 -18 X 2 + CH4 CH3X + HX -102 -24 -6

37、 +15可見，可見，F(xiàn) 的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，與有機(jī)物的反應(yīng)太劇烈。的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，與有機(jī)物的反應(yīng)太劇烈。 I 在常溫下不能與烷烴反應(yīng)，只有在較高溫度下才能在常溫下不能與烷烴反應(yīng)，只有在較高溫度下才能 進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)行反應(yīng)。比較比較Cl和和Br的奪氫反應(yīng)，的奪氫反應(yīng)，Br的選擇性比的選擇性比Cl高：高：又如：又如：CH2CH340oCBr2CHCH3CH2CH2Br+Br少量Cl2/hCHCH3CH2CH2Cl+Cl 1 : 1CH3鹵化與與Br.反反應(yīng)應(yīng)時(shí)時(shí)，甲甲苯苯比比環(huán)環(huán)己己烷烷快快6 60 0倍倍與與Cl.反反應(yīng)應(yīng)時(shí)時(shí)，環(huán)環(huán)己己烷烷比比甲甲苯苯快快1 11 1.2 2倍倍其它鹵化反應(yīng)：

38、其它鹵化反應(yīng)： 除鹵素進(jìn)行自由基反應(yīng)外，還有幾種常見的鹵化試劑，除鹵素進(jìn)行自由基反應(yīng)外，還有幾種常見的鹵化試劑，在有機(jī)合成中很有用。在有機(jī)合成中很有用。（1）NBS N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺（N-Bromo-succinimide)NOOBrhNOO.+ BrCH3NOO.+CH2NOOH.CH2+NOOBrCH2Br+NOO.（2） 次鹵酸酯次鹵酸酯 (CH3)3COCl） （Walling 試劑）試劑）H3C CCH3CH3. +OClhH3C CCH3CH3O+Cl.H3C CCH3CH3O+RHH3C CCH3CH3OH+RRH3C CCH3CH3OClRCl +.H3C CC

39、H3CH3O（3） 溴三氯甲烷溴三氯甲烷 BrCCl3溴三氯甲烷常用作不飽和化合物的取代。溴三氯甲烷常用作不飽和化合物的取代。.hBrCCl3Br+ CCl3.+ CCl3PhCH3Cl3CH + PhCH2.Cl3CBr + PhCH2.+ CCl3PhCH2Br3）自由基加成反應(yīng)）自由基加成反應(yīng)（1）加鹵化氫）加鹵化氫加加HBr, 得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。加加HCl, 烯烴與烯烴與HCl的自由基加成比的自由基加成比HBr復(fù)雜。復(fù)雜。 .R+ HClRH +ClH = 5-10Kcal/mol.R-CH=CH2+ ClRCH-CH2Cln R-CH=CH2R-CH-CH2-(

40、CHR-CH2)n-ClHClR-CH2-CH2-(CHR-CH2)n-Cl 調(diào)調(diào)聚聚物物加加HI, HI鍵能小，易于產(chǎn)生自由基，但鍵能小，易于產(chǎn)生自由基，但I(xiàn).與烯烴的與烯烴的C結(jié)合結(jié)合 較困難，需吸收較困難，需吸收7Kcal/mol以上的能量，故反應(yīng)難進(jìn)行。以上的能量，故反應(yīng)難進(jìn)行。加加HF, HF的均裂能很大，第一步難以進(jìn)行，至今未發(fā)現(xiàn)的均裂能很大，第一步難以進(jìn)行，至今未發(fā)現(xiàn) HF的自由基加成。的自由基加成。（2） 加多鹵代烷加多鹵代烷 HCXYZ ( CBr4, CCl4, BrCCl3, BrCHCl2, CHCl3, CHBr3, CHI3, CHF3) 少于少于3個(gè)鹵原子的鹵代甲

41、烷不易加成。個(gè)鹵原子的鹵代甲烷不易加成。.hBrCCl3Br+ CCl3.R-CH=CH2.+ CCl3R-CH-CH2-CCl3BrCCl3R-CH-CH2-CCl3Br.+ CCl3（3）醛對烯烴的加成）醛對烯烴的加成 醛羰基上的醛羰基上的C-H鍵的均裂能近似于鍵的均裂能近似于C-Br鍵，用紫外光照射鍵，用紫外光照射或用過氧化物催化，能加到烯烴上，得到良好收率的酮?；蛴眠^氧化物催化，能加到烯烴上，得到良好收率的酮。但是由但是由，不飽和醛生成的自由基并不與烯烴加成，不飽和醛生成的自由基并不與烯烴加成，而是發(fā)生二聚反應(yīng)。而是發(fā)生二聚反應(yīng)。hRCHO.RCORCH=CH2R-CH-CH2-COR

42、.RCHOR-CH2-CH2-CORPhCHOh PhCO.PhCHOPh-CH-O-CO-PhPh-CH-O-CO-PhPh-CH-O-CO-Ph（4）酯對烯烴的加成）酯對烯烴的加成含有活潑含有活潑氫的酯，能與烯烴發(fā)生自由基加成。氫的酯，能與烯烴發(fā)生自由基加成。這類反應(yīng)可用作有機(jī)合成上的增長碳鏈。這類反應(yīng)可用作有機(jī)合成上的增長碳鏈。CH(CO2Et)2.CH2(CO2Et)2CH(CO2Et)2.+ RCH=CH2RCHCH2CH(CO2Et)2CH2(CO2Et)2RCH2CH2CH(CO2Et)2（5）分子內(nèi)的加成）分子內(nèi)的加成 Intramolecular Addition.CNCO2

43、Et.CNCO2EtCNCO2EtRH.CH2RHCH3StableUnstable熱熱力力學(xué)學(xué)控控制制產(chǎn)產(chǎn)物物動動力力學(xué)學(xué)控控制制產(chǎn)產(chǎn)物物4）自由基反應(yīng)的立體化學(xué)和區(qū)域選擇性）自由基反應(yīng)的立體化學(xué)和區(qū)域選擇性 Stereochemistry and Regioselectivity立體化學(xué)立體化學(xué) 自由基加成反應(yīng)的有利方式為自由基加成反應(yīng)的有利方式為反式加成反式加成。CH3HH3CH+ DBrCH3HH3CHDBr蘇蘇式式CH3HH3CH+ DBrCH3HH3CHDBr赤赤式式區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性 對于二取代烯烴，自由基進(jìn)攻的位置取決于取代基對對于二取代烯烴，自由基進(jìn)攻的位置取決于取代基對新

44、生自由基的穩(wěn)定化能力。新生自由基的穩(wěn)定化能力。.R.+ XCH=CHYXCH-CHYR.XCH-CHYR+例例如如：BrCCl3對對 X-CH=CH-Y 的的加加成成XYXCH(CCl3)-CHYBr 收收率率（）MeCO2Et84CO2EtPh72CNPh56COCH3Ph57由以上結(jié)果可以得到如下取代基穩(wěn)定化能力次序：由以上結(jié)果可以得到如下取代基穩(wěn)定化能力次序：又又如如：C3H7CHO 對對 X-CH=CH-Y 的的加加成成XYXCH(C3H7CO)-CH2Y 收收率率（）MeCO2Et77MeCOOH83COOHCOOEt49COOEtCOCH356Ph RCO CN CO2Et COO

45、H CH3 H四四.卡賓（碳烯卡賓（碳烯 ） (Carbenes) 卡賓中心碳原子為中性兩價(jià)碳原子卡賓中心碳原子為中性兩價(jià)碳原子,包含包含6個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子,4個(gè)個(gè)價(jià)電子參與形成兩個(gè)價(jià)電子參與形成兩個(gè) 鍵鍵,其余兩個(gè)價(jià)電子是游離的其余兩個(gè)價(jià)電子是游離的.卡賓是卡賓是一類非?；顫姷幕钚灾虚g體一類非?；顫姷幕钚灾虚g體, 已知的卡賓有如下幾類已知的卡賓有如下幾類:(a) :CH2, :CHR, :CRR (R為烷基為烷基,芳基芳基,烯基或炔基烯基或炔基)(b) :CHX, :CRX, :CXX(X為為F, Cl, Br, I)(c) :CHY, :CRY, :CYY (Y為其它原子團(tuán)如為其它原子團(tuán)如

46、:-OR, -SR, -CN, -COOR, COR) (d) CR2=C:, CR2=C=C:卡賓的命名卡賓的命名 一般以一般以CH2為母體為母體, CH2 :卡賓卡賓, Cl2C: 二氯卡賓二氯卡賓, CH3COCH: 乙?；ㄙe乙酰基卡賓1. 卡賓的結(jié)構(gòu)卡賓的結(jié)構(gòu) 卡賓碳原子只用兩個(gè)分子軌道成鍵卡賓碳原子只用兩個(gè)分子軌道成鍵,還剩下兩個(gè)分子軌還剩下兩個(gè)分子軌道容納兩個(gè)未成鍵電子道容納兩個(gè)未成鍵電子.電子在兩個(gè)軌道中的填充有兩電子在兩個(gè)軌道中的填充有兩種可能種可能: 三重態(tài)三重態(tài)卡賓卡賓 (triplet state)單重態(tài)卡賓單重態(tài)卡賓 (singlet state)CHHsp雜化,兩個(gè)

47、sp雜化軌道分別和兩個(gè)氫原子成鍵,兩個(gè)p軌道各容納一個(gè)電子,可以看作是雙自由基形式,這是降低電子之間相互排斥的最有效填充方式線形結(jié)構(gòu)CHH彎曲構(gòu)型sp2雜化,其中兩個(gè)sp2雜化軌道分別和兩個(gè)氫原子成鍵,另一個(gè)sp2雜化軌道容納兩個(gè)未成鍵電子, 而p軌道是空的,因而單線態(tài)卡賓同時(shí)顯示碳負(fù)離子的孤對電子和碳正離子的空軌道.這是降低三個(gè)電子對相互排斥的最有效形式2. 卡賓的生成卡賓的生成 a. 光或熱光或熱分解反應(yīng)分解反應(yīng) Photodessociation or Thermodessociation b. 消除反應(yīng)消除反應(yīng)CH2N2hor:CH2, + N2Cl3CCO2NaMeOCH2CH2OM

48、e150 CoCl2C: + CO2+ NaClCH2=C=Ohor 700 Co:CH2+ COCHCl3t-BuO-Cl3C-Cl2C: + Cl-3. 卡賓卡賓的反應(yīng)的反應(yīng) 卡賓是非?；顫姷闹虚g體卡賓是非常活潑的中間體,容易發(fā)生反應(yīng)容易發(fā)生反應(yīng), 由于是缺電子由于是缺電子的活潑中間體的活潑中間體, 一般是以親電性為特征的一般是以親電性為特征的. 反應(yīng)活性的次序大致為反應(yīng)活性的次序大致為: :CH2 :CR2 :CAr2 :CX2卡賓的典型反應(yīng)主要有兩類卡賓的典型反應(yīng)主要有兩類: a. 對對 C = C 鍵鍵的加成的加成 b. 對對 C H 鍵鍵的插入的插入X = Y+ :CCXY +:C

49、XCYa) 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 卡賓與碳卡賓與碳-碳雙鍵加成則生成環(huán)丙烷衍生物碳雙鍵加成則生成環(huán)丙烷衍生物, 這是卡賓最這是卡賓最典型的反應(yīng)之一典型的反應(yīng)之一.單線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓, 與烯烴的加成屬協(xié)同加成機(jī)理與烯烴的加成屬協(xié)同加成機(jī)理, 烯烴的立體烯烴的立體化學(xué)特征保持不變化學(xué)特征保持不變:H3CCHCHCH3+ :CH2CH3HCHCCH2CH3H3CCCCH3CH3CCCH2CH3HH+ :CH2HH順式順式三線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓, 具有雙自由基性質(zhì)具有雙自由基性質(zhì),與烯烴的加成與烯烴的加成,無論是順式無論是順式還是反式烯烴還是反式烯烴, 都生成順都生成順/反產(chǎn)物的混合物反產(chǎn)物的混合物.選擇

50、性選擇性: 卡賓與共軛二烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)卡賓與共軛二烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí), 由于卡賓電子自旋狀態(tài)由于卡賓電子自旋狀態(tài)不同不同, 所得產(chǎn)物也不完全相同所得產(chǎn)物也不完全相同. 在沒有溶劑時(shí)在沒有溶劑時(shí), 單線態(tài)卡賓與單線態(tài)卡賓與1,3-丁二烯加成丁二烯加成, 產(chǎn)物幾乎全部產(chǎn)物幾乎全部是乙烯基環(huán)丙烷是乙烯基環(huán)丙烷; 而在惰性氣體存在下而在惰性氣體存在下, 單線態(tài)卡賓經(jīng)碰撞使單線態(tài)卡賓經(jīng)碰撞使激發(fā)態(tài)去活化而形成基態(tài)的三線態(tài)激發(fā)態(tài)去活化而形成基態(tài)的三線態(tài), 這時(shí)再與二烯進(jìn)行加成這時(shí)再與二烯進(jìn)行加成,則按雙自由基的分步加成則按雙自由基的分步加成,產(chǎn)物主要是環(huán)戊烯產(chǎn)物主要是環(huán)戊烯.卡賓也可以與炔烴卡賓也可以

51、與炔烴, 環(huán)烯烴環(huán)烯烴,甚至與苯環(huán)上的甚至與苯環(huán)上的 鍵進(jìn)行加成反應(yīng)鍵進(jìn)行加成反應(yīng). .+:CH2CHCHCHCHCH2CH2CCH2重排CCHCH3+:CH2CCHCH2CH3CCHCH2CH3H2C:CH2+ + : :C CF F2 2F FF F+ +: :C CC Cl l2 2重排ClClHH-HClCl 卡賓對不飽和鍵的加成為合成卡賓對不飽和鍵的加成為合成帶有功能基團(tuán)的環(huán)丙烷帶有功能基團(tuán)的環(huán)丙烷提供提供了簡單有效的方法了簡單有效的方法; 其立體化學(xué)表現(xiàn)為其立體化學(xué)表現(xiàn)為透視卡賓的結(jié)構(gòu)和了解透視卡賓的結(jié)構(gòu)和了解反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程提供了條件提供了條件.* 若加成產(chǎn)物為順反混合物若加成產(chǎn)

52、物為順反混合物, 則可認(rèn)為卡賓為三線態(tài)則可認(rèn)為卡賓為三線態(tài)(基態(tài)基態(tài)).* 若反應(yīng)為立體專一性的若反應(yīng)為立體專一性的,一般認(rèn)為是單線態(tài)卡賓一般認(rèn)為是單線態(tài)卡賓(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))對對 不飽和鍵的協(xié)同反應(yīng)不飽和鍵的協(xié)同反應(yīng).* 若用環(huán)狀烯烴若用環(huán)狀烯烴, 只能得到順式雙環(huán)只能得到順式雙環(huán)n,1,0.*若卡賓的兩個(gè)取代基不同若卡賓的兩個(gè)取代基不同,可得到至少兩種可能的產(chǎn)物可得到至少兩種可能的產(chǎn)物.+ + : :C CH2 2CH2HHCHCHRR+ :CHRRRHRRRHR+Synthesis 2006, No. 10, 16891696J. Org. Chem. 2003, 68, 7884-788

53、6b) 插入反應(yīng)插入反應(yīng) 卡賓可以在卡賓可以在C-H 鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)鍵上進(jìn)行插入反應(yīng),卡賓插到卡賓插到C-H鍵之間鍵之間, 不論單線態(tài)不論單線態(tài)卡賓還是三線態(tài)卡賓卡賓還是三線態(tài)卡賓, 其插入反應(yīng)得到的產(chǎn)物是相同的其插入反應(yīng)得到的產(chǎn)物是相同的. 這也是卡賓的主這也是卡賓的主要反應(yīng)之一要反應(yīng)之一, 但因其在不同的但因其在不同的C-H鍵上都可以插入鍵上都可以插入,因而在合成上意義不因而在合成上意義不大大.單線態(tài)卡賓的插入是按一步完成的協(xié)同歷程進(jìn)行單線態(tài)卡賓的插入是按一步完成的協(xié)同歷程進(jìn)行.三線態(tài)卡賓作為雙自由基三線態(tài)卡賓作為雙自由基,反應(yīng)是分步進(jìn)行的反應(yīng)是分步進(jìn)行的.首先奪取首先奪取H原子原子,

54、而后通而后通過自由基偶聯(lián)兩步完成過自由基偶聯(lián)兩步完成.+ +: :C CH H2 2CHCHCH2CHCH2: :C CH H2 2+ +H HC CCH2H.C C. .+HCH2C單線態(tài)卡賓比較活潑單線態(tài)卡賓比較活潑. 對不同的對不同的C-H鍵只有很小的選擇性鍵只有很小的選擇性. 叔叔 : 仲仲 : 伯伯 = 1.5 : 1.2 : 1.0三線態(tài)卡賓比較穩(wěn)定三線態(tài)卡賓比較穩(wěn)定,有較大的選擇性有較大的選擇性. 叔叔 : 仲仲 : 伯伯 = 7 : 2 : 1不同的卡賓進(jìn)行插入反應(yīng)的活性也是不同的不同的卡賓進(jìn)行插入反應(yīng)的活性也是不同的, 活性次序?yàn)榛钚源涡驗(yàn)?除了除了C-H 鍵可以進(jìn)行插入反應(yīng)

55、外鍵可以進(jìn)行插入反應(yīng)外, 卡賓還可以在卡賓還可以在C-Br, C-Cl,C-O 鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)鍵上進(jìn)行插入反應(yīng), 但但C-C鍵不能鍵不能.:CH2:CHCO2R:CHPh:CHBr:CHCl(CH3)3CCl:CH2(CH3)3CCH2Cl(CH3)2C-CH2CH2-HCl+c) 重排反應(yīng)重排反應(yīng) 卡賓可以發(fā)生分子內(nèi)的重排卡賓可以發(fā)生分子內(nèi)的重排, 通過氫通過氫, 芳基芳基,和烷基的遷移和烷基的遷移, 得到更穩(wěn)定的化合物得到更穩(wěn)定的化合物, 這也是卡賓常見的反應(yīng)這也是卡賓常見的反應(yīng).CCH3CH2CH:HHCCH3CH3CH2HCCH3CH2CH2+1,2-遷移 66%1,3-遷移 33%

56、ROHORClOSOCl2CH2N2RCHN2OhRCH:Owolff重排RCH=C=OH2OAg2OR-CH2COOH4) 過渡金屬卡賓絡(luò)合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用過渡金屬卡賓絡(luò)合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用 過渡金屬卡賓絡(luò)合物化學(xué)是金屬有機(jī)化學(xué)的前沿研究領(lǐng)過渡金屬卡賓絡(luò)合物化學(xué)是金屬有機(jī)化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域之一?？ㄙe作為活潑的二價(jià)碳衍生物已廣泛用于有機(jī)合成。域之一。卡賓作為活潑的二價(jià)碳衍生物已廣泛用于有機(jī)合成。過渡金屬的一個(gè)顯著特點(diǎn)是可以和作為配體的壽命短的分子過渡金屬的一個(gè)顯著特點(diǎn)是可以和作為配體的壽命短的分子結(jié)合并使其穩(wěn)定，因而被迅速用于有機(jī)合成中并成為一類重結(jié)合并使其穩(wěn)定，因而被迅速用于有機(jī)合成中

57、并成為一類重要試劑和反應(yīng)中間體。要試劑和反應(yīng)中間體。(1) 過渡金屬卡賓絡(luò)合物的類型、過渡金屬卡賓絡(luò)合物的類型、結(jié)構(gòu)特征及反應(yīng)性能結(jié)構(gòu)特征及反應(yīng)性能(CO)5CrOMePhFischer 型 到目前為止，幾乎所有的過到目前為止，幾乎所有的過渡金屬均已被合成出相應(yīng)的金渡金屬均已被合成出相應(yīng)的金屬卡賓絡(luò)合物。常見的卡賓絡(luò)屬卡賓絡(luò)合物。常見的卡賓絡(luò)合物為合物為Fischer型。型。Fischer型卡賓絡(luò)合物結(jié)構(gòu)特征：型卡賓絡(luò)合物結(jié)構(gòu)特征： a）含有從）含有從VI族到族到VIII族的金屬，中心金屬族的金屬，中心金屬以低價(jià)氧化態(tài)存在，同時(shí)被其他配體分子以低價(jià)氧化態(tài)存在，同時(shí)被其他配體分子（如（如CO）所

58、穩(wěn)定。）所穩(wěn)定。 b）絡(luò)合物中卡賓碳原子的鄰位含有雜原子，）絡(luò)合物中卡賓碳原子的鄰位含有雜原子，卡賓碳富親電性?？ㄙe碳富親電性。 c）X射線衍射研究表明，卡賓碳原子為射線衍射研究表明，卡賓碳原子為sp2雜化，有一個(gè)空雜化，有一個(gè)空P軌道，是缺電子的，它軌道，是缺電子的，它與金屬及鄰位雜原子之間均有明顯的雙鍵性與金屬及鄰位雜原子之間均有明顯的雙鍵性質(zhì)。質(zhì)。LnMCXYLnMCXYLnMCXYn(CO)MOMePhFischer 型a）強(qiáng)正電性的卡賓碳表現(xiàn)為親電中心，為親核試劑所進(jìn)攻。）強(qiáng)正電性的卡賓碳表現(xiàn)為親電中心，為親核試劑所進(jìn)攻。b）親電試劑絡(luò)合到卡賓碳鄰位雜原子上。）親電試劑絡(luò)合到卡賓碳鄰

59、位雜原子上。c）卡賓配體的）卡賓配體的碳原子上的碳原子上的H具有明顯的酸性，故可被堿脫去具有明顯的酸性，故可被堿脫去H原原 子形成金屬卡賓負(fù)離子然后與一系列親電試劑反應(yīng)生成子形成金屬卡賓負(fù)離子然后與一系列親電試劑反應(yīng)生成C-C鍵。鍵。d）絡(luò)合物中的雜原子還可被親核性更強(qiáng)的試劑取代。）絡(luò)合物中的雜原子還可被親核性更強(qiáng)的試劑取代。e）金屬與卡賓之間的鍵也可發(fā)生斷裂。）金屬與卡賓之間的鍵也可發(fā)生斷裂。f）絡(luò)合物中配體（）絡(luò)合物中配體（CO)也可以被其它配體取代也可以被其它配體取代。CrCCOCOCOCOCOCR2OR.H:B(c):Nu(a)E(b)(e)(d)(f)卡卡賓賓的的反反應(yīng)應(yīng)性性能能（2

60、）金屬卡賓絡(luò)合物的制備）金屬卡賓絡(luò)合物的制備a)從金屬羰基化合物的制備從金屬羰基化合物的制備 常用的親核試劑為常用的親核試劑為有機(jī)鋰有機(jī)鋰，它比格氏試劑更為有效。加，它比格氏試劑更為有效。加成速度取決于羰基的親電性、空間因素和配體的種類。成速度取決于羰基的親電性、空間因素和配體的種類。 優(yōu)點(diǎn)：原料易得，大多數(shù)產(chǎn)物為固體，且在空氣中較穩(wěn)定，優(yōu)點(diǎn)：原料易得，大多數(shù)產(chǎn)物為固體，且在空氣中較穩(wěn)定，產(chǎn)率高，易于操作。產(chǎn)率高，易于操作。 LmM(CO)nNu-Lm(CO)n-1ME+Lm(CO)n-1MNuOECNuO-CLmM(CO)nLm(CO)n-1MLm(CO)n-1MNuOMeCRO-CRLiM