納米二氧化鈦的制備及光催化

1、蘇州科技大學(xué)材料科技進(jìn)展 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院 材料化學(xué)專業(yè)題目： 納米二氧化鈦的制備及光催化 姓 名： 呂巖 學(xué) 號(hào)： 1020213103 指導(dǎo)老師： 劉成寶 起止時(shí)間：5月20日6月8日納米二氧化鈦的制備及光催化呂巖（蘇州科技學(xué)院，化學(xué)與生物工程材料學(xué)院，江蘇，蘇州，215009）摘要: 納米二氧化鈦是種重要的納米材料，其在眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本文主要介紹納米二氧化鈦的多種制備方法，包括化學(xué)氣相法(化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相水解法等)、液相法( 溶膠凝膠法、沉淀法、水熱合成法等)兩大類, 并分析了各種工藝的優(yōu)劣。并介紹納米二氧化鈦光催化反應(yīng)原理,基本方法,影響因素,及其廣泛的應(yīng)用。通

2、過介紹納米二氧化鈦的制備及光催化的研究，更深刻理解其在生產(chǎn)生活中應(yīng)用。關(guān)鍵詞：納米TiO2，制備方法，光催化.The study on preparation of nanometer TiO2 and photocatalytic Lv Yan(University of Science and Technology of Suzhou,School of Chemical and Biological Engineering Materials,Jiangsu,Suzhou,215009)Abstract: A s an important nanomaterial nanometer T

3、iO2 has wide app lications in many fields, such as environmental production. Preparation methods of nanomaterial TiO2 w ere briefly summarized, including chemical gas phase method( CVD and chem ical gas phase hydro lysis method etc. ) and liquid phase method( sol- gelmethod, precipitation method, hy

4、drothermal synthesismethod etc. ). The advan tages and disadvanges o f everym ethod w ere analyzed. Introduce nano TiO2 reaction principle, basic method, influence factors, and its wide application. Through the introduction of the preparation of nano TiO2 research, a deeper understanding of its appl

5、ication in the production and living.Key words: nanometer T iO2; preparation method, photocatalysis引言：納米二氧化鈦是一種新型的光催化無機(jī)功能材料，由于其粒徑在1 100 nm 之間, 具有粒徑小、比表面積大表面活性高、分散性好等特點(diǎn), 表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。它具有良好的透明性，紫外線吸收性及熔點(diǎn)低、磁性強(qiáng)、熱導(dǎo)性強(qiáng)、高效、無毒、成本低和不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)等奇異特性；還具有良好的抗菌作用，使用過程中不會(huì)發(fā)生自身損耗，而且資源豐富，價(jià)格低廉，因此在光催化降解廢水中的有機(jī)物、涂料、精細(xì)陶瓷、塑

6、料、催化劑、及化妝品等方面應(yīng)用廣泛，成為新型功能材料研究的熱點(diǎn)之一。本文將對納米二氧化鈦的制備及光催化在做一些簡單介紹。1.納米TiO2的制備納米TiO2的制備方法有很多, 歸納起來主要有固相法、氣相法和液相法等,其中氣相法又包括化學(xué)氣相沉積法和化學(xué)氣相水解法等; 液相法包括溶膠凝膠法、膠溶法、醇鹽水解法、沉淀法、水熱合成法等。(1).化學(xué)氣相沉積法( CVD)CVD 法是利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸汽通過化學(xué)反應(yīng)生成所需化合物。它包括單一化合物的熱分解, 也包括通過兩種以上物質(zhì)之間的氣相反應(yīng)制備超細(xì)粉。該方法制備的超細(xì)粉純度高, 分散性好,粒度分布窄, 除能制備氧化物外, 還能制備碳化物、氮化物

7、等非氧化物超細(xì)粉。Leszek W achow ski 1 等人利用CVD 法在含碳材料表面制得T iO2。李文漪 2 等人利用化學(xué)氣相沉積法水解四異丙醇鈦( TT IP)制備T iO2薄膜, 并研究了制備過程中水解TT IP的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)化程度高, 可以制備出粒徑小、粒徑尺寸均勻的優(yōu)質(zhì)粉體。(2).化學(xué)氣相水解法化學(xué)氣相水解法按照所用原料的不同可分為:TIC l4氫氧火焰水解法和鈦醇鹽氣相水解法。TIC l4氫氧火焰水解法的基本原理是將T iC14氣體導(dǎo)入高溫的氫氧火焰中( 700 1000 e )進(jìn)行氣相水解, 其基本化學(xué)反應(yīng)式為:TiC l4 ( g) + 2H2 (

8、g) + O2 ( g ) = T iO2 + 4HC l( g)鈦醇鹽氣相水解法是通過醇鹽水解、均相成核與生長等過程在液相中生成沉淀產(chǎn)物, 再經(jīng)過液固分離、干燥和煅燒等工序, 制備T iO2粉體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作溫度低, 能耗小, 對材質(zhì)要求不高, 并且可連續(xù)化生產(chǎn)。但醇鹽水解過程速度太快, 反應(yīng)難以控制, 再加上使用了價(jià)格過于昂貴的鈦醇鹽為原料, 生產(chǎn)成本過高。(3）溶膠-凝膠法溶膠- 凝膠法是80年代興起的一種制備納米材料的濕化學(xué)方法, 以鈦醇鹽為原料, 將其溶于乙醇、丙醇和丁醇等溶劑中形成均相溶液, 使鈦醇鹽在分子均勻的水平上進(jìn)行水解反應(yīng), 同時(shí)發(fā)生失水與失醇的縮聚反應(yīng), 生成物聚集

9、成l nm 左右的粒子并形成溶膠, 經(jīng)陳化形成三維網(wǎng)絡(luò)的凝膠, 干燥除去殘余水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑得到干凝膠, 經(jīng)研磨、煅燒最終得到納米級(jí)T iO2粉體。(4) 水熱合成法水熱合成法是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里, 采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì), 通過高溫高壓將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度, 使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解, 進(jìn)而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒, 卸壓后經(jīng)洗滌, 干燥即可得到納米級(jí)T iO2粉體。 (5） 沉淀法沉淀法一般以T iC l4或T i( SO4 ) 2等無機(jī)鈦鹽為原料, 將( NH4 ) 2 SO4、NH3 # H2 O 和( NH4 ) 2 C03或N aO

10、H 等堿性物質(zhì)加入到鈦鹽溶液中, 生成無定形的T i ( OH ) 4沉淀。將沉淀過濾、洗滌、干燥, 經(jīng)600 e 左右煅燒得到銳鈦礦型納米T iO2粉體, 或在800 e 以上煅燒得到金紅石型納米T iO2粉體。2. TiO2的光催化近年來人們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化材料具有降解廢水和空氣中的有機(jī)物,去除空氣中氮氧化合物、含硫化合物、還原水中部分重金屬有害離子、殺菌、除臭等用途。(1)光催化作用原理二氧化鈦是一種N型半導(dǎo)體材料，銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度Eg =3.2eV，由半導(dǎo)體的光吸收閾值g與禁帶寬度E g的關(guān)系式： g(nm)=1240/Eg(eV) 可知：當(dāng)波長為387nm的入射光照射到T

11、iO2上時(shí)，價(jià)帶中的電子就會(huì)發(fā)生躍遷，形成電子-空穴對，光生電子具有較強(qiáng)的還原性，光生空穴具有較強(qiáng)的氧化性。在半導(dǎo)體懸浮水溶液中，半導(dǎo)體材料的費(fèi)米能級(jí)會(huì)傾斜而在界面上形成一個(gè)空間電荷層即肖特基勢壘11，在這一勢壘電場作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì)。在水溶液中，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體表面上的氧，氧俘獲電子形成O2-；OH-、水分子及有機(jī)物本身均可充當(dāng)光生空穴俘獲劑，空穴則將吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的OH自由基，活潑的OH自由基可以將許多難以降解的有機(jī)物氧化為CO2和H2O。其反應(yīng)機(jī)理如下13 ： TiO2

12、 + hv h+ + e- (2) h+ + e- 熱量 (3) H2O H+ + OH- (4) h+ + OH- HO (5) h+ + H2O + O2- HO+ H+ + O2- (6) h+ + H2O HO+ H+ (7) e- + O2 O2- (8) O2- + H+ HO2- (9) 2HO2 O2 + H2O2 (10) H2O2 + O2- HO+ OH- + O2 (11) H2O2 + hv 2HO (12 )從上述光催化作用原理分析可知道，光催化過程實(shí)際上同時(shí)包含氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個(gè)過程，分別反映出光生空穴和光生電子的反應(yīng)性能,同時(shí)又相互影響,相互制約。(2)光催

13、化反應(yīng)的基本途徑當(dāng)能量大于TiO2禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子(礦)，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴(礦)。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長，它們能夠在電場作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲?？昭ê碗娮釉诖呋瘎┝Ｗ觾?nèi)部或表面也可能直接復(fù)合14?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴腛H或H2O發(fā)生作用生成HO·。光生電子也能夠與O2發(fā)生作用生成HO2·和O2-·等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。該過程如圖1(a)所示，可用如下反應(yīng)式表示15：TiO2+

14、hvTiO2(e-，h+) （13）e-+h+heat or hv （14） h+OH-adsHO (15) h+H2OadsHO+H+ (16) e-+O2O2- HO·能與電子給體作用，將之氧化，礦能夠與電子受體作用將之還原，同時(shí)h+也能夠直接與有機(jī)物作用將之氧化：HO+DD+OH- （18）e-+AA- (19)h+DD+ (20)圖1-3：半導(dǎo)體TiO2的光催化氧化反應(yīng)原理圖(3)影響TiO2光催化劑的因素 1).水蒸氣對二氧化鈦光催化劑的影響及光催化劑的失活空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水(表面輕基)，化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。研究表明

15、，光照時(shí)間、光照強(qiáng)度、品面、環(huán)境氣氛和熱處理都會(huì)影響到TiO2的表面結(jié)構(gòu)，從而影響到其光催化性能。反應(yīng)濃度低時(shí)，反應(yīng)速率受水蒸氣的影響不敏感，而反應(yīng)物濃度高時(shí)，水蒸氣的存在使反應(yīng)速率降低。2).TiO2納米粒子的表面積大小對催化作用的影響表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同時(shí)，表面積大則吸附量大，活性就高。一般認(rèn)為光催化活性由催化劑吸收光的能力、載流子分離以及向表面轉(zhuǎn)移效率決定。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響著表面的吸附和電子一空穴的復(fù)合，進(jìn)而影響催化劑的活性。3).焙燒溫度的影響通常情況下，焙燒溫度的提高會(huì)導(dǎo)致催化活性的降低，因?yàn)楸簾郎囟葧?huì)對T

16、iO2的表面產(chǎn)生影響。隨著焙燒溫度的提高，-比表面積減少，表面吸附量有明顯的減少趨勢，并且焙燒溫度升高到一定程度時(shí)會(huì)引起銳欽礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變，這是導(dǎo)致其光催化性能下降的主要原因。4).光強(qiáng)度的影響光照強(qiáng)度和催化效果有直接關(guān)系。因?yàn)閱挝惑w積內(nèi)有效光子數(shù)是影響反應(yīng)速率的直接因素。光照強(qiáng)度越高時(shí)，單位體積內(nèi)所接受的入射光子數(shù)越多，在催化劑表面產(chǎn)生的活性物種越多，反應(yīng)自然就快。但光強(qiáng)度也不是無限制的越高越好。當(dāng)光子的利用率達(dá)到最大時(shí)，過多的光子無法得到利用。(4).二氧化鈦光催化的應(yīng)用近年來人們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化材料具有降解廢水和空氣中的有機(jī)物,去除空氣中氮氧化合物、含硫化合物、還原

17、水中部分重金屬有害離子、殺菌、除臭等用途。1).降解有機(jī)污染物利用納米二氧化鈦的光催化特性就可以處理含有機(jī)污染物的廢水也可以降解空氣中有機(jī)物。光催化氧化法是一種高效的深度氧化過程。大量研究工作發(fā)現(xiàn),納米二氧化鈦可將水體中的烴類、鹵代烴、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑等較快地完全氧化為CO2 和H2O 等無害物質(zhì) ,達(dá)到除毒、脫色、去臭的目的,從而消除水中有機(jī)物的污染。目前處理廢水的二氧化鈦光催化反應(yīng)器可分為懸浮系和固定體系,可用于工業(yè)廢水、生活廢水中有機(jī)物的處理。對空氣中有機(jī)污染物的去除可采用在居室、辦公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化鈦薄膜或在房間內(nèi)安放二氧化鈦光催化設(shè)

18、備均可有效降解這些有機(jī)物,達(dá)到凈化室內(nèi)空氣的目的。二氧化鈦也可用于石油、化工等行業(yè)的工業(yè)廢氣的光催化降解。2).分解去除大氣中氮氧化物及含硫化合汽車、摩托車尾氣及工業(yè)廢氣等都會(huì)向空氣中排放NOx、H2S、SO2 等有害氣體,空氣中這些氣體成分濃度超標(biāo)會(huì)嚴(yán)重影響人體健康,利用二氧化鈦的高活性和空氣中的氧氣可直接實(shí)現(xiàn)這些物質(zhì)的光催化氧化。在污染嚴(yán)重的地域利用建筑物外墻壁或高速公路遮音壁等配置這種光催化薄板,利用太陽能可有效去除空氣中NOx 、SO2 、H2S ,薄板表面積聚的HNO3 、HSO4 可由雨水沖洗,不會(huì)引起光催化活性降低。也可以利用二氧化鈦的特點(diǎn),將其涂敷于玻璃表面,制成環(huán)保建筑玻璃,

19、使用過程中,在雨水、陽光的作用下,不僅可以3).還原金屬離子光生電子具有很強(qiáng)的還原能力,水中的重金屬離子可通過接受二氧化鈦表面上的電子而被還原。例如Cr6 + 具有較強(qiáng)的致癌性,其毒性比Cr3 +高出100 倍。在Cr6 + - TiO2 體系中,光生電子被Ti4 + 捕獲而生成Ti3 + ,Cr6 + 的光催化還原主要從Ti3 +上得到電子間接還原為主。利用這種方法可以處理一些含重金屬離子的污水。4）.二氧化鈦光催化劑的研究現(xiàn)狀二氧化鈦，本身是一種多用途的材料，被應(yīng)用在不同的應(yīng)用和產(chǎn)品中，如色素，防曬乳液，電化學(xué)電極，電容器，太陽能電池劑，作為牙膏中的食品著色劑，用來降解污水、空氣凈化等。開

20、發(fā)高比表、高活性、可見光響應(yīng)的高效光催化材料是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，人們對TiO2光催化劑的摻雜、貴金屬沉積16、負(fù)載17等改性方法進(jìn)行了廣泛研究。多孔空心球材料18、核殼結(jié)構(gòu)材料19和大孔材料具有穩(wěn)定性好、密度低、比表面積大等特性，在催化反應(yīng)、光電子器件、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。3.小結(jié)從上述介紹中我們可以看出納米二氧化鈦具有非常好的優(yōu)異性能如磁性強(qiáng)、熱導(dǎo)性強(qiáng)、高效、成本低和不造成二次污染等；還具有良好的抗菌作用，而且資源豐富，價(jià)格低廉，又因其光催化活性高,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，毒副作用小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。其制備方法也很多樣化。目前為提高二氧化鈦的光催化性能，我認(rèn)為可以從二氧化鈦的制備工藝、結(jié)構(gòu)改變、光催化反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行了各種研究。光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，光催化劑的可見光是光催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)太陽能充分利用走向?qū)嵱没年P(guān)鍵，對二氧化鈦進(jìn)行共摻雜改性將