單分子光電子開關(guān)器件的構(gòu)筑和調(diào)控策略_辛娜

1、132中國科學(xué)基金2016 年成果快報(bào)單分子光電子開關(guān)器件的構(gòu)筑和調(diào)控策辛娜 顧春暉 任士釗 郭雪峰收槁 H 期：2016-08-07 :修回卜| 期：201 (H)S-15 通信作 .Email： xuoxf（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院北京100871）關(guān)鍵詞小分子光開關(guān)；碳墓納米間隙點(diǎn)電極；界面耦合作用DOI:106262/ki.l 000-8217.2016.05.00871994-2016 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 133中國科學(xué)基金2016 年使用分子作為導(dǎo)電電路的

2、皐本單元一方面可 以實(shí)現(xiàn)超小電子電路的構(gòu)建滿足電子器件小型化、 功能化和集成化的迫切需求；另一方面可以研究材 料在分子水平上的本征物理化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律實(shí)現(xiàn) 生物保學(xué)和納米電子器件屮有機(jī)和無機(jī)林料的啟效 接合。為此科研匸作者們提出了多種方法來構(gòu)建 分子納米器件但都面臨著-R現(xiàn)性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵 問題7。在單分子器件的構(gòu)建中，一方面是分子體系的 篩選勺設(shè)計(jì)另一方面是電極材料的選擇'o通過 選擇合適的電極材料可以構(gòu)建便好（19分了電極界 而接觸從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)固的取分子異質(zhì)結(jié).現(xiàn)冇的多 種構(gòu)筑分子器件的方法為電極材料的選擇提供了較 大的空間。目前單分子異質(zhì)結(jié)中使用的電極材料 主要分為金屈和非金屈兩類中

3、非金屈電極主要 為碳慕材料,不同的金屬材料功函不同原子軌 道待性各異因ifii選擇不同的金屬材料町以得到 不同的界面性質(zhì)。然而金屬材料因其原子流動(dòng)性 大、化學(xué)穩(wěn)定性葢使得分子器件在電荷轉(zhuǎn)移或氣化 還原過程中界面接觸復(fù)雜化英至發(fā)牛斷裂。相比 之下，碳基材料如單舉碳納米管和石墨烯因其持 征和原子結(jié)構(gòu)尺寸，與有機(jī)、生物分子具右很好的相 容性2。此外碳荃材料導(dǎo)電性優(yōu)異容易化學(xué)加 T.o基于此我們前期通過一系列探索開發(fā)出了基 于單壁碳納米管和石墨烯的末端為竣基的納米間隙 點(diǎn)電極；o這種點(diǎn)電極與末端為氨軀的導(dǎo)電分子反 應(yīng)在分子電極界面處形成牢固的醸胺共價(jià)鍵能 夠承受化學(xué)處理和外界剌激.W而大大地提島了器

4、件的穩(wěn)定性此外，由J;i亥點(diǎn)電極是分子尺寸的,從 而保證了橋聯(lián)分子的數(shù)目為m分子級(jí)別。開關(guān)是大多數(shù)電子器件的核心元件而制備可 靠的分子開關(guān)是驗(yàn)iiF能否將化學(xué)分子應(yīng)用到電子器 件中的關(guān)鍵。二芳烯是一種典型的光致變色分子. 由于J£可以在開環(huán)態(tài)/關(guān)環(huán)態(tài)兩種不同構(gòu)象之間發(fā) 工可逆的轉(zhuǎn)變因而已被廣泛用于分子光開關(guān)器件 的研究“。在不同的光照剌激下二芳烯分子在開 壞態(tài)關(guān)壞態(tài)兩種不同構(gòu)象之間發(fā)生轉(zhuǎn)換的同時(shí)伴 隨著分子軌道能級(jí)較人的改變。相應(yīng)地這兩種井 構(gòu)體的吸收光譜也存在堆別：開環(huán)態(tài)時(shí)二芳烯的吸 收蜂位于紫外光區(qū)；關(guān)環(huán)態(tài)時(shí)二芳烯的吸收峰紅移 至可見光區(qū)。這是由于關(guān)環(huán)態(tài)下ri電子離域在整 個(gè)分子

5、結(jié)構(gòu)中:而在開環(huán)態(tài)中.由于中間環(huán)打開，共 牠體系斷開n電子的離域被限制。此外二芳烯分 子體系的另外一個(gè)特點(diǎn)是在關(guān)環(huán)態(tài)/開環(huán)態(tài)的轉(zhuǎn)換 中，分產(chǎn)的長度幾乎沒有變化（M0.2入）。二芳烯分 了的這些優(yōu)異的電T和結(jié)構(gòu)持性以及It良好的穩(wěn) 定性和抗疲勞性表明二芳烯衍牛.物是構(gòu)建分子光開 關(guān)的良好材料。然I何當(dāng)將二芳烯分子橋連在固態(tài) 納米間隙電極之間時(shí)如何保持其在溶液中的可逆 的光響應(yīng)特性是個(gè)氏久以來具冇挑戰(zhàn)性的問 題10這苴中的主要原因是強(qiáng)的界面耦合作用導(dǎo) 致電極對(duì)二芳烯光致激發(fā)態(tài)的猝滅使得二芳烯分 子喪失了固有的開關(guān)功能】。在前期開發(fā)的碳基 納米間隙點(diǎn)電極平臺(tái)上本課題組圍繞著界面調(diào)控 這一問題通過分子

6、丁程設(shè)計(jì)和理論模擬預(yù)測最終 成功地制備了一類全町逆的光誘導(dǎo)和電場誘導(dǎo)収模 式單分子光電子開關(guān)器件。1碳基納米間隙電極的制備單壁碳納米管（SWCNTs）點(diǎn)接觸電極的制備方 法如下：將PMMA旋涂在SWCNTs上使用高分 辨率電子束曝）t（EBL）在PMMA掩膜上打開-個(gè) 71994-2016 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第5期辛松等：單分子光電F開關(guān)簽件的構(gòu)筑和訓(xùn)控策略433納米尺寸的窗丨I 經(jīng)氧等離子體刻蝕將單根S W C- NT切斷形成小于10 nm的納米間隙同時(shí)在開11 處

7、形成陵基展團(tuán)。將兩端含右氨基的導(dǎo)電分于通過 酰胺共價(jià)鍵連接到切好的SWCNT納米間隙上以 此形成SWCNT基單分子結(jié)器件.這種SWCNT 單分子器件可以應(yīng)用到單分子生物傳感零領(lǐng) 域的研究中實(shí)現(xiàn)在單分子水平上免標(biāo)記、實(shí)時(shí)監(jiān)控 生物作用過程，3-，430石黑烯作為一種二維零帶隙半金屬材料擁有 著優(yōu)異的電學(xué)性能被廣泛用于納電子器件構(gòu)建 *1> ,50相對(duì)于一維的SWCNT,石墨烯具右均一的 高導(dǎo)電性同時(shí)便于器件的制備和集成,本課題組 利用石跟烯作為電極材料開發(fā)了第二代鋸齒形石 蟄烯納米間隙點(diǎn)電極©。通過物理的機(jī)械剝離 法山或者化學(xué)的氣相沉積法制備得到高質(zhì)量的 m層石墨烯并將反轉(zhuǎn)移到硅

8、片狂底上。在石墨烯 表而旋涂PMMA作為掩膜。然后按照如圖1A所 示的虛線刻蝕（DI丄）工藝，使用EBL在PMMA上 曝光線寬為5 nm的虛線圖案以開出<10 nm的掩 膜窗II。通過PMMA掩膜窗1 用氧等離子體對(duì) 石機(jī)烯進(jìn)行局部刻蝕。通過特細(xì)調(diào)控PMMA的切 割刻蝕條件制備得到鋸齒形的石墨烯納米間陳點(diǎn) 電極陣列（圖1B）O這種虛線刻蝕工藝得到的石墨 烯納米間隙電極的點(diǎn)接觸未端具有竣基基怖可以 和末端含有氨皐的分子導(dǎo)線通過酰胺共價(jià)鍵連接形 成分子結(jié)器件。石凰烯納米間隙點(diǎn)電極的電極構(gòu)型 更加清晰提高了器件的穩(wěn)定性；并且通過形成電極 陣列大大地增加單分子器件制備的成功率?；?于石墨烯納米間

9、隙電極構(gòu)建的單分子器件具右更筒 的穩(wěn)定性和可直復(fù)性19 2,。2通過調(diào)控界面耦合作用實(shí)現(xiàn)可逆的單分 子光開關(guān)早在2007年為了構(gòu)建m分子光開關(guān)我們將 二芳烯分子組裝在了 SWCNT納米間隙之間但只 實(shí)現(xiàn)了開環(huán)低導(dǎo)電態(tài)到關(guān)環(huán)島導(dǎo)電態(tài)的中向開關(guān)功 能勺。這種單向的電導(dǎo)開關(guān)效應(yīng)是由于在紫外刺 激下二芳烯分子發(fā)生了閉環(huán)反應(yīng)進(jìn)而在兩個(gè)納米 間隙點(diǎn)電極之間提供了共覘的導(dǎo)電通道。理論計(jì)算 表明由于強(qiáng)的界面耦合作用電極猝滅了二芳烯分 子關(guān)環(huán)態(tài)的光激發(fā)態(tài)能駅便得分子被鎖在了關(guān) 環(huán)態(tài)，石墨烯英m分子結(jié)器件平臺(tái)的器件制備丁藝簡 單，為通過分子T程設(shè)計(jì)來調(diào)疔分子和電極界面處 的能級(jí)結(jié)構(gòu)提供了方法和技術(shù)基礎(chǔ)（圖2A）。

10、我 們?cè)O(shè)計(jì)合成了三種二芳烯分子1一3。如圖2B所71994-2016 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第5期辛松等：單分子光電F開關(guān)簽件的構(gòu)筑和訓(xùn)控策略43371994-2016 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第5期辛松等：單分子光電F開關(guān)簽件的構(gòu)筑和訓(xùn)控策略433Oxygen plasma6.0 nm3.0 nm71994-2016 China Academic J

11、ournal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第5期辛松等：單分子光電F開關(guān)簽件的構(gòu)筑和訓(xùn)控策略433囹1 石墨烯納米問除點(diǎn)電扱（A）示意通過虛線刻蝕丁藝結(jié)合氣等離子體切割來制備末瑞含冇浚廟的鋸齒形石腿烯納米間隙點(diǎn)電極陣列.（山 鋸齒 形石厘烯納*間隙點(diǎn)電極陳列的SEM圖（左）和AFM圖（右?guī)?1994-2016 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 134中國科學(xué)基金2016 年示分子1的側(cè)邊村給電子的氫取代環(huán)戊烯單元

12、分 子2的側(cè)邊有吸電子的嶽取代環(huán)戊烯單元，而對(duì)于 分子3兩側(cè)末瑞氨基基團(tuán)和功能中心之間各增加 了一個(gè)亞甲咸（c H 2）甚團(tuán)。通過理論計(jì)算表明相 對(duì)于分子1 分子2側(cè)面含氛吸電子基丙取代的環(huán) 戊烯上具右校低的電子態(tài)密度，并且氟的吸電子效 應(yīng)使幣個(gè)分了的能級(jí)位置下移。在分了 3構(gòu)建的器 件中由于分子末瑞飽和烷呈鏈的存在使分子和電 極間具令著校弱的界面耦合作用。伏I此分子2比 分子1右著更低的能級(jí)并在分子3中達(dá)到最低。 這些分了軌道理論計(jì)算研究表明通過分了工程設(shè) 計(jì)可以冇效的凋控分子和電極界而處的電子結(jié)構(gòu)進(jìn) 而可以調(diào)控二芳烯分子和電極間的界面耦合悄況。在強(qiáng)度為100 pW cm $的365 nm紫

13、外光照下. 三種二芳烯分子構(gòu)建的單分子器件都島.R現(xiàn)地實(shí)現(xiàn) 了從低導(dǎo)電態(tài)到高導(dǎo)血態(tài)的開關(guān)變化（圖20.并且 可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)兩個(gè)數(shù)帚級(jí)的電導(dǎo)開關(guān)比。遺憾的 是二芳烯分子13和石展烯電極何的耦合作用仍 然較強(qiáng)不能實(shí)現(xiàn)匚作器件可逆地從高導(dǎo)電態(tài)向低 導(dǎo)電態(tài)的轉(zhuǎn)變。為了實(shí)現(xiàn)可逆的電導(dǎo)開關(guān)功能，二芳烯分子骨 架還需要進(jìn)一步通過分子程設(shè)計(jì)來更好地調(diào)控分 子器件界面處的耦合作用強(qiáng)度。我們?cè)诠δ苤行暮?氮基連接展團(tuán)之間進(jìn)步引入了三個(gè)亞甲基基團(tuán)來 設(shè)計(jì)新的二芳烯分子體系糾從而優(yōu)化分子和電極 界面處的耦合作用（圖3A）。理論計(jì)算分析表明這71994-2016 China Academic Journal Electr

14、onic Publishing House. All rights reserved, #中國科學(xué)基金2016 年71994-2016 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 135中國科學(xué)基金2016 年| ClosedOpen-1.0-0.50.00.51.0Voltage (V)0 20 4060 80100120 Lime(min> .<20 2)5 I: J UUVClosedOpen21)'O<x)o o o6()3030vlocOJJno900-12

15、00oooogoooootx)/510UVJ/八1-1.0-0.50.00.51.0Vollage(V)o 刃(vscalnvjIF6o4o2(o2(4(6(_ 一 - (vloniotnu71994-2016 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, #中國科學(xué)基金2016 年71994-2016 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, #中國科學(xué)基金2016 年圖2型向的石扇烯基單分

16、子二芳烯光開關(guān)器件）a示息垂丁石壓烯電極的二芳烯分r結(jié)的此開關(guān)效應(yīng)。b二芳烯分r 1 3的分（結(jié)構(gòu)式.含竹二芳烯分r1一3的分子結(jié)在紫外光照下從低導(dǎo)電態(tài)（開環(huán)）到高導(dǎo)電態(tài)（閉環(huán)）的單向光開關(guān)性能71994-2016 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 436中國科學(xué)基金2016 佯ATime (s)圖3雙向可逆的石墨烯基單分子二芳烯光開關(guān)器件“（A）聯(lián)于石駁烯電極的二芳烯分子結(jié)益件的示意圖其中分子骨架的亞甲城延伸部分被持別地加亮標(biāo)記。（B）二芳烯分 子處在開環(huán)態(tài)（黑線）和關(guān)環(huán)態(tài)（灰線）

17、掘件的/ “待性圖.其中匕,足施加的嗣極電壓.厶足對(duì)應(yīng)的滸極電滾：測試時(shí)的冊(cè)極 電V.,=0 V. （C）通過紫外光（UV）和可見光（Vis）交祎照射器件，使連接的二芳烯分子伍開環(huán)態(tài)和關(guān)環(huán)態(tài)發(fā)生可逆開關(guān)變 化所對(duì)應(yīng)的器件實(shí)時(shí)監(jiān)測電流特性圖.測試條件漏極電壓V,- 100 mV.ffi極電壓V.,-0 V.71994-2016 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 436中國科學(xué)基金2016 佯71994-2016 China Academic Journal Electronic Pub

18、lishing House. All rights reserved, 436中國科學(xué)基金2016 佯種結(jié)構(gòu)的二芳烯分了相較于前期的二芳烯分子1 3的界面耦合作用被大幅度減弱。在強(qiáng)度為 100卩W cm 2的365 nm紫外光和240卩W cm '2的 540 nm可見光的交替刺激下我們?cè)诖笥嗥骷?（46個(gè)）觀測到了可逆的、高重現(xiàn)性和高穩(wěn)定性的光 開關(guān)效應(yīng)（光開關(guān)幣貝性可高達(dá)100次開關(guān)比可高 達(dá)100穩(wěn)定性超過一年）。這是世界范圍內(nèi)首例可 逆的單分子光電子開關(guān)器件。進(jìn)一步.我們通過分別測試分子器件在島低導(dǎo) 電態(tài)下電子非彈性隧穿譜（1ETS）.確認(rèn)了光開關(guān)的 機(jī)制即光刺激導(dǎo)致分子構(gòu)象

19、變化進(jìn)而使得分子器 件表現(xiàn)為高低導(dǎo)電態(tài)。結(jié)合理論計(jì)算表明實(shí)現(xiàn)光 開關(guān)的本質(zhì)原因是開關(guān)環(huán)態(tài)下分子的軌道能級(jí)不 同對(duì)分子器件的導(dǎo)電貢獻(xiàn)不同所致。此外除了光誘導(dǎo)開關(guān)效應(yīng)我們?cè)陉P(guān)環(huán)態(tài)二芳 烯分子器件中規(guī)測到了電致誘導(dǎo)的開關(guān)效應(yīng)。黑暗 條件下，關(guān)環(huán)態(tài)二芳烯分子器件在160 K到240 K 溫度區(qū)間表現(xiàn)出電致誘導(dǎo)的隨機(jī)開關(guān)效應(yīng)（循環(huán)次 數(shù)高達(dá)10IO©）。理論計(jì)算表明這種電誘導(dǎo)隨機(jī) 開關(guān)效應(yīng)產(chǎn)生的原因可能是二芳烯分子構(gòu)熨變化導(dǎo) 致的：傳輸電子會(huì)改變分子H（）M（）軌道的占據(jù)狀 態(tài)便分子被瞬間電荷化，進(jìn)而引起二芳烯分子構(gòu)型 變化和隨機(jī)開關(guān)效應(yīng)出現(xiàn)；而開環(huán)態(tài)二芳烯分子器 件中，由于在士1 V偏壓測試

20、范圍內(nèi)，苴HOMO ft 道未進(jìn)入偏置電壓窗丨丨因而無法實(shí)現(xiàn)這種電致誘 導(dǎo)的隨機(jī)開關(guān)效應(yīng)。3小結(jié)與展望我們使用酰胺共價(jià)鍵將二芳烯光致異構(gòu)功能分 子橋連在碳基納米間點(diǎn)電極構(gòu)建的唯分子器件具 右優(yōu)良的穩(wěn)定性和匝現(xiàn)性。進(jìn)-步地結(jié)合分子工 程設(shè)計(jì)和理論計(jì)算我們通過設(shè)計(jì)和優(yōu)化分子 電 極界面耦合作用一步一步成功地實(shí)現(xiàn)了町逆的、高 五現(xiàn)性和高穩(wěn)定性的單分子光開關(guān)。分子電了學(xué)領(lǐng) 域的曹名專家C. Daniel Frisbic在同期Science的 News and Views欄冃發(fā)表了長篇評(píng)述少進(jìn)一步闡 釋了實(shí)現(xiàn)罠實(shí)、穩(wěn)定、可控的®分子電子開關(guān)器件的 審大意義。該研究結(jié)果喪明功能分子可以作為核心組

21、件 來構(gòu)連電子回路這為未來將功能分子組裝到電子 器件菟定了朿要的阜礎(chǔ)。通過篩選合適的電極材料 和設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)是構(gòu)建功能化分子器件的兩大基本 策略，其中最關(guān)鍵的調(diào)控因索是分子的軌道能級(jí) 與電極費(fèi)米能級(jí)的相對(duì)位世和相應(yīng)的分于電極的 界而耦合作用。參考文獻(xiàn)1 van der Molen S J. Naaman R. Scheer E. Neaton J Nitzan A NHWhun D. Tao N J. van der Zant l. Mayor M. Ruben f Recd Calanie M. Visions for a molecular fu- lure. N?Huit Nanotec

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