14carboxylicacidderivatives

1、第十五章第十五章 羧酸衍生物羧酸衍生物一、命名：一、命名：1、酰鹵：酰鹵：rcolrcoxrcoorrconh2rcoocorr cn酰 鹵酯酰 胺酸 酐腈通式：ch3coclcobr乙酰氯苯甲酰溴ch2=ch cocl丙烯酰氯2、酸酐：酸酐：ch3coococh3乙酸酐ch3coococh2ch3乙(酸)丙(酸)酐cocoo鄰苯二甲酸酐3、酯：酯：ch3cooch3乙酸甲酯cooch2ch3苯甲酸乙酯hcoo甲酸環(huán)己酯4、酰胺：酰胺： ch3conh2乙酰胺conh ch3n-甲基苯甲酰胺hconch3ch3n,n-二甲基甲酰胺5、腈：腈： ch3cn乙腈ch2=ch cn丙烯腈clch2c

2、h2ch2cn4-氯丁腈二、物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)：二、物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)：ch3coclch3cooch3ch3ch2conh2mb.p78.57473510c57.50c2130chconch3ch31530c73解釋沸點(diǎn)差異？解釋沸點(diǎn)差異？波譜性質(zhì)波譜性質(zhì)（請(qǐng)自學(xué)紅外光譜一節(jié)，考試一題）（請(qǐng)自學(xué)紅外光譜一節(jié)，考試一題）1、ir：主要是主要是c=o 的伸縮振動(dòng)吸收峰不同。的伸縮振動(dòng)吸收峰不同。吸電子基使吸收峰藍(lán)移吸電子基使吸收峰藍(lán)移。r cooh1700-1725r cocl1780-1850arcoclandcccooh1690-1715arcooh1680-1700rcoocor1800-

3、1850 and 1740-1790arcoocoar1780-1850 and 1730-1780rcoor1735-1750arcoor1715-1730rconh2rconhrrconhr2,and1630-1690rcoo1550-1630r cnnear 2250carbonyl stretching absorption of acyl compoundstype of compoundfrequency range (cm-1)carboxylic acidsacid anhydridesacyl chloridesestersamidescarboxylate anionsni

4、triles (cn stretch)type of compoundfrequency range (cm-1)2、1h nmr：rch2cooch2r (ppm)2-33-4rconh25-8(寬平峰） (ppm)ppmch3ch2cooch3abcabcppmchconh2ch3ch3aabbcc三、化學(xué)性質(zhì)：三、化學(xué)性質(zhì)： 1、羧酸衍生物的羧酸衍生物的加成加成-消除消除機(jī)理機(jī)理 (addition-elimination)rcol +hnurconu + hlhnuor nul：親核試劑離去基團(tuán)leaving group：l=xornh2ocor(nrhnrr)nu oh(h2o)or

5、 (roh)nh2 (nh3)無(wú)酸堿催化機(jī)理：對(duì)活潑的羧酸衍生物，無(wú)酸堿催化機(jī)理：對(duì)活潑的羧酸衍生物，酰鹵酰鹵和和酸酐酸酐corl.+corlnuh.親核加成 nucleophilic additionhnucorhlnu.cornu+ hl?；衔锵?elimination慢堿催化機(jī)理：對(duì)強(qiáng)的親核試劑堿催化機(jī)理：對(duì)強(qiáng)的親核試劑corl.+corlnu.親核加成 nucleophilic additioncorlnu.cornu+ l酰基化合物消除 elimination慢nu酸催化機(jī)理：酸催化機(jī)理：corl.cohrnu慢hcohrl.hnucohrlnuh.cohrhlnu.h-+ h

6、lcornu.+ hl2、影響影響羧酸衍生物活性羧酸衍生物活性的因素的因素a. 羰基碳的電正性：羰基碳的電正性：從電子效應(yīng)分析從電子效應(yīng)分析rcoxrcoorrconh2rcoocor.i +ci +ci +ci 酸酐 酯 酰胺b. l基團(tuán)的離去性：基團(tuán)的離去性：從離去基的堿性分析從離去基的堿性分析rcoxrcoorrconh2rcoocor.離去基堿性：離去性：反應(yīng)活性：酰鹵 酸酐 酯 酰胺xrcooronh2xrcooronh2ch3c2h5ch(ch3)2c(ch3)3綜合：羧酸衍生物的活性：綜合：羧酸衍生物的活性：rcoxrcoorrconh2rcoocor.3、羧酸衍生物的反應(yīng)：羧酸

7、衍生物的反應(yīng)：(1) 酰鹵的反應(yīng)：酰鹵的反應(yīng)：xcl, brrcoohsocl2orpcl3orpcl5rcoclcarboxylic acidacyl chloridercoona(-nacl)rcoocorroh, base(-hcl)rcoornh3(-nh4cl)rcornh2(-rnh3cl)rconhrrrnh(-rrnh2cl)rconrrh2o(-hcl)rcoohh2o, naoh(-nacl)rcoo na例：酰氯與醇的反應(yīng)：例：酰氯與醇的反應(yīng)：制備酯制備酯cooh+ohocococl+oh +noconhclrcoclcocl+ 2ch3nh2rconhch3+ch3nh

8、2h+clnhnaohh2oncona cl(2) 酸酐的反應(yīng)：酸酐的反應(yīng)：rohrcoornh3rconh2rnh2rconhrrrnhrconrrh2orcoohh2o, ohrcooanhydride+rcoocorhocor+ocor+ohcor+ocornh4+ocorrnh3+ocorrrnh2(3) 酯的反應(yīng)：酯的反應(yīng)：酯的反應(yīng)活性相對(duì)小，反應(yīng)需酸或堿催化酯的反應(yīng)活性相對(duì)小，反應(yīng)需酸或堿催化rohrcoorrconh2h2o, rcoohh2orcoo酸性水解堿性水解(皂化反應(yīng))醇解(酯交換反應(yīng))氨解+rcooresterhrohnaohna+rohrohnh3roh酯的水解反應(yīng)

9、：酯的水解反應(yīng)：酯的堿性水解稱為：酯的堿性水解稱為：皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)(saponification),為不可逆反應(yīng)為不可逆反應(yīng)h2orcoorcoornaohna+roh+ch2ocrochocrch2ocroonaohh2och2ohchohch2oh+rcoorcoorcoonananah3orcohorcohorcoho油脂甘油高級(jí)脂肪酸鈉鹽高級(jí)脂肪酸+rcoor.o h.slowrcooroh.rcooh.or+rcoo.orh堿催化酯水解機(jī)理：堿催化酯水解機(jī)理：酯的醇解酯的醇解: 酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)(transesterification)+rcoorrohharcoor+roh高

10、沸點(diǎn)酯高沸點(diǎn)醇更高沸點(diǎn)酯低沸點(diǎn)醇(4) 酰胺和腈的反應(yīng)：酰胺和腈的反應(yīng)：rconh2.+h3orcoohnh4h2oohrcoo+ nh3.酰胺水解較難，酰胺水解較難，需要較強(qiáng)烈條件需要較強(qiáng)烈條件腈的反應(yīng)：腈的反應(yīng)：rcnh3orco2h + nh4ohh2orco2+ nh3rohhrco2r + nh4nh3t, pr cnhnh2酸性水解堿性水解醇解氨解clch2co2nanacnnao2cch2cnc2h5oh/hc2h5o2cch2co2c2h5丙二酸二乙酯四、羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化：四、羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化：rco2hpcl3h2orcoclp2o5h2o(rco)2oohh2orc

11、o2rrohhh3oohnh3rconh2orrohnh3rco2narclrohrcnh3o or ohp2o5nh3nh3五、羧酸衍生物與金屬試劑的反應(yīng)：五、羧酸衍生物與金屬試劑的反應(yīng)：合成酮、醇的重要方法合成酮、醇的重要方法1、酰氯：、酰氯： 制備酮制備酮rcocl+rmgxrcoclrmgxrcor1)rmgx2)h3orcohrr可控制在酮階段ch3cocl+ch3mgifecl3-150cch3coch31molrcocl+r2culir2cdrcor(ch3)3ccocl +(ch3)2culiet2o780c-(ch3)3ccoch360%h3co2cch2ch2cocl+ (

12、ch3ch2ch2)2cdh3co2cch2ch2coch2ch2ch375%rxliet2orli2cuiet2or2culi2rmgx + cdcl2r2cd + mgcl2+ mgx22、酯：、酯： 制備具有兩個(gè)相同烴基的醇制備具有兩個(gè)相同烴基的醇rcoor+rmgxrcoorrmgxrcor1)rmgx2)h3orcohrr難控制在酮階段co2c2h5+ch3mgi2comgich3ch3h3ocohch3ch3rcohrrrco2r + 2 rmgxoo1)2c2h5mgx2)h3ohoch2ch2ch2ch2cohc2h5c2h5內(nèi)酯二醇3、腈：、腈： 制備酮制備酮+rmgxrcn

13、mgxrh3orcorcn1)c6h5mgbr2)h3orcn亞胺鹽co73%六、還原反應(yīng)：六、還原反應(yīng)：1、酰氯：、酰氯：rcocl1)2)h3olialh4rch2ohrcocl1)2)h3orch2ohnabh4rcoclrch2ohh2pa or pt此法應(yīng)用價(jià)值不大此法應(yīng)用價(jià)值不大, 因?yàn)轸人峥芍苯舆€原因?yàn)轸人峥芍苯舆€原1.2.lialh4h3orcoohrcoclrch2ohsocl2h3o2.1.lialh4酰氯有價(jià)值的還原酰氯有價(jià)值的還原: 羅森孟德法制備醛羅森孟德法制備醛rcoclh2pd/baso4, 喹啉lioc(ch3)33alh1.2.h2orcoh2、酯：、酯：1.

14、2.rcoor+lialh4rch2ohh3oroh(1) 還原到伯醇還原到伯醇 (單分子還原單分子還原)氫化鋁鋰法氫化鋁鋰法rcoor+rch2ohrohnac2h5ohbouveault-blanc 法法rcoornarcoorrcoorh oc2h5rchoornarchoorrcoh+ roh oc2h5rohc6h5co2c2h5nac2h5ohc6h5ch2oh + c2h5oh90思考：乙酰乙酸乙酯實(shí)驗(yàn)？思考：乙酰乙酸乙酯實(shí)驗(yàn)？(2) 還原縮合還原縮合(偶姻縮合偶姻縮合)： (雙分子還原雙分子還原)制備制備-羥基酮羥基酮2 rcoorna苯 or 二甲苯 rcochohrh2o rcoor2 na rcoor rcoor rcoor rcoor rcoor rco rco2 na rco rco rco rcoh2o rcoh rcoh rcochohrch3o2c(ch2)8co2ch3na/二甲苯1.2.ch3co2hooh703、酰胺和腈：、酰胺和腈：rconrrh3o2.1.lialh4r ch2nrrr or rmay be h從酰胺制備胺的方法從酰胺制備胺的方法rcnh3o2.1.lialh4rch2nh2制備伯胺的方法制備伯胺的方法c6h5nhcoch3h3o2.1.lialh4c6h5nhch2ch3ch2