3碳核磁共振譜

1、slide number碳核磁共振譜胡立宏 研究員 2004-213c nmr概述有機(jī)化合物中的碳原子構(gòu)成了有機(jī)物的骨架。因此觀察和研究碳原子的信號(hào)對(duì)研究有機(jī)物有著非常重要的意義。自旋量子數(shù) i=0 的核是沒有核磁共振信號(hào)的。由于自然界豐富的12c i=0，沒有核磁共振信號(hào)，而 i =1/2 的13c 核，雖然有核磁共振信號(hào)，但其天然豐度僅為1.1% ，故信號(hào)很弱，給檢測(cè)帶來了困難。所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氫譜（1h nmr），直到上個(gè)世紀(jì) 70 年代脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀問世，核磁共振碳譜（13c nmr）的工作才迅速發(fā)展起來，這期間隨著計(jì)算機(jī)的不斷更新發(fā)展，核磁共

2、振碳譜的測(cè)試技術(shù)和方法也在不斷的改進(jìn)和增加，如偏共振去耦，可獲得13c1h 之間的耦合信息，dept 技術(shù)可識(shí)別碳原子級(jí)數(shù)等，因此從碳譜中可以獲得極為豐富的信息。核磁共振碳譜特點(diǎn)信號(hào)強(qiáng)度低。由于13c 天然豐度只有 1.1% ，13c 的旋磁比（c）較1h 的旋磁比（ h）低約 4倍，所以13c 的 nmr 信號(hào)比1h 的要低得多，大約是1h 信號(hào)的六千分之一。故在13c nmr 的測(cè)定中常常要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的累加才能得到一張信噪比較好的圖譜?；瘜W(xué)位移范圍寬。1h 譜的譜線化學(xué)位移值 的范圍在 0-10 ppm，少數(shù)譜線可再超出約 5，一般不超過 20，而一般13c 譜的譜線在 0-250 ppm

3、，特殊情況下會(huì)再超出 50-100。由于化學(xué)位移范圍較寬，故對(duì)化學(xué)環(huán)境有微小差異的核也能區(qū)別，這對(duì)鑒定分子結(jié)構(gòu)更為有利。耦合常數(shù)大。由于13c 天然豐度只有 1.1% ，與它直接相連的碳原子也是13c 的幾率很小，故在碳譜中一般不考慮天然豐度化合物中的13c-13c 耦合，而碳原子常與氫原子連接，它們可以互相耦合，這種13c-1h 一鍵耦合常數(shù)的數(shù)值很大，一般在 125-250 hz。因?yàn)?3c 天然豐度很低，這種耦合并不影響1h 譜，但在碳譜中是主要的。核磁共振碳譜特點(diǎn)弛豫時(shí)間長(zhǎng)。13c 的弛豫時(shí)間比1h 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾分鐘，這使得測(cè)定 t1、t2等比較方便

4、。另外，不同種類的碳原子弛豫時(shí)間也相差較大，這樣，可以通過測(cè)定弛豫時(shí)間來得到更多的結(jié)構(gòu)信息。共振方法多。13c nmr 除質(zhì)子噪聲去耦譜外，還有多種其它的共振方法，可獲得不同的信息。如偏共振去耦譜，可獲得13c-1h 耦合信息；門控去耦譜，可獲得定量信息等。因此，碳譜比氫譜的信息更豐富，解析結(jié)論更清楚。圖譜簡(jiǎn)單。雖然碳原子與氫原子之間的耦合常數(shù)較大，但由于它們的共振頻率相差很大，所以-ch-、-ch2-、-ch3等都構(gòu)成簡(jiǎn)單的 ax、ax2、ax3體系。因此即使是不去耦的碳譜，也可用一級(jí)譜解析，比氫譜簡(jiǎn)單。13c nmr碳譜圖譜 最常見的碳譜是寬帶全去偶譜(bb)，每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一

5、條譜線。在去偶的同時(shí)，有核noe效應(yīng)，信號(hào)更為增強(qiáng)。但不同碳原子的t1不等，這對(duì)峰高影響不一樣；不同核的noe也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子數(shù)量。13c nmr化學(xué)位移一般來說，碳譜中化學(xué)位移（c）是最重要的參數(shù)。它直接反映了所觀察核周圍的基團(tuán)、電子分布的情況，即核所受屏蔽作用的大小。碳譜的化學(xué)位移對(duì)核所受的化學(xué)環(huán)境是很敏感的，它的范圍比氫譜寬得多，一般在 0-250 。對(duì)于分子量在 300-500 的化合物，碳譜幾乎可以分辨每一個(gè)不同化學(xué)環(huán)境的碳原子，而氫譜有時(shí)卻嚴(yán)重重迭。麥芽糖的氫譜和碳譜。圖中可見，氫譜 3.0-4.0部分重迭嚴(yán)重，而碳譜則是彼此分開的特征峰。不同結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境的碳

6、原子，它們的 c從高場(chǎng)到低場(chǎng)的順序與和它們相連的氫原子的 h有一定的對(duì)應(yīng)性，但并非完全相同。如飽和碳在較高場(chǎng)、炔碳次之、烯碳和芳碳在較低場(chǎng)，而羰基碳在更低場(chǎng)。13c nmr化學(xué)位移分子有不同的構(gòu)型、構(gòu)象時(shí)，c比 h更為敏感。碳原子是分子的骨架，分子間的碳核的相互作用比較小，不象處在分子邊緣上的氫原子，分子間的氫核相互作用比較大。所以對(duì)于碳核，分子內(nèi)的相互作用顯得更為重要，如分子的立體異構(gòu)、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)、序列分布、不同溫度下分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)、構(gòu)象的變化等，在碳譜的 c值及譜線形狀上常有所反映，這對(duì)于研究分子結(jié)構(gòu)及分子運(yùn)動(dòng)、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程都有重要的意義。和氫譜一樣，碳譜的化學(xué)位移 c也是以 tms 或

7、某種溶劑峰為基準(zhǔn)的。化學(xué)位移影響化學(xué)位移的因素 在前面已講過化學(xué)位移主要是受到屏蔽作用的影響，氫譜化學(xué)位移的決定因素是抗磁屏蔽項(xiàng)，而在碳譜中，化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽項(xiàng)。雜化 碳譜的化學(xué)位移受雜化的影響較大，其次序基本上與1h 的化學(xué)位移平行，一般情況是：sp3雜化 ch3- 20-100sp雜化 -cch 20-130sp2雜化 -ch=ch2 100-200sp2雜化 =ch=o 100-200誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性基團(tuán)會(huì)使鄰近13c 核去屏蔽?；鶊F(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大。如，鹵代物中 c-f c-cl c-br c-i，但碘原子上眾多的電子對(duì)碳原子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。取代基對(duì) c的影響還隨離

8、電負(fù)性基團(tuán)的距離增大而減小。取代烷烴中 效應(yīng)較大， 差異可高達(dá)幾十， 效應(yīng)較小，約為 10，效應(yīng)則與 、 效應(yīng)符號(hào)相反，為負(fù)值，即使 c向高場(chǎng)移動(dòng)數(shù)值也小。對(duì)于 和 ，由于已超過三個(gè)鍵，故取代效應(yīng)一般都很小，個(gè)別情況下會(huì)有 1-2 的變化。飽和環(huán)中有雜原子如 o、s、n 等取代時(shí)，同樣有 、 、 取代效應(yīng)，與直鏈烷烴類似。誘導(dǎo)效應(yīng)苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的電子環(huán)流，取代基對(duì)鄰位及對(duì)位的影響較大，對(duì)間位的影響較小。芳環(huán)上有雜原子時(shí)，取代效應(yīng)也和飽和環(huán)不同?？臻g效應(yīng)13c化學(xué)位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個(gè)鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互影響。通常的解釋是空間上接近的碳上 h 之間的斥

9、力作用使相連碳上的電子密度有所增加，從而增大屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移則移向高場(chǎng)。如甲基環(huán)己烷上直立的甲基 c（7）和環(huán)己烷 c（3）和 c（5）的化學(xué)位移比平伏鍵甲基位向的構(gòu)象異構(gòu)體的化學(xué)位移各向高場(chǎng)移 4 和 6 ppm左右。共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對(duì)電子的雜原子（如 o、n、f、cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對(duì)增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移偏向高場(chǎng)。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學(xué)位移比飽和羰基碳更偏向高場(chǎng)一些。如下列三個(gè)化合物中羰基碳的化學(xué)位移為：oooho 206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 ppm缺電子效

10、應(yīng)如果碳帶正電荷，即缺少電子，屏蔽作用大大減弱，化學(xué)位移處于低場(chǎng)。例如：叔丁基正碳離子(ch3)3c+的達(dá)到 327.8。這個(gè)效應(yīng)也可用來解釋羰基的13c 化學(xué)位移為什么處于較低場(chǎng)，因?yàn)榇嬖谙率龉舱瘢簅o電場(chǎng)效應(yīng)在含氮化合物中，如含 -nh2的化合物，質(zhì)子化作用后生成 nh3+，此正離子的電場(chǎng)使化學(xué)鍵上電子移向 或碳，從而使它們的電子密度增加，屏蔽作用增大，與未質(zhì)子化中性胺相比較，其 或碳原子的化學(xué)位移向高場(chǎng)偏移約 0.5-5。這個(gè)效應(yīng)對(duì)含氮化合物的碳譜指認(rèn)很有用。ch3-nh2nhnnh228.3(-1.8)38.2(-2.0)36.9(-0.2)47.6(-1.2)19.0(-5.0)取代

11、程度一般來說，碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學(xué)位移向低場(chǎng)的偏移也相應(yīng)增加。 c ch4 ch3-c ch3 (ch3)2c ch2 (ch3)3c ch (ch3)4c c -2.7 5.4 15.4 24.3 27.3鄰近基團(tuán)的各向異性效應(yīng) 磁各向異性的基團(tuán)對(duì)核屏蔽的影響，可造成一定的差異。這種差異一般不大，而且很難與其它屏蔽的貢獻(xiàn)分清。但有時(shí)這種各向異性的影響是很明顯的。如異丙基與手性碳原子相連時(shí)，異丙基上兩個(gè)甲基由于受到較大的各向異性效應(yīng)的影響，碳的化學(xué)位移差別較大,而當(dāng)異丙基與非手性碳原子相連時(shí)，兩個(gè)甲基碳受各向異性效應(yīng)的影響較小，其化學(xué)位移的差別也較小。大環(huán)環(huán)烷（ch2)16的 c為

12、26.7。而當(dāng)環(huán)烷中有苯環(huán)時(shí)，其影響可使各碳的c受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯環(huán)平面上方屏蔽區(qū)的碳， c可高達(dá) 26.2。20.017.7構(gòu)型構(gòu)型對(duì)化學(xué)位移也有不同程度影響。如烯烴的順反異構(gòu)體中，烯碳的化學(xué)位移相差1-2。順式在較高場(chǎng)；與烯碳相連的飽和碳的化學(xué)位移相差更多些，約為 3 -5，順式也在較高場(chǎng)。124.211.4hhhh16.8125.4介質(zhì)效應(yīng)不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的 ph 值都會(huì)引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學(xué)位移值的變化，也稱為溶劑位移效應(yīng)。這通常是樣品中的 h 與極性溶劑通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。一般來說，溶劑對(duì)

13、13c化學(xué)位移的影響比對(duì)1h 化學(xué)位移的影響大。易離解的化合物在溶液稀釋時(shí)會(huì)使化學(xué)位移有少許的變化。當(dāng)化合物中含有cooh、oh、nh2、sh 等基團(tuán)時(shí)，ph 的改變會(huì)使化學(xué)位移發(fā)生明顯變化。如，羧基碳原子在 ph 增大時(shí)受到屏蔽作用而使化學(xué)位移移向高場(chǎng)。溫度效應(yīng)溫度的變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化。當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，內(nèi)運(yùn)動(dòng)或有交換過程時(shí)，溫度的變化直接影響著動(dòng)態(tài)過程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構(gòu)：順磁離子效應(yīng)順磁物質(zhì)對(duì)碳譜譜線的位移和線寬有強(qiáng)烈的影響。一些位移試劑如鑭系元素銪（eu）、鐠（pr）、釔（yb）等的鹽類，包括氯化物、硝酸鹽

14、、過氯酸鹽等，以及它們的 -二酮的絡(luò)合物，也都可以作為13c 的位移試劑，使碳譜譜線產(chǎn)生位移。烯烴及取代烯烴的化學(xué)位移c 100150 ppm對(duì)于取代烯烴： (c=) (-hc=) (h2c=)共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時(shí)，中間的碳原子因鍵級(jí)減小，共振移向高場(chǎng)。140.2112.8137.2116.6炔碳的化學(xué)位移炔碳的13c化學(xué)位移介于烷碳和烯碳之間，大約在6590 ppm取代炔碳與末端炔碳比較，前者化學(xué)位移位于低場(chǎng)，并且信號(hào)呈低強(qiáng)度與炔碳連接的sp3碳和相應(yīng)的烷烴比較，約向高場(chǎng)位移515 ppm67.482.817.413.722.731.7c-1c-2c-3c-4c-5c-6hc cch2c

15、h367.084.7h3cc cch373.6hc cch2ch2ch2ch367.482.817.429.921.212.9h3cc cch2ch2ch31.773.776.919.621.612.1苯環(huán)碳的化學(xué)位移苯的c 128.5 ppm若苯環(huán)上的氫被其它基團(tuán)取代，被取代的c-1碳原子 值有明顯變化，最大幅度可達(dá)35 ppm。鄰、對(duì)位碳原子 值也有較大的變化，其變化幅度可達(dá)16.5 ppm。間位碳原子 值幾乎不改變共振效應(yīng)：苯環(huán)的吸電子取代基使鄰、對(duì)位碳原子向低場(chǎng)位移；苯環(huán)的推電子取代基使鄰、對(duì)位碳原子向高場(chǎng)位移x吸電子取代基：推電子取代基:xxxcn119.2112.5132.0129

16、.2132.8xxxxnh2147.7116.1129.8119.0羰基化合物的碳化學(xué)位移ooooooxoxox 醛、酮 c 195 ppm；酰氯、酰胺、酯、酸酐c i2ji13c-x的偶合及偶合常數(shù)19f, 31p, d1jcx2jcxch3cf3271cf2h2235cf3cooh28443.7c6h5f24521.0(ch3ch2)3p5.410.0(ch3ch2)4p+br-494.3(c6h5)3p+ch3i-88 (ch3 52)10.9ch3ch2p(o)(oc2h5)21437.1 (6.9)cdcl331.5cd3cocd319.5(cd3)2so22.0c6d625.513

17、c-x的偶合及偶合常數(shù)氮的豐度元素為14n，i =1.它的四極矩影響嚴(yán)重、弛豫很快，故譜線很寬，nmr 譜圖分辨不好，與14n 的耦合常數(shù)也表現(xiàn)不出來。15n 豐度雖小，只有 0.37% ，但因 i =1/2，故 nmr 氮譜常用15n譜。15n 與13c 的耦合，因核的豐度低，一般也不易觀察到。當(dāng)樣品進(jìn)行13c 富集時(shí)，jc-c就會(huì)出現(xiàn)，1jc-c在 30-180 hz的范圍。 jc-c的數(shù)值也隨碳的雜化、s電子成分增大而增大。烷烴及取代烷烴的1jc-c約為 3010 hz，芳、烯、炔依次增大。可以粗略地把兩個(gè)耦合碳的 s性質(zhì)的乘積與1jc-c看成簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。2jc-c，3jc-c一般較

18、小。13c 與其他元素、金屬或非金屬的耦合常數(shù)，大小差別極大，所以在碳譜的測(cè)定中，首先要了解樣品中是否含有 i不為 0、弛豫又不特別快的元素，如某些金屬原子，這樣才能了解測(cè)試中的一些特殊現(xiàn)象。硅、硒與碳的1j 約在 50-50 hz；金屬元素與碳的1j 值有的為幾十 hz，有的為幾百、甚至上千 hz。耦合常數(shù)的應(yīng)用一般來說，碳譜中耦合常數(shù)的應(yīng)用不如氫譜中廣泛，但仍有其理論上和如用于量子化學(xué)計(jì)算自旋體系時(shí)，能量算符中一項(xiàng)是由化學(xué)位移、共振頻率決定的，另一項(xiàng)則由耦合常數(shù)決定。在解波函數(shù)時(shí)，必須有這些數(shù)值。由于 j 值也可以從實(shí)驗(yàn)圖譜中直接得出，故可以用它們來檢驗(yàn)計(jì)算和理論的可靠性。另外，利用全耦合

19、譜或質(zhì)子噪聲去耦譜中碳原子與其它原子的耦合情況，根據(jù)譜線裂分情況及耦合常數(shù)的大小，可以幫助標(biāo)識(shí)譜線。某化合物 c18h18n3o3f3含下列結(jié)構(gòu)片段，13c 質(zhì)子噪聲去耦譜如上圖 所示，請(qǐng)標(biāo)識(shí) c（1）和 c（2）所對(duì)應(yīng)的譜線。nonrcf312j = 43.6 hzj = 273.1 hz質(zhì)子噪聲去耦譜（proton noise decoupling）質(zhì)子噪聲去耦譜也稱作寬帶去耦譜（ broadband decoupling），是最常見的碳譜。它的實(shí)驗(yàn)方法是在測(cè)定碳譜時(shí)，以一相當(dāng)寬的頻率（包括樣品中所有氫核的共振頻率）照射樣品，由此去除13c 和1h之間的全部耦合，使每種碳原子僅出一條共振譜

20、線。由于核 overhause效應(yīng)（noe）的作用，在對(duì)氫核去耦的過程中會(huì)使碳譜譜線增強(qiáng)。而不同種類的碳原子的 noe 是不同的，因此在去耦時(shí)譜線將有不同程度的增強(qiáng)。由于不同種類的碳原子的縱向弛豫時(shí)間（t1）也是不同的，因此當(dāng)重復(fù)掃描時(shí)，脈沖間隔時(shí)間不能使分子中所有的碳核的磁化強(qiáng)度矢量恢復(fù)至平衡狀態(tài)時(shí)（ ch3chch2; 羰基碳、雙鍵季碳的t1很大，故吸收信號(hào)非常弱。反轉(zhuǎn)門控去耦譜（inverse gated decoupling）在脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀中有發(fā)射門（用以控制射頻脈沖的發(fā)射時(shí)間）和接受門（用以控制接受器的工作時(shí)間）。門控去耦是指用發(fā)射門及接受門來控制去耦的實(shí)驗(yàn)方法。反轉(zhuǎn)門

21、控去耦是用加長(zhǎng)脈沖間隔，增加延遲時(shí)間，盡可能抑制 noe，使譜線強(qiáng)度能夠代表碳數(shù)的多少的方法，由此方法測(cè)得的碳譜稱為反門控去耦譜，亦稱為定量碳譜。偏共振去偶譜 偏共振去偶譜可用來決定各個(gè)信號(hào)的分裂程度;實(shí)驗(yàn)方法：將去偶器的頻率設(shè)定在偏離質(zhì)子共振頻率的一定范圍內(nèi)，即將去偶器的頻率設(shè)定在比作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的四甲基硅信號(hào)高出1個(gè)ppm處并用單一頻率的電磁波對(duì)1h核進(jìn)行照射，由此測(cè)得的既有noe效應(yīng)，又保留了1h-13c剩余偶合的圖譜;13c信號(hào)由于連接1h核的數(shù)目不同而產(chǎn)生不同的分裂。ch3(q), ch2(t), ch(d), c(s);jr 為數(shù)十hz,故各信號(hào)交叉掩蓋的現(xiàn)象大大減少。偏共振去偶譜o1

22、45678910質(zhì)子非去偶譜控制質(zhì)子的去偶器，當(dāng)接收fid時(shí)不照射質(zhì)子，這樣可測(cè)得13c的質(zhì)子非去偶譜；當(dāng)不接收fid時(shí)，打開去偶器，對(duì)質(zhì)子進(jìn)行照射，則因照射質(zhì)子而產(chǎn)生noe效應(yīng)使信號(hào)強(qiáng)度增大。o145678910無noe去偶譜與質(zhì)子非去偶法相反，在接收fid時(shí)打開去偶器，其它時(shí)間則將去偶器關(guān)閉，這樣測(cè)得的吸收信號(hào)是沒有noe信號(hào)的去偶譜碳核數(shù)目與信號(hào)強(qiáng)度成正比由于沒有noe效應(yīng)，所以靈敏度很低o145678910選擇性質(zhì)子去偶譜對(duì)碳信號(hào)歸屬的常用方法在質(zhì)子信號(hào)歸屬清楚的前提下，用弱的能量選擇性地照射某一特定質(zhì)子時(shí)，只與該特定質(zhì)子相連的碳信號(hào)將作為單峰出現(xiàn)，峰的強(qiáng)度也相應(yīng)增大最重要的是去偶器的

23、能量設(shè)定，能量過強(qiáng)導(dǎo)致所有的信號(hào)都變成單峰；能量過弱則任何信號(hào)都不會(huì)變成單峰選擇性質(zhì)子去偶譜o145678910inept譜inept譜用于區(qū)分碳類型的一種技術(shù)時(shí)間間隔 2d3=j/4 （j=130 hz), inept譜中，所有連氫的碳信號(hào)都向上申出，但季碳消失;時(shí)間間隔 2d3=j/2, inept譜中，只有ch碳信號(hào)向上申出;時(shí)間間隔 2d3=3j/4, inept譜中，只有ch, ch3碳信號(hào)向上申出; ch2碳信號(hào)向下申出。不出現(xiàn)氘代溶劑峰把靈敏度好的1h的磁化率轉(zhuǎn)移到13c核上進(jìn)行測(cè)定，故靈敏度好。inept譜dept（distortionless enhancement by p

24、olarization transfer）譜前面講過質(zhì)子噪聲去耦譜可以使碳譜簡(jiǎn)化，但是它損失了13c 和1h 之間的耦合信息，因此無法確定譜線所屬的碳原子的級(jí)數(shù)。在碳譜發(fā)展的早期，常采用偏共振技術(shù)來解決這一問題，偏共振技術(shù)既保留了13c 和1h 之間的耦合裂分，又由于耦合裂距較小而使得譜圖較為簡(jiǎn)化。但對(duì)于一些較復(fù)雜的有機(jī)分子或生物高分子等，多重峰仍將彼此交迭，再加上有些核的次級(jí)效應(yīng)以及碳譜的信號(hào)較低，更是難以分辨各種碳的級(jí)數(shù)。dept譜法是inept法的一種改良方法通過改變照射1h的第三脈沖寬度()，使作45，90 ，135 變化并測(cè)定其13c nmr譜dept 譜p(ch)=bq(ch2)=

25、a-cr(ch3)=a+c-bp(ch)=bq(ch2)=a-cr(ch3)=a+c-bo145678910oooohoh12357111618nocl縱向馳豫時(shí)間t1測(cè)定及其意義-ionone的t1測(cè)定脈沖系列和不同脈沖時(shí)間間隔 ()o145678910縱向馳豫時(shí)間t1測(cè)定及其意義0: 信號(hào)強(qiáng)度為0時(shí)的值t1= 0/0.69t1(c) t1(ch3) t1(ch)2 t1(ch2) t1值小的碳信號(hào)強(qiáng)， t1大的碳信號(hào)小t1值取決于1h的數(shù)目和分子運(yùn)動(dòng)速度： 連接1h的數(shù)目越多的碳， t1值越??；分子運(yùn)動(dòng)速度越快， t1值越大。 水峰和溶劑峰的強(qiáng)吸收信號(hào)的消除在測(cè)定水溶性有機(jī)化合物的1h n

26、mr譜時(shí)，常用重水作溶劑。由于重水中混有的水分子有很強(qiáng)的吸收信號(hào)，所以位于水的吸收信號(hào)附近的樣品信號(hào)常被覆蓋或淹沒，致使測(cè)定結(jié)果受到干擾。由于水分子小、速度快，t1大，而樣品分子一般比水大，t1較小。利用兩者t1的差別來消除水的吸收-weft法消除水的吸收信號(hào)的另一方法-單門控去偶法。所采用的脈沖系列與測(cè)定noe的相同，使水的吸收信號(hào)達(dá)到飽和而實(shí)現(xiàn)消除水吸收信號(hào)的目的。水峰和溶劑峰的強(qiáng)吸收信號(hào)的消除碳譜的解析步驟區(qū)分譜圖中的溶劑峰和雜質(zhì)峰。同氫譜中一樣，測(cè)定液體核磁共振碳譜也須采用氘代溶劑，除氘代水（d2o）等少數(shù)不含碳的氘代溶劑外，溶劑中的碳原子在碳譜中均有相應(yīng)的共振吸收峰，并且由于氘代的緣

27、故在質(zhì)子噪聲去耦譜中往往呈現(xiàn)為多重峰，裂分?jǐn)?shù)符合 2ni +1，由于氘的自旋量子數(shù) i=1，故裂分?jǐn)?shù)為 2n +1 規(guī)律。碳譜中雜質(zhì)峰的判斷可參照氫譜解析時(shí)雜質(zhì)峰的判別。一般雜質(zhì)峰均為較弱的峰。當(dāng)雜質(zhì)峰較強(qiáng)而難以確定時(shí)，可用反轉(zhuǎn)門控去耦的方法測(cè)定定量碳譜，在定量碳譜中各峰面積（ 峰強(qiáng)度）與分子結(jié)構(gòu)中各碳原子數(shù)成正比，明顯不符合比例關(guān)系的峰一般為雜質(zhì)峰。分析化合物結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。 在質(zhì)子噪聲去耦譜中每條譜線都表示一種類型的碳原子，故當(dāng)譜線數(shù)目與分子式中碳原子數(shù)目相等時(shí)，說明分子沒有對(duì)稱性，而當(dāng)譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目時(shí)，則說明分子中有某種對(duì)稱性，在推測(cè)和鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)加以注意。但是，

28、當(dāng)化合物較為復(fù)雜，碳原子數(shù)目較多時(shí)，則應(yīng)考慮不同類型碳原子的化學(xué)位移值的偶然重合。碳譜的解析步驟按化學(xué)位移值分區(qū)確定碳原子類型。碳譜按化學(xué)位移值一般可分為下列三個(gè)區(qū)，根據(jù)這三個(gè)區(qū)域可大致歸屬譜圖中各譜線的碳原子類型。飽和碳原子區(qū)（150） 該區(qū)域的基團(tuán)中碳原子的 值一般 160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 出峰，酮和醛在 200 以上出峰。碳原子級(jí)數(shù)的確定。測(cè)定化合物的dept譜并參照該化合物的質(zhì)子噪聲去耦譜，對(duì)dept-45、dept-90 和 dept-135 譜進(jìn)行分析，由此確定各譜線所屬的碳原子級(jí)數(shù)。根據(jù)碳原子的級(jí)數(shù)，便可計(jì)算出與碳相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式

29、中的氫原子數(shù)，則表明化合物中含有活潑氫，其數(shù)目為二者之差。碳譜的解析步驟對(duì)碳譜各譜線進(jìn)行歸屬。根據(jù)以上步驟，已可確定碳譜中的溶劑峰和雜質(zhì)峰、分子有無對(duì)稱性、各譜線所屬的碳原子的類型以及各譜線所屬的碳原子的級(jí)數(shù)，由此可大致地推測(cè)出化合物的結(jié)構(gòu)或按分子結(jié)構(gòu)歸屬各條譜線。若分子中含有較為接近的基團(tuán)或骨架時(shí)，則按上述步驟也很難將所有譜線一一歸屬，這時(shí)可參照氫譜或采用碳譜近似計(jì)算的方法。目前核磁共振技術(shù)已有了飛速發(fā)展，二維核磁共振技術(shù)已被廣泛的應(yīng)用，利用二維13c-1h 相關(guān)譜可清楚地解析絕大部分有機(jī)化合物碳譜中的每一條譜線。two isomeric hydrocarbons, a and b, of

30、c5h10 were separated by gc and gave the following 13c data: a: 13 (q), 17 (q), 26 (q), 118 (d), and 132 (s) ppm b: 13 (q), 22 (q), 31 (t), 108 (t), and 147 (s) ppma compound gives a molecular ion in its ei spectrum at m/z 80. this value is unchanged when the compound is introduced into the mass spec

31、trometer in the presence of d2o. a high resolution measurement establishes the molecular formula as c5h6n2. the compound gives the following 13c nmr spectrum: 16 (t), 22 (t), 119 (s) ppm. deduce its structure.three compounds of molecular formula c4h8o have the following 13c spectra, and the describe

32、d features in their ir spectra.compound 1: ir: 1730 cm-1, 13c nmr: 13.3, 15.7, 45.7, 201.6 ppm.compound 2: ir: 3200 (broad) cm-1, 13c nmr: 36.9, 61.3, 117.2, 134.7 ppm.compound 3: ir: no peaks except ch and fingerprint, 13c nmr: 25.8 and 67.9 ppm. suggest a structure for each compound, and then see

33、whether your suggestions are compatible with the following information. compound 1 react with nabh4 to give compound 4, c4h10o, ir 3200 (broad) cm-1 and 13c nmr 15.2, 20.3, 36.0, and 62.9 ppm. compound 2 reacts with hydrogen over a palladium catalyst to give the same product 4, while compound 3 reacts with neither reagent.three compounds, 1-3, of formula c4h6 have been prepared