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文檔簡介
1、第十一章小第十一章小 結結一、主要研究內(nèi)容:一、主要研究內(nèi)容:上頁上頁下頁下頁1 1 研究各種因素研究各種因素( (濃度、壓力、溫度、催化劑、溶濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等劑、光照射等) )對化學反應速率的影響對化學反應速率的影響。2 2 研究宏觀反應是經(jīng)過那些具體步驟實現(xiàn)的研究宏觀反應是經(jīng)過那些具體步驟實現(xiàn)的即反應機理。即反應機理。3 3 研究機理中每一步反應如何實現(xiàn)研究機理中每一步反應如何實現(xiàn)即反應速即反應速率理論。率理論。本章主要討論本章主要討論:反應速率方程、反應速:反應速率方程、反應速率與反應機理的關系、反應速率理論、率與反應機理的關系、反應速率理論、溶液中反應、光化學、
2、催化作用等溶液中反應、光化學、催化作用等二、化學反應的二、化學反應的反應速率反應速率及及速率方程速率方程1. 1. 反應速率的反應速率的定義定義dtdndtd bbdef 恒容恒容條件下條件下: :dtdc1dtdnv1vbbbbdef 上頁上頁下頁下頁tcddaa tcddzz 對于反應:對于反應:zybazyba 與物質(zhì)選擇與物質(zhì)選擇無無關關a z 與物質(zhì)選擇與物質(zhì)選擇有有關關zzaa 3222nh3hn0 tnvtnvtnvtvdd21dd31dd1dd1322nhhn 23322nhhn . .速率方程速率方程的一般形式的一般形式zzyybbaa zzyybbaakkkkk 上頁上頁下
3、頁下頁 pbaaaa=ccckdtdc 3 3 用氣體組分的分壓表示速率方程用氣體組分的分壓表示速率方程nac,aackdtdc dtdpa nap,apk n1c,ap,artkk 上頁上頁下頁下頁基元反應:基元反應:由反應物一步生成產(chǎn)物的反應,沒有可由反應物一步生成產(chǎn)物的反應,沒有可 由宏觀實驗方法探測到的中間產(chǎn)物。由宏觀實驗方法探測到的中間產(chǎn)物。4. 4. 基元反應與質(zhì)量作用定律基元反應與質(zhì)量作用定律例如例如: :i22ii + h2hi + hh + i2hi + ih2 + i22hi反應機理反應機理反應分子數(shù)反應分子數(shù) -基元反應中實際參加反應的反應物的分子數(shù)目基元反應中實際參加反
4、應的反應物的分子數(shù)目a p2a pab p2ab pab+c p2a= kc bckca= b2a=ckc cba=cckc a= kc 三、速率方程的積分形式三、速率方程的積分形式1.1.零級反應零級反應: a產(chǎn)產(chǎn)物物aaaddktc tkctcc 0 a d daa0tkccaaa0 a.微分式微分式b.積分式積分式c.半衰期半衰期:2/1aa0a0a0aa02121tkccccc d. 線性關系線性關系cat 圖為直線圖為直線cataa02/12kct 反應物消耗掉一半所需要的時間反應物消耗掉一半所需要的時間tkccaaa0 以反應物濃度以反應物濃度 對時間對時間t t作圖是一條直線,表
5、作圖是一條直線,表明速率與濃度無關,直線的斜率的負值即為明速率與濃度無關,直線的斜率的負值即為acak具有具有 濃度濃度 時間時間11 的量綱的量綱akaa02/12kct 半衰期與初始濃度成正比,與速率常數(shù)成反比半衰期與初始濃度成正比,與速率常數(shù)成反比反應的特征:反應的特征:2.2.一級反應:一級反應:aaaddkctc tkcctcc 0 aad d1aa0lnlna0acktc aa0ln1cctk a.微分式微分式b.積分式積分式 a產(chǎn)產(chǎn)物物aa0aln1cctk aaaaaaxtxcctcctkxccax 11ln1)1(ln1ln1:)1(, a0a0aa00代代入入積積分分式式則
6、則的的轉轉化化率率為為若若令令axtk 11ln1c.半衰期半衰期:d. 線性關系線性關系2ln121ln1ln12/1a0a02/1aa0tcctcctk 對于一級反應對于一級反應, ,當溫度一定時當溫度一定時, ,反應掉相同的反應掉相同的份數(shù)所需時間相同份數(shù)所需時間相同, ,與反應物濃度無關與反應物濃度無關. .lncat 圖應為直線圖應為直線ktcccaaa3ln31,323/200 則則即即反應掉反應掉若若kt2ln2/1 xcctcctk a0a0aa0ln1ln1對對t t 作圖是一條直線,斜率的負值即作圖是一條直線,斜率的負值即lnack具有具有 時間時間 1 1 的量綱。一級反
7、應速率常數(shù)的的量綱。一級反應速率常數(shù)的值與濃度單位無關。值與濃度單位無關。k半衰期與半衰期與 成反比,與成反比,與 無關。無關。a0ck反應的特征:反應的特征:a2/12lnkt 例例1:在密閉抽空的容器中于:在密閉抽空的容器中于100進行某完全反應進行某完全反應a(g) 2b(g)+c(g)已知反應的半衰期與起始濃度無關,反應剛開始時已知反應的半衰期與起始濃度無關,反應剛開始時容器中僅有容器中僅有a存在,反應進行存在,反應進行10分鐘時系統(tǒng)總壓力分鐘時系統(tǒng)總壓力為為23.47kpa,經(jīng)足夠長時間后系統(tǒng)總壓力幾乎不變,經(jīng)足夠長時間后系統(tǒng)總壓力幾乎不變,且為且為36.01kpa,試求:,試求:(
8、1)反應的速率常數(shù))反應的速率常數(shù)ka及半衰期及半衰期t1/2 (2)反應進行)反應進行1小時小時a的分壓及系統(tǒng)的總壓。的分壓及系統(tǒng)的總壓。 a(g) 2b(g) + c(g)t=0 pa0 0 0t=t pa 2(pa0 pa ) pa0 pat= 0 2 pa0 pa0 p=3 pa0 pt= pa+3( pa0 pa)=3 pa0 2 pa解:解:(1)pt= pa+3( pa0 pa)=3 pa0 2 pa2230ttaappppp 10min0649. 032ln1ln1 )p(pptpptktaaamin68.100649. 0693. 02ln2/1 kt(2)kpaepeppk
9、tktaa2442. 030 pt= 3 pa0 2 pa=p 2 pa=35.484kpa3.3.二級反應:二級反應:產(chǎn)產(chǎn)物物aa2aaaaddcktc a.微分式微分式tkcctcc 0aa2add1aa0tkccaa0a11 tkxxcxccxcxccaaaaaaaaa0a0a0a001111111)1(1)1( 代入積分式代入積分式將將tkcxxaaaa01 b.積分式積分式c.半衰期半衰期:d. 線性關系線性關系2/1aa0a0a0a0a11211tkccccc a0a2/11ckt 1/cat 圖應為直線圖應為直線a1ct具有具有 濃度濃度 1 1 時間時間 1 1的量綱的量綱。a
10、k半衰期與半衰期與 和和 的乘積成反比。的乘積成反比。a0cak反應的特征:反應的特征:對對 t t 作圖是一條直線,斜率即作圖是一條直線,斜率即 。aka1ca0a2/11ckt tkccaa0a11 4.n4.n級反應:級反應:a.微分式微分式ncktcaaaadd 可表示為上述形式的情況有可表示為上述形式的情況有: a. 反應速率只與一種反應物濃度有關反應速率只與一種反應物濃度有關 b.除一種組分外除一種組分外,其余均大量過剩其余均大量過剩.c.各組分的初濃度比例于計量系數(shù)各組分的初濃度比例于計量系數(shù) aapbapbaaaa)(=ckccckccckdtdc 則反應進行到任何時刻則反應進
11、行到任何時刻 aaaaapbaaaa=ckcapcabckccckdtdcppba bapcbcacpba000 pcbcacpba b.積分式積分式tkcctnccaadda0aa0 tkccnanana 1011111n1c.半衰期半衰期:1012/1)1(12 naanckntd. 線性關系線性關系作圖應為直線作圖應為直線對對以以 11tcna 具有濃度具有濃度n n 1 1時間時間 1 1的量綱,的量綱,ak半衰期與半衰期與 和和 的的n-1次方乘積成反比。次方乘積成反比。a0cak反應的特征:反應的特征:a1c對對 t t 作圖是一條直線作圖是一條直線n-11012/1)1(12 n
12、aancknt濃度用一物理量比例關系代替。對所選物濃度用一物理量比例關系代替。對所選物理量應滿足:理量應滿足:(1)ybcb即即yb bcb(2) yyb5.5.以物理量代替濃度的計算以物理量代替濃度的計算)(00oa,aa0ayyyycxcctkt tyyyycctk 0aa0alnlnttyyyyccctk 0a0a0aa111零級反應:零級反應:一級反應:一級反應:二級反應:二級反應:例例1:在密閉抽空的容器中于:在密閉抽空的容器中于100進行某完全反應進行某完全反應a(g) 2b(g)+c(g)已知反應的半衰期與起始濃度無關,反應剛開始時已知反應的半衰期與起始濃度無關,反應剛開始時容器
13、中僅有容器中僅有a存在,反應進行存在,反應進行10分鐘時系統(tǒng)總壓力分鐘時系統(tǒng)總壓力為為23.47kpa ,經(jīng)足夠長時間后系統(tǒng)總壓力幾乎不變,經(jīng)足夠長時間后系統(tǒng)總壓力幾乎不變,且為且為36.01kpa ,試求:,試求:(1)反應的速率常數(shù))反應的速率常數(shù)ka及半衰期及半衰期t1/2 (2)反應進行)反應進行1小時小時a的分壓及系統(tǒng)的總壓。的分壓及系統(tǒng)的總壓。解解2 2:taayyyycc 00)p(pptpppptcctkttaaa 32ln1ln1ln100q 物理化學實驗:物理化學實驗:蔗糖水解:蔗糖水解:)(kt)(t 0lnln過氧化氫催化分解:過氧化氫催化分解: vkt)v(vtlnl
14、n乙酸乙酯皀化:乙酸乙酯皀化: ggggctktta00,1上頁上頁下頁下頁四、速率方程的確定四、速率方程的確定需要由動力學實驗提供的需要由動力學實驗提供的ct 數(shù)據(jù)確定反應級數(shù)據(jù)確定反應級數(shù)數(shù) n 或或 、 及速率常數(shù)及速率常數(shù) k. .測定不同反應時刻,反應物或產(chǎn)物濃度的方法分為:測定不同反應時刻,反應物或產(chǎn)物濃度的方法分為:化學法:化學法:需要終止反應,不夠方便。需要終止反應,不夠方便。物理法:物理法: 不需要終止反應不需要終止反應由實驗測定的由實驗測定的c ct t數(shù)據(jù)確定反應級數(shù)的方法如下:數(shù)據(jù)確定反應級數(shù)的方法如下:ncktcaaaad/d aaalglglgkcn 測定反應系統(tǒng)的
15、某些物理性質(zhì)隨時間測定反應系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)隨時間變化的數(shù)據(jù)。變化的數(shù)據(jù)。電導、旋光度、吸光度、折電導、旋光度、吸光度、折光率、粘度、氣體的壓力和體積光率、粘度、氣體的壓力和體積 2a1a2a1alglgccn a1aa1lglglgkcn a2a2alglglgkcn lg a) 圖圖對對a0lglgcdtdcta 實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù) , , 332211ctctct考察直線關系,求得考察直線關系,求得 , knac aln ca/1 c2a/1 cncktcaaaadd 10aa12/1112 nncknt 10a1a0a1)(1)1(1nncxcntk )1(12lglg)1(lga1a0
16、2/1nkcntn 1 n 1lglga0a02/12/1 ccttn五、溫度對反應速率的影響五、溫度對反應速率的影響最早的近似經(jīng)驗式(范特霍夫規(guī)律):最早的近似經(jīng)驗式(范特霍夫規(guī)律):42kktc10t0 1.阿累尼烏斯(阿累尼烏斯(arrheniws)方程()方程(1889)rteoaekk 上頁上頁下頁下頁微分式:微分式:(可作為可作為ea的定義式的定義式)一般情況下一般情況下 ea 0,所以,所以 ea 越大越大的反應,其的反應,其k對對t越敏感越敏感。積分式:積分式:crtekka ln(若(若ea可視為常數(shù))可視為常數(shù))(121211ln ttrekka 上頁上頁下頁下頁2adln
17、drtetk 2 .2 .活化能(基元反應)活化能(基元反應)基元反應的基元反應的e ea a的統(tǒng)計解釋:的統(tǒng)計解釋:把普通反應物分把普通反應物分子變成活化分子所需要的能量,或活化態(tài)反應物子變成活化分子所需要的能量,或活化態(tài)反應物分子與普通反應物分子的平均能量之差:分子與普通反應物分子的平均能量之差:反應物反應物uuea 1 ,產(chǎn)物產(chǎn)物uuea 1,u產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物分子的平均能量產(chǎn)物分子的平均能量u反應物反應物反應物分子的平均反應物分子的平均 能量能量u活化分子的平均能量活化分子的平均能量普通分子活化態(tài)eeea 分分子子例例2:已知已知co(ch2cooh)2在水溶液中的分解反應在水溶液中的分解
18、反應的速率常數(shù)在的速率常數(shù)在60和和10時分別為時分別為5.48410-4s-1和和1.080 10-4s-1.(1)求該反應的活化能求該反應的活化能,(2)該反應在該反應在30時進行時進行1000s,問轉化率為若干?問轉化率為若干?解解: 121211ln ttrekka上頁上頁下頁下頁14415.333115.28313145. 810484. 510080. 1ln jmoleaea=97730jmol-114315.333115.30313145. 89773010484. 5ln jmolkk3=1.67 10-3s-1一級反應一級反應:tkxa311ln 67. 111ln axx
19、a=0.812=81.2%上頁上頁下頁下頁例例3:恒容氣相反應恒容氣相反應a(g)d(g)的速率常數(shù)的速率常數(shù)k與與溫度溫度t具有如下關系式具有如下關系式:ktsk/962200.24ln1 (1)確定此反應的級數(shù)確定此反應的級數(shù);(2)計算此反應的活化能計算此反應的活化能;(3)欲使欲使a(g)在在10min內(nèi)轉化率達到內(nèi)轉化率達到90%,則則反應溫度應控制在多少度反應溫度應控制在多少度.上頁上頁下頁下頁解解: (1)一級反應一級反應ktsk/962200.24ln1 (2)krea9622 ea=96228.3145j mol-1 =80.002kj mol-1上頁上頁下頁下頁crtekk
20、a ln(3)ktxa 11lnsk6009 . 011ln k=3.83810-3 s-1ktsk/962200.24ln1 /962200.24)10838. 3ln(3kt t=325.48k上頁上頁下頁下頁六、六、 典型復合反應典型復合反應介紹三種典型復合反應:介紹三種典型復合反應:對行反應對行反應、平行平行反應反應、連串反應連串反應,如何建立速度方程及動力學特,如何建立速度方程及動力學特征。征。.對行反應(一級)對行反應(一級)tkkccccaeaaea)(110ln 上頁上頁下頁下頁b a11kk b1a1ckckdtdca 反應向右進行的凈速率反應向右進行的凈速率微分式微分式積分
21、式積分式。k0ckk1ae11可可忽忽略略,時時,當當 對行反應對行反應動力學特征:動力學特征:(1) ln(ca-cae)與與t有線性關系有線性關系(2) ca與與cb隨隨t變化曲線:變化曲線:11212ln kkt上頁上頁下頁下頁21ae0aaeatt ,2)/c(ccc )3( 時時當當上式還原為一級反應的動力學方程上式還原為一級反應的動力學方程2.2.一級平行反應的速率方程一級平行反應的速率方程 a b c k 1 k 2 a2ccddcktc a1bbddcktc a21cbaa)(ddckktc 微分式微分式tkkaaaaec ctkkcc)(021021or )(ln 211)(
22、a0b)e1(21kkkcctkk 212)(a0c)e1(21kkkcctkk 積分式積分式21cbkkcc a1aaddcktc b2a1bbddckcktc b2ccddcktc 3.一級連串反應的速率方程一級連串反應的速率方程cba21kkt=0 t=ta0cbcccac微分式微分式tkcc1ea0a )ee (21121a0btktkkkkcc 1212a0c21ee1kkkkcctktk0eedd12121a0bmax1max2 kkkkkctctktk1212maxln1kkkkt )/(21a0maxb,122kkkkkcc 最佳反應時間最佳反應時間b的最大濃度的最大濃度)ee
23、 (2121a0btktkkkkcc )/(21a0maxb,122kkkkkcc 亦較大亦較大較大時較大時當當a0maxb,21,cckk 0,a0maxb,21 dtdccckkb亦很小亦很小很小時很小時當當七、復合反應速率的近似處理法七、復合反應速率的近似處理法1.選取控制步驟法(多步連串反應)選取控制步驟法(多步連串反應)321kckbka最最慢慢總總 2.2.穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法0 0d dt td dc c 產(chǎn)產(chǎn)物物活活潑潑 中中間間上頁上頁下頁下頁3.平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法dkckkba 211當當k1k2, k-1k2時時,反應反應1可按快速平衡處理??砂纯焖倨胶馓幚?。即:即
24、:cbackcck11 bacccckc 11kkkccdckdtdc2 baccckk2 backc 上頁上頁下頁下頁例例4:已知已知n2o5分解為分解為no2和和o2的反應機理為:的反應機理為: 321k1k52nonoon noononono222k3223k3no2nono onkdtod522 用用穩(wěn)穩(wěn)態(tài)態(tài)法法證證明明:上頁上頁下頁下頁證:證:nonokdtod3222 0nonoknonok nonokonkdtnod333223215213 0nonoknonokdtnod33322 0nonok2 nonokonk 322321521 onknono)k2k( 5213221
25、上頁上頁下頁下頁onk2kknono5221132 nonokdtod 3222 onkonk2kkk52522112 上頁上頁下頁下頁例例5:已知乙醛分解的反應機理為:已知乙醛分解的反應機理為: chochkchoch313 chochchkchochch24233cochkchoch332 62433hckchch 試用穩(wěn)態(tài)法導出生成甲烷的速率方程式和乙醛試用穩(wěn)態(tài)法導出生成甲烷的速率方程式和乙醛的消耗速率方程式。的消耗速率方程式。上頁上頁下頁下頁證:證:chochchkdtchd3324 chochchkchochkdtchochd332313 0chkchochk chochchkcho
26、chkdtchd23423332313 0chochkchochchkdtchochd233322 0chkchochk 23431 上頁上頁下頁下頁213413chochkkch chochchkdtchd3324 23321412chochkkk chochchkchochkdtchochd332313 chochchochkkkk3213214121 上頁上頁下頁下頁一、選擇題一、選擇題1.在恒容條件下,在恒容條件下,aa+bb=ee+ff的反應速率的反應速率可用任何一種反應物或生成物的濃度變化來可用任何一種反應物或生成物的濃度變化來表示,則它們之間的關系為(表示,則它們之間的關系為(
27、) dtdcfdtdcedtdcbdtdca.afeba dtdcafdtdcaedtdcabdtdc.bfeba dtdcdtdcefdtdcbfdtdcaf.cfeba dtdcb1dtdca1dtdce1dtdcf1.dbaefc上頁上頁下頁下頁2.某反應的速率常數(shù)某反應的速率常數(shù)k=4.6210-2 min-1,又初,又初始濃度為始濃度為0.1moldm-3,則該反應的半衰期則該反應的半衰期t1/2為為( )min)1 . 0(1093. 61.a22 b. 15minc. 30minmin1 . 01062. 41.d2 b3.發(fā)射性發(fā)射性pb201的半衰期為的半衰期為8小時,小時,
28、1克放射性克放射性pb201 24小時后還剩下(小時后還剩下( )克克克克克克克克81.d41.c31.b21.ad上頁上頁下頁下頁4.反應反應2o33o2,其速率方程式為其速率方程式為 或者或者 ,速率常數(shù),速率常數(shù)k和和k的關系是的關系是( )a.2k=3k b. k=k c. 3k=2k d. 3k= -2k 1o2oo233ckcdtdc 1o2oo232cckdtdc c5.某反應速率常數(shù)某反應速率常數(shù)k=2.3110-2s-1lmol1,又初又初始濃度為始濃度為1.0moll,則其反應的半衰期為(則其反應的半衰期為( )a. 43.29s b. 15s c.30s d.21.65s
29、t1/2=1/(kca,0)a上頁上頁下頁下頁6.某化學反應的反應物消耗某化學反應的反應物消耗3/4所需時間是它所需時間是它消耗掉消耗掉1/2所需時間的所需時間的2倍,則反應的級數(shù)為倍,則反應的級數(shù)為( )a.零級零級 b.一級一級 c.二級二級 d.三級三級零級:零級: ca,0 xa=kt一級:一級:ktx11a ln22421114311tt21 lnlnlnlnb上頁上頁下頁下頁7.反應反應ab,當實驗測得其反應物,當實驗測得其反應物a的濃度的濃度ca與時間與時間t成線性關系時,該反應為(成線性關系時,該反應為( )a.一級反應一級反應 b.二級反應二級反應c.分數(shù)級反應分數(shù)級反應 d.零級反應零級反應d8.基元反應的分子數(shù)是個微觀的概念,其值基元反應的分子數(shù)是個微觀的概念,其值為(為( )a. 0,1,2,3b. 只能是只能是1,2,3這三個正整數(shù)這三個正整數(shù)c.也可以是小于也可以是小于1的數(shù)值的數(shù)值d.可正,可負,可為零可正,可負,可為零b上頁上頁下頁下頁9.某物質(zhì)某物質(zhì)a能與水起反應,在水溶液中,若能與水起反應,在水溶液中,若a的起始濃度為的起始濃度為1molkg1,1h后其濃度為后其濃度為0.5m
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