無機與分析化學(xué) 第二篇 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 第九章 分子結(jié)構(gòu)

1、第九章第九章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)9.2 價鍵理論價鍵理論9.6 鍵參數(shù)鍵參數(shù)9.5 分子軌道理論分子軌道理論9.4 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論9.1 lewis理論理論9.3 雜化軌道理論雜化軌道理論 化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強烈的吸引作用。共價鍵理論：lewis理論(1916年)價鍵理論(1927年, 1930年)雜化軌道理論(1931年)價層電子對互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀(jì)20年代末)化學(xué)鍵種類：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。9.1 lewis理論理論電子配對理論共用電子對成鍵。違背八隅體規(guī)則的例子：bf3,pcl5,sf6等。 lewis結(jié)構(gòu)式 八隅

2、體規(guī)則hhcl:cl:cl:cl:cn n:oco9.2.1 共價鍵的形成和本質(zhì)共價鍵的形成和本質(zhì)9.2 價鍵理論價鍵理論9.2.3 共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型9.2.2 價鍵理論的基本要點價鍵理論的基本要點 與共價鍵的特點與共價鍵的特點 heitler和london用量子力學(xué)處理h2分子 的形成過程，得到 er關(guān)系曲線。9.2.1 共價鍵的形成和本質(zhì)共價鍵的形成和本質(zhì)（1）當(dāng)兩個當(dāng)兩個h原子的電子自旋方式相反，原子的電子自旋方式相反，相互靠近時，兩個相互靠近時，兩個1s原子軌道發(fā)生重原子軌道發(fā)生重疊（波函數(shù)相加），核間電子概率密疊（波函數(shù)相加），核間電子概率密度較大。兩個度較大。兩個h原子核被

3、電子概率密度原子核被電子概率密度大的電子云吸引，系統(tǒng)能量降低。當(dāng)大的電子云吸引，系統(tǒng)能量降低。當(dāng)核間距達(dá)到平衡距離時，系統(tǒng)能量達(dá)核間距達(dá)到平衡距離時，系統(tǒng)能量達(dá)到最低點，稱到最低點，稱h2分子的基態(tài)。如果兩分子的基態(tài)。如果兩個個h原子核再靠近，原子核間斥力增大，原子核再靠近，原子核間斥力增大，使系統(tǒng)的能量升高，排斥作用將使系統(tǒng)的能量升高，排斥作用將h原子原子推回平衡位置。推回平衡位置。（2）當(dāng)兩個當(dāng)兩個h原子電子自旋方式相同，相原子電子自旋方式相同，相互靠近時，兩個互靠近時，兩個1s原子軌道發(fā)生重疊原子軌道發(fā)生重疊（波函數(shù)相減），核間電子概率密度減（波函數(shù)相減），核間電子概率密度減小。兩個小。

4、兩個h原子核斥力增加，系統(tǒng)能量升原子核斥力增加，系統(tǒng)能量升高。高。h2分子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為排斥分子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為排斥態(tài)。態(tài)。 價鍵理論繼承了價鍵理論繼承了lewis共用電子對的概念。共用電子對的概念。 以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。 揭示了共價鍵的本質(zhì)揭示了共價鍵的本質(zhì)原子軌道重疊，原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。1. 基本要點基本要點價鍵理論認(rèn)為：形成共價鍵時鍵合原子雙方價鍵理論認(rèn)為：形成共價鍵時鍵合原子雙方各提供自旋方式相反的未成對的電子用以成各提供自旋方式相反的未成對的電子用以成對；成鍵雙方的原子軌道盡可能最大

5、程度地對；成鍵雙方的原子軌道盡可能最大程度地重疊重疊-最大重疊原理最大重疊原理。共價鍵：共價鍵：分子中通過共用電子對連接的化學(xué)分子中通過共用電子對連接的化學(xué)鍵。鍵。9.2.2 價鍵理論的基本要點價鍵理論的基本要點 與共價鍵的特點與共價鍵的特點共價鍵特點：共價鍵特點：飽和性飽和性:原子中必須有未成對的電子；要原子中必須有未成對的電子；要求成鍵的兩個原子的未成對電子的自旋求成鍵的兩個原子的未成對電子的自旋方式相反；每一個原子的一個未成對電方式相反；每一個原子的一個未成對電子只能與另一個原子的未成對電子配對，子只能與另一個原子的未成對電子配對，形成一個共價單鍵，因此，一個原子有形成一個共價單鍵，因此

6、，一個原子有幾個未成對的電子，便可與其它原子的幾個未成對的電子，便可與其它原子的幾個自旋方式相反的未成對電子配對成幾個自旋方式相反的未成對電子配對成鍵鍵共價鍵的飽和性共價鍵的飽和性：每個原子成鍵：每個原子成鍵的總數(shù)是一定的。的總數(shù)是一定的。方向性：方向性：指一個原子與周圍原子形成共價指一個原子與周圍原子形成共價鍵有一定的角度。共價鍵之所以具有方向鍵有一定的角度。共價鍵之所以具有方向性，與成鍵時要求原子軌道最大重疊有關(guān)。性，與成鍵時要求原子軌道最大重疊有關(guān)。只有達(dá)到最大重疊，此時系統(tǒng)的能量最低，只有達(dá)到最大重疊，此時系統(tǒng)的能量最低，符合能量最低原理，形成的分子才穩(wěn)定。符合能量最低原理，形成的分子

7、才穩(wěn)定。1.鍵：鍵：原子軌道沿核原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號間聯(lián)線方向進(jìn)行同號重疊重疊(頭碰頭頭碰頭)。9.2.3 共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型2.鍵鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號重疊行進(jìn)行同號重疊(肩并肩肩并肩)。3. 配位鍵配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對電子，形成條件：成鍵原子一方有孤對電子， 另一方有空軌道。另一方有空軌道。4hbfco22p2s242p2s23bfhfoc例：例如：例如：n原子的外層電子構(gòu)型為：原子的外層電子構(gòu)型為：2s22p3；n2分子以叁對共用電子對把兩個分子以叁對共用電子對把兩個n原子結(jié)合原子結(jié)合在一起。在一起。x軸

8、：軸： 鍵；鍵；y，z軸：軸： 鍵鍵單鍵單鍵是是 鍵；鍵；雙鍵雙鍵中有一個中有一個 鍵，一個鍵，一個 鍵；鍵；叁鍵叁鍵中有一個中有一個 鍵，兩個鍵，兩個 鍵。鍵。2s2p鍵鍵鍵n2分子的叁鍵示意圖價鍵理論的價鍵理論的局限性局限性：價鍵理論在闡明共價：價鍵理論在闡明共價鍵的本質(zhì)和共價鍵的特征方面獲得了相當(dāng)鍵的本質(zhì)和共價鍵的特征方面獲得了相當(dāng)?shù)某晒Α５谡f明多原子分子的價鍵形成的成功。但在說明多原子分子的價鍵形成以及分子的幾何構(gòu)型時，遇到了困難。以及分子的幾何構(gòu)型時，遇到了困難。9.3.1 雜化軌道的概念雜化軌道的概念9.3.2 雜化軌道的類型雜化軌道的類型9.3 雜化軌道理論雜化軌道理論9.3.

9、1 雜化軌道的概念雜化軌道的概念(1931,鮑林鮑林)雜化軌道理論的基本要點雜化軌道理論的基本要點（1）某原子成鍵時，若干個能級相近的原子）某原子成鍵時，若干個能級相近的原子軌道有可能改變原有的狀態(tài)，軌道有可能改變原有的狀態(tài)，“混雜混雜”起起來并重新組合成一組利于成鍵的新軌道來并重新組合成一組利于成鍵的新軌道（稱雜化軌道），這一過程稱為（稱雜化軌道），這一過程稱為原子軌道原子軌道的雜化的雜化（簡稱雜化（簡稱雜化hybrid ization ）。）。（2）同一原子中能級相近的）同一原子中能級相近的n個原子軌道，個原子軌道，組合后只能得到組合后只能得到n個個雜化軌道雜化軌道(hybrid orbi

10、tal )。（3）雜化軌道比原來未雜化的軌道成鍵能）雜化軌道比原來未雜化的軌道成鍵能力強，生成的分子更穩(wěn)定。力強，生成的分子更穩(wěn)定。 ch4的空間構(gòu)的空間構(gòu)型為正四面體。型為正四面體。p2s2c：2s22p21. sp型雜化型雜化9.3.2 雜化軌道的類型雜化軌道的類型 sp3雜化雜化鍵角為：鍵角為：109.5激發(fā)s2p2p2s2雜化3spsp3 ch4形成形成時的時的sp3雜化。雜化。四個四個sp3雜化軌道雜化軌道s2p2b： 2s22p1 sp2雜化雜化 bf3的空間構(gòu)的空間構(gòu)型為平面三角形。型為平面三角形。鍵角為：鍵角為：120激發(fā)s2p2p2s2sp2sp2雜化 bf3形成形成時的時的

11、sp2雜化。雜化。三個三個sp2雜化軌道雜化軌道 sp雜化雜化becl2分子：直線形。分子：直線形。激發(fā)s2p2p2s2spsp雜化 becl2形成時的形成時的sp雜化。雜化。鍵角為：鍵角為：180兩個兩個sp雜化軌道雜化軌道s軌道p軌道sp雜化軌道雜化軌道sp雜化軌道在空間取向雜化軌道在空間取向 becl2分子分子用雜化軌道用雜化軌道成鍵。成鍵。2. spd型雜化型雜化 sp3d雜化雜化 pcl5(g)的幾何構(gòu)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。型為三角雙錐。激發(fā)sp3d雜化p： 3s23p33p3s3d3d3p3ssp3d sp3d2雜化雜化 sf6的幾何構(gòu)型為八面體。的幾何構(gòu)型為八面體。激發(fā)sp3d2

12、雜化s： 3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化雜化軌道軌道雜化雜化軌道軌道數(shù)目數(shù)目鍵角鍵角分子幾何構(gòu)分子幾何構(gòu)型型實例實例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形直線形平面三角形平面三角形四面體四面體三角雙錐三角雙錐八面體八面體becl2,co2bf3,alcl3ch4,ccl4pcl5sf6,sif6180120109.59090, 1202-雜化3sp2ps2nh3：幾何構(gòu)型：幾何構(gòu)型 為三角錐。為三角錐。n： 2s22p3鍵角為：鍵角為：107 一對孤對電子占據(jù)的雜化軌道能量較一對孤對電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的

13、低，含更多的s成分。成分。sp3不等性雜化不等性雜化 n原子的外層電子構(gòu)型為原子的外層電子構(gòu)型為2s22p3，成鍵時，成鍵時，s軌道與軌道與p軌道進(jìn)行軌道進(jìn)行sp3雜化，形成雜化，形成4個個sp3雜化軌道。其中有雜化軌道。其中有3個軌道個軌道各有一個未成對的電子，一個各有一個未成對的電子，一個軌道則有一對已成對的電子。軌道則有一對已成對的電子。前前3個軌道分別與個軌道分別與3個氫原子個氫原子的的1s軌道重疊，形成軌道重疊，形成3個個nh共價鍵。后一個軌道保留原共價鍵。后一個軌道保留原來的一對電子（稱為孤對電來的一對電子（稱為孤對電子），這一對孤對電子并未與子），這一對孤對電子并未與其它原子共用

14、，它施加同性相其它原子共用，它施加同性相斥的影響于斥的影響于nh共價鍵，把共價鍵，把這三個共價鍵之間的夾角壓縮這三個共價鍵之間的夾角壓縮到到10718 。nh3分子形成時的軌道雜化。雜化3sp2ps2h2o：幾何構(gòu)型為：幾何構(gòu)型為v型。型。o： 2s22p4鍵角為：鍵角為：104.5 兩個雜化軌道兩個雜化軌道能量較低，被兩對能量較低，被兩對孤對電子占據(jù)孤對電子占據(jù)。sp3不等性雜化不等性雜化 h h2 2o o分子中的分子中的o o原子的外層電子構(gòu)型為：原子的外層電子構(gòu)型為：2s2s2 22p2p4 4。成鍵時，。成鍵時，s s軌道與軌道與p p軌道進(jìn)行軌道進(jìn)行spsp3 3雜雜化，形成化，形

15、成4 4個個spsp3 3雜化軌道。其中有雜化軌道。其中有2 2個軌道個軌道各有一個未成對的電子，而另外兩個軌道各有一個未成對的電子，而另外兩個軌道則有一對已成對的電子。共價鍵之間的夾則有一對已成對的電子。共價鍵之間的夾角壓縮到角壓縮到1041043030 。3.不等性雜化不等性雜化 參與雜化的原子軌道參與雜化的原子軌道s,p和和d等成分不等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。此不相等的軌道。 sp3不等性雜化：不等性雜化：nh3 , h2o。小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子中心原子be(a)

16、b(a)c,si(a)n,p(a)o,s(a)hg(b)2becl2hgcl3ph4ch3bf4sicl3bcl3nhsh2oh2直線形直線形 三角形三角形 四面體四面體 三角錐三角錐 v形形雜化軌道類型雜化軌道類型 sp sp2 sp3 不等性不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù) 18028 109 9028 109 120成鍵軌道夾角成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型實例實例雜化軌道理論的雜化軌道理論的局限性局限性：用雜化軌道理論討：用雜化軌道理論討論問題是在已知分子幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行論問題是在已知分子幾何構(gòu)型

17、的基礎(chǔ)上進(jìn)行的的, 但是用他預(yù)測分子的幾何構(gòu)型比較困難。但是用他預(yù)測分子的幾何構(gòu)型比較困難。 9.5.1 分子軌道理論的要點分子軌道理論的要點9.5 分子軌道理論分子軌道理論 9.5.2 分子軌道能級圖及其應(yīng)用分子軌道能級圖及其應(yīng)用1a2b = cccc12，原子軌道，系數(shù) 9.5.1 分子軌道理論的要點分子軌道理論的要點 2. 分子軌道是由原子軌道線性組合而分子軌道是由原子軌道線性組合而成。成。 1. 分子中的電子在分子軌道中運動，分子中的電子在分子軌道中運動，其運動狀態(tài)用其運動狀態(tài)用 表示，表示， 稱為分子軌道。稱為分子軌道。1a2b = cc：成鍵分子軌道；：反鍵分子軌道。例如：例如：兩

18、個兩個1s原子軌道可以組成兩個分子軌道，一原子軌道可以組成兩個分子軌道，一個為個為1s成鍵軌道成鍵軌道，另一個叫，另一個叫*1s反鍵軌道反鍵軌道。 3. 原子軌道組合方式不同，將分子原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為軌道分為軌道與軌道與軌道。軌道。 s軌道與軌道與s軌道線性組合成軌道線性組合成 和和 s*ss*sss節(jié)面節(jié)面xxxx p軌道與軌道與p軌道的線性組合。軌道的線性組合。 兩種方式：兩種方式：“頭碰頭頭碰頭”和和“肩并肩并肩肩”。 “頭碰頭頭碰頭”： z2pz2p2pz2pzzzzz“肩并肩肩并肩”：4. 原子軌道線性組合遵循三原則：原子軌道線性組合遵循三原則： 能量相近能量相近

19、對稱性匹配對稱性匹配 最大重疊最大重疊5. 電子在分子軌道中填充的原則：電子在分子軌道中填充的原則： 最低能量原理最低能量原理 pauli不相容原理不相容原理 hund 規(guī)則規(guī)則1. 同核雙原子分子軌道能級圖同核雙原子分子軌道能級圖 9.5.2 分子軌道能級圖及其應(yīng)用分子軌道能級圖及其應(yīng)用a圖：適合o2，f22s2s2p2p2s2s2p2p2p2peb圖：適合b2 ，c2 ， n22s2s2p2p2s2s2p2p2p2pee=-2.17910-18 j1s*1se=-1.15810-18 je=-2.59110-18 j能量升高能量升高h(yuǎn)2電子構(gòu)型可以寫作電子構(gòu)型可以寫作h2( 1s )2。2

20、. 同核雙原子分子軌道電子排布式：同核雙原子分子軌道電子排布式：2*22*24221s1s2s2s2p2pn() () () () () ()2p2p2s2s2*22*224*221s1s2s2s2p2p2po() () () () () ( ) ( )2* 2242gugug(2) (2) (3) (1 ) (1 )kk或2p2p2p2p2p2p9.6 鍵參數(shù)鍵參數(shù)9.6.1 鍵級鍵級9.6.5 鍵矩與部分電荷鍵矩與部分電荷9.6.4 鍵角鍵角9.6.3 鍵長鍵長9.6.2 鍵能鍵能反鍵電子數(shù)）成鍵電子數(shù) (21b.o鍵級2*224*22222p2p2po() () () ( ) ( )ss

21、kk2*22*242211222p2pn() () () () () ()ssssb.o =1/2 ( 8 4 ) = 2b.o = 1/2( 10 4 ) = 39.6.1 鍵級鍵級 在雙原子分子中，于在雙原子分子中，于100kpa下將氣態(tài)分下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。d(hcl)=432kjmol-1, d(clcl)=243kj mol-1 在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個鍵，形成兩個一個鍵，形成兩個“碎片碎片”時所需要的能量時所需要的能量叫做此鍵的解離能。叫做此鍵的解離能。112molkj429)ho(

22、o(g)h(g)ho(g)molkj499)ohh( oh(g)h(g)o(g)hdd9.6.2 鍵能鍵能1. 鍵解離能鍵解離能d：h2o(g) = 2h(g) + o(g) -12atmmolkj928)ho()ohh()oh(dde 2. 原子化能原子化能 eatm：氣態(tài)的多原子分子的氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時所鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時所需要的能量。例如：需要的能量。例如： 3. 鍵能鍵能 e：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子拆開成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子拆開成氣態(tài)原子時，每種鍵所需能量的平均值。例氣態(tài)原子時，每種鍵所需能量的平均值。例如：如：e(h h)=436kjmol-1e(h cl)=432kjmol-1 4. 鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系：鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系：雙原子分子：鍵能雙原子分子：鍵能 = 鍵解離能鍵解離能 e(h) =d(h)多原子分子：原子化能多原子分子：原子化能 = 全部鍵能