《催化劑信息》2011年第1期

1、內(nèi)部資料Catalyst Information 1長(zhǎng)嶺分公司信息技術(shù)管理中心 （總第41期） 2011年2月20日 目 錄綜述1) 甲醇制烯烴（MTO/MTP）催化劑研究進(jìn)展12) 納米二氧化硅的制備方法概述2發(fā)展動(dòng)態(tài)3) 新型柴油脫硫催化劑贏得海外大單34) 重質(zhì)油加氫催化劑獲優(yōu)秀專利獎(jiǎng)45) 合成氣制低碳混合醇新型催化劑獲突破4研制開發(fā)6) 氨分解制氫催化劑研究進(jìn)展57) W-ZSM-5催化劑C4烯烴裂解制丙烯催化性能研究128) 將甘油氫解成1，3-丙二醇的新催化劑189) 硫酸鈣晶須催化合成醋酸正丁酯1810) 吉化公司開發(fā)出納米異丙苯催化劑1811) 甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙烯的催化劑開發(fā)

2、1912) 共催化劑為催化裂化裝置提供操作靈活性1913) MFI/MFI 核殼分子篩的合成及催化性能研究2014) 用于增產(chǎn)對(duì)二甲苯的分子篩新材料2215) PtSnLi/Al2O3催化劑對(duì)丙烷選擇氧化性能研究2416) 新型兩步法合成高質(zhì)量Silicalite-1分子篩膜2517) 具有發(fā)射狀孔道的高水熱穩(wěn)定的硅鋁介孔材料的合成2818) 介孔氧化鋁負(fù)載釩催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯28生產(chǎn)應(yīng)用19) HPW雜化介孔固體酸催化材料的研制與應(yīng)用30編輯：胡建良 江 軍 初審：陸愛龍 終審：蘇棟根電話：8452473 8452472 E-Mail：hjl.clsh綜述甲醇制烯烴（MTO/MTP）

3、催化劑研究進(jìn)展乙烯和丙烯是重要的化工基礎(chǔ)原料，我國(guó)的乙烯和丙烯消費(fèi)增長(zhǎng)迅速，存在巨大缺口。對(duì)于我國(guó)這樣一個(gè)多煤少油的國(guó)家，以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴（MTO/MTP）可以減少對(duì)于石油資源的過度依賴，這對(duì)于我國(guó)化工行業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著重要的意義。目前研究較為成熟的甲醇制低碳烯烴技術(shù)有UOP/Hydro的MTO技術(shù)、大連化物所的甲醇制低碳烯烴技術(shù)(DMTO)、石油化工科學(xué)研究院和上海石油化工研究院的甲醇制烯烴技術(shù)(SMTO)、Lurgi公司的甲醇制丙烯技術(shù)(MTP)以及清華大學(xué)的流化床甲醇制丙烯技術(shù)(FMTP)等。1 甲醇制烯烴催化劑用于甲醇制烯烴的催化劑主要是一些微孔分子篩

4、（沸石），包括大微孔、中微孔和小微孔沸石。大微孔沸石由于其孔徑較大，低碳烯烴選擇性較低，產(chǎn)物以異構(gòu)烷烴和芳烴為主。Pentasil結(jié)構(gòu)的中微孔沸石ZSM-5是商業(yè)MTP催化劑的主要活性組分，其硅鋁比、前驅(qū)體水含量、特殊的合成方法和條件以及空速和溫度等對(duì)產(chǎn)物分布有較大的影響。以ZSM-5為催化劑的反應(yīng)體系中產(chǎn)物以丙烯為主，而由于催化劑具有酸性，有大量的芳烴和正構(gòu)烷烴生成。其他中微孔沸石如ZSM-11、ZSM-38、EU-2、MCM-22等也可用于甲醇制烯烴反應(yīng)。小微孔沸石如菱沸石、毛沸石、T 沸石、ZK-5、ZSM-34等由于其孔道較小，只吸附線型烴而不吸附支鏈烴，因此具有較高的低碳烯烴選擇性，

5、但在高溫下產(chǎn)物以低碳烷烴為主，且由于其孔道限制，催化劑較容易結(jié)焦失活。而磷硅酸鋁分子篩SAPO-17、SAPO-11和SAPO-34等則是用于催化MTO反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。尤其是SAPO-34，它具有小微孔的CHA結(jié)構(gòu)，其酸性要比硅鋁分子篩弱，且具有高活性的Al-OH，因此在甲醇轉(zhuǎn)化率為100%的情況下可以得到很高的低碳烯烴得率，產(chǎn)物中只有少量的甲烷和其他飽和烷烴生成。商業(yè)上用于MTO反應(yīng)的催化劑主要為改性的SAPO-34，而以丙烯為主要產(chǎn)物的MTP反應(yīng)則使用改性的ZSM-5。通過各種改性或修飾，可以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。主要的催化劑改性方法有元素修飾、高溫水熱處理、小晶?；蛱厥庑蚊泊呋瘎?/p>

6、的制備等。通過在催化劑表面浸漬一定量的金屬或非金屬離子是最為常用的方法；添加金屬改性的SAPO-34以及使用金屬磷酸鋁鹽分子篩作為催化劑是用于MTO反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。同晶取代ZSM-5骨架中的Al或Si可以產(chǎn)生更多的催化活性位，改變催化劑的酸堿性，從而提高催化活性和選擇性。在合成ZMS-5的過程中原位加入堿土金屬可以引入更多的堿土金屬，達(dá)到提高低碳烯烴選擇性，延長(zhǎng)催化劑壽命的目的。對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行高溫水熱處理，可穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)其酸堿性，從而得到低碳烯烴選擇性高且穩(wěn)定性好的催化劑。制得具有一定形貌或晶粒大小的催化劑有利于改善反應(yīng)過程中的傳熱和傳質(zhì)，增加反應(yīng)的活性位。2 反應(yīng)機(jī)理及催化劑失活研

7、究甲醇轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔铮∕TH）通常認(rèn)為經(jīng)過三步：首先是甲醇脫水生成二甲醚并達(dá)到平衡的過程；接著體系中的混合物（甲醇、二甲醚和水）向低碳烯烴轉(zhuǎn)變；最后低碳烯烴經(jīng)氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚生成烷烴、高級(jí)烯烴、芳烴以及環(huán)烷烴等。第二步反應(yīng)中第一個(gè)C-C鍵的形成存在較多爭(zhēng)論，主要的理論有氧鎓葉立德（oxonium ylide）機(jī)理、碳烯（carbene）機(jī)理、碳正離子（carbocationic）機(jī)理和自由基（free radical）機(jī)理。烴類產(chǎn)物形成的機(jī)理則有連續(xù)反應(yīng)（consecutive）機(jī)理和Hydrocarbon pool機(jī)理。催化劑失活的主要原因?yàn)榇呋瘎┑姆e炭和高溫水熱環(huán)境下分子篩物理化學(xué)性

8、能的改變。積炭通常表現(xiàn)為分子篩表面酸性位的覆蓋引起的催化劑活性下降以及積炭堵塞孔道影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率。積炭引起的催化劑失活可通過高溫?zé)箒硎勾呋瘎┰偕?，而高溫水熱?dǎo)致的分子篩性能改變則為不可逆失活，可以通過催化劑預(yù)處理來提高其水熱穩(wěn)定性。3 結(jié)語(yǔ)甲醇制低碳烯烴引起了各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注，早期的研究主要集中在分子篩催化劑活性組分的篩選和改進(jìn)，而近期研究的重點(diǎn)則是催化劑壽命的延長(zhǎng)，反應(yīng)工藝的開發(fā)和改進(jìn)以及反應(yīng)機(jī)理和失活行為等方面。甲醇制低碳烯烴的理論仍需完善，因此有必要繼續(xù)跟蹤國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)，加強(qiáng)研發(fā)，促進(jìn)MTO/MTP早日走向工業(yè)化。納米二氧化硅的制備方法概述 納米二氧化硅的制備方法主要有

9、干法和濕法兩種。干法包括氣相分解法和電弧法，濕法包括氣相沉積法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法和超重力法等。干法制備工藝制備的納米二氧化硅純度高，性能好但設(shè)備投資較大、生產(chǎn)過程中能耗大，成本高，故不常采用。目前國(guó)內(nèi)外多采用濕法工藝來制備納米二氧化硅。（1）氣相沉積法。氣相沉積法以四氯化硅為原料，采用四氯化硅氣體在氫、氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化硅。其工藝流程是經(jīng)氣化的四氯化硅、氫和氧組成的均相氣體混合在水解爐中燃燒，完成高溫水解反應(yīng)，煙霧狀的二氧化硅通過聚集器聚集，然后經(jīng)過分離器到脫酸爐中進(jìn)行脫酸處理，即可得到納米二氧化硅，反應(yīng)生成的HCl氣體經(jīng)水洗塔水洗后成為低濃度的鹽酸。氣相沉積

10、法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高、分散度高、粒子細(xì)而形成球形，表面羥基少，因而具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，但原料較貴，能耗高，技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備要求高，從而限制了產(chǎn)品使用。目前，采用該方法制備的二氧化硅主要用于硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)。（2）化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法是以硅酸鈉和酸化劑（H2SO4、HCl等）為原料，用酸化劑和硅酸鈉溶液反應(yīng)，反應(yīng)生成的沉淀物經(jīng)分離、干燥后得到SiO2?；瘜W(xué)沉淀法是目前生產(chǎn)納米二氧化硅最主要的方法，最終的產(chǎn)品粒徑主要受所選擇的酸化劑、硅酸鹽濃度及攪拌條件等的影響。常用的酸化劑為硫酸、鹽酸以及硝酸等，也有選用有機(jī)酸酸化劑或有機(jī)-無機(jī)復(fù)合酸化劑的，也可用乙酸乙酯水解釋放出H+作酸化劑，可得到粒徑為20nm左

11、右的納米SiO2粉體。在實(shí)際生產(chǎn)中，還常常需要在硅酸鹽溶液中加入有機(jī)分散劑，經(jīng)過充分乳化后，再緩慢加入酸化劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)。由于有機(jī)酸分散劑的存在，阻止了二氧化硅分子之間的聚集，從而生成了分散性較好的二氧化硅。較好的有機(jī)分散劑不僅在制備過程中防止硅酸分子過于聚集，而且在沉淀過程中起到橋鏈的作用。化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，能耗低，投資少，缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的無機(jī)離子雜質(zhì)較難洗滌，得到的產(chǎn)物純度不高。（3）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法一般是將硅酸酯與無水醇按一定的摩爾比攪拌成均勻的混合溶液，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入適量的去離子水，然后調(diào)節(jié)溶液的pH值，再加入合適的表面活性劑，將所得溶

12、液攪拌后在室溫下陳化制得凝膠，干燥后得納米Si02粉體。采用溶膠-凝膠法技術(shù)制備的納米二氧化硅，其最終粒徑受反應(yīng)物水和NH3的濃度、硅酸酯的類型正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)和正硅酸四丙酯(TPOS)等、醇的種類(甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等)、催化劑的種類(酸或堿)和溫度等因素的影響而有所不同。通過對(duì)這些影響因素的調(diào)控，可獲得不同結(jié)構(gòu)的納米材料。最常用的硅酸酯是TEOS。首先將TEOS水解成原硅酸，然后原硅酸分子間脫水，逐步形成Si-O-Si長(zhǎng)鏈，最終形成硅氧四面體組成的納米SiO2大分子。（4）微乳液法。微乳液法是液相化學(xué)制備法中較新穎的一種。微乳液是一種直徑為10 nm

13、10 nm、熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，主要由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油和水等組成，可分為"油包水(W/O)型"和"水包油(O/W) 型"兩種。由于反膠束微乳液(W/O)的液滴粒徑小、分散性好，液滴內(nèi)部的水相是提供良好化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，并且液滴大小和形狀均可控，故納米-SiO2粒徑分布及形狀也均可控制。通常，人們多以TEOS為硅源，通過TEOS分子擴(kuò)散透過反膠束界面膜向水核內(nèi)滲透，繼而發(fā)生水解縮合反應(yīng)制取納米-SiO2。由于TEOS發(fā)生的是水解縮聚反應(yīng)，故反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；采用水玻璃為硅源，使其與鹽酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，

14、可大大縮短反應(yīng)時(shí)間。（5）超重力法。該工藝是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過濾后置于超重力反應(yīng)器中，升溫至反應(yīng)溫度后，加入絮凝劑和表面活性劑，開啟旋轉(zhuǎn)填充床和液料循環(huán)泵不斷攪拌和循環(huán)回流，溫度穩(wěn)定后，通入CO2氣體進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)pH值穩(wěn)定后停止進(jìn)氣。加酸調(diào)節(jié)料液的pH值，并保溫陳化，最后經(jīng)過洗滌、抽濾、干燥、研磨、過篩等操作，制得粒度為30nm的二氧化硅粉體。采用超重力法制備的納米二氧化硅粒度均勻，平均粒徑小于30nm，傳質(zhì)過程和微觀混合過程得到了極大的強(qiáng)化，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。發(fā)展動(dòng)態(tài)新型柴油脫硫催化劑贏得海外大單由中國(guó)石化撫順石油化工研究院開發(fā)的FHUDS-5柴油超深度加氫脫硫催化劑，憑借優(yōu)異性

15、能和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，在國(guó)際市場(chǎng)成功中標(biāo)，出口印度和捷克，成為中石化首次應(yīng)用于國(guó)外低硫柴油生產(chǎn)的柴油深度加氫脫硫催化劑。撫順石化院針對(duì)未來清潔柴油硫含量的特殊要求，在成功開發(fā)FHUDS-3催化劑的基礎(chǔ)上，開發(fā)出FHUDS-5新一代柴油超深度加氫脫硫催化劑。該催化劑以具有更多直通形孔道的特種氧化鋁材料為載體，堆積密度比FHUDS-3催化劑降低近10%，具有孔容大、比表面積高、加氫脫硫和加氫脫氮活性好、原料適應(yīng)性強(qiáng)、氫耗低等特點(diǎn)。FHUDS-5催化劑脫硫活性比FHUDS-3催化劑提高210，加氫脫氮活性提高93，反應(yīng)溫度低10以上，是煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔柴油的理想催化劑。2010年，撫順石化院根據(jù)印度IOCL

16、公司詢價(jià)書中對(duì)生產(chǎn)低硫柴油的要求，為IOCL公司提供了FHUDS-5催化劑樣品，得到用戶的充分肯定。撫順石化院同時(shí)還與中國(guó)石化催化劑分公司合作，以具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的商務(wù)報(bào)價(jià)成功中標(biāo)，簽下57噸的催化劑訂單約。此后，撫順石化院攜FHUDS-5催化劑又參加了捷克Paramo（帕拉莫）公司超低硫柴油加氫處理催化劑的項(xiàng)目競(jìng)標(biāo)。Paramo公司所使用的原油為俄羅斯混合原油，裝置進(jìn)料中有部分加氫未轉(zhuǎn)化油，其中含有難以轉(zhuǎn)化的硫化物。在這種苛刻條件下，加氫脫硫深度要達(dá)到歐V排放標(biāo)準(zhǔn)，難度大大超出預(yù)期。參與競(jìng)爭(zhēng)的多家國(guó)外公司的催化劑均未達(dá)到用戶要求。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，撫順石化院FHUDS-5催化劑完全達(dá)到生產(chǎn)要求，成功

17、中標(biāo)，催化劑訂單總量約55噸。目前，應(yīng)用在印度IOCL公司的FHUDS-5催化劑裝置開工準(zhǔn)備工作已就緒，裝置將于2011年2月投產(chǎn)。用于捷克Paramo公司的FHUDS-5催化劑也將于近期運(yùn)抵。重質(zhì)油加氫催化劑獲優(yōu)秀專利獎(jiǎng)由中石化撫順石化研究院開發(fā)的重質(zhì)油加氫處理（FF-16、FF-36）催化劑日前獲國(guó)家專利優(yōu)秀獎(jiǎng)。該催化劑脫硫、脫氮活性高，整體加氫性能明顯高于同類催化劑，已先后在15套加氫裂化裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。該催化劑用于重質(zhì)油的加氫處理特別是重質(zhì)餾分油的加氫脫硫和脫氮處理時(shí)，表現(xiàn)出更高的活性。作為加氫裂化預(yù)處理催化劑可有效地脫除原油中的大部分有機(jī)硫、氮氧、金屬等化合物，可較好滿足煉油企業(yè)

18、生產(chǎn)清潔燃料的需求，成為煉油企業(yè)加氫裂化裝置預(yù)處理的理想催化劑。 合成氣制低碳混合醇新型催化劑獲突破經(jīng)過多年的研究，中科院山西煤炭化學(xué)研究所“合成氣制低碳混合醇新型催化劑及配套工藝技術(shù)”獲得突破性進(jìn)展，完成超過1200小時(shí)的中試穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。本技術(shù)采用新型銅鐵基催化劑，在溫度200260，壓力4.0 MPa 6.0MPa，空速2000 h-14000h-1的溫和反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率>80%，C2+高級(jí)醇選擇性>50%，低碳混合醇時(shí)空產(chǎn)率>0.23kg/kgcat.h，各項(xiàng)工藝性能指標(biāo)達(dá)到領(lǐng)先水平。本項(xiàng)目屬于潔凈能源領(lǐng)域替代貴金屬催化的合成氣高效轉(zhuǎn)化技術(shù)，具有催化劑成本低廉、原子

19、經(jīng)濟(jì)性高和操作可行性強(qiáng)等特點(diǎn)。在科技部973項(xiàng)目、基金委重大項(xiàng)目、河南煤業(yè)化工集團(tuán)及荷蘭殼牌石油公司的支持下，研發(fā)團(tuán)隊(duì)摒棄傳統(tǒng)高溫、高壓的苛刻合成反應(yīng)條件和使用貴金屬高成本工藝，定向開發(fā)由合成氣制高附加值化工混合醇和燃料添加劑的技術(shù)路線，在較低的反應(yīng)壓力和溫度下，可以獲得較高的醇收率和C2+醇選擇性，實(shí)現(xiàn)合成氣的低碳高效轉(zhuǎn)化。目前，山西煤化所已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利7項(xiàng)。此次中試裝置的成功運(yùn)轉(zhuǎn)，為合成氣制低碳混合醇萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)示范奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，并具有替代甲醇工藝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用前景。在近年來原油供應(yīng)日趨緊張和甲醇替代燃料市場(chǎng)持續(xù)低迷的背景下，本項(xiàng)技術(shù)可望成為一條降低石油依賴程度，規(guī)避甲醇市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)的重

20、要途徑。研制開發(fā)氨分解制氫催化劑研究進(jìn)展隨著環(huán)境污染和溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，能源與環(huán)境面臨的可持續(xù)發(fā)展，已成為各國(guó)非常關(guān)注的重大國(guó)際政治問題。氫能是一種非常清潔的能源，其燃燒產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染，具有傳統(tǒng)能源所無法比擬的優(yōu)越性。氨分解制氫技術(shù)與其他制氫技術(shù)相比無一氧化碳污染，且氨分解過程不用從外界引入氧氣和水，流程簡(jiǎn)單，裝置易小型化，存儲(chǔ)安全可靠，設(shè)備簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)緊湊，價(jià)格低，具有更大的經(jīng)濟(jì)效益。另外，氨重整產(chǎn)生的氣體中不含可導(dǎo)致燃料電池中毒的COX物，是目前解決燃料電池氫能來源的有效途徑之一。因此，氨分解制氫技術(shù)受到人們的極大關(guān)注。氨分解制備氫氣是一種技術(shù)先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)可行的工藝。氨分解制氫催

21、化劑的合成方法主要有浸漬法、共沉淀法、熔融法。浸漬法得到的催化劑因?yàn)樵狭畠r(jià)易得、工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性強(qiáng)和環(huán)境污染小而受到了重視。氨分解制氫反應(yīng)所用的催化劑主要有鎳系催化劑、釕系催化劑、鐵系催化劑及各種復(fù)合催化劑。近年來，越來越多的研究人員對(duì)各種氨分解制氫催化劑的制備和性能進(jìn)行了大量的研究，以期獲得最佳的效果。1 氨分解反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)1.1 反應(yīng)熱力學(xué)氨分解是合成氨的逆反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：                 

22、  其平衡常數(shù)為：               一般情況下，0.1MPa下，450時(shí)氨在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%以上，當(dāng)繼續(xù)提高反應(yīng)溫度時(shí)氨轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但變化較小，當(dāng)溫度高于70時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.99%，氨分解基本趨于完全。氨分解反應(yīng)還是一個(gè)體積增大的反應(yīng)，因此低壓有利于氨分解反應(yīng)的進(jìn)行。1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Temkin和Pyzhev首先研究了氨分解機(jī)理，認(rèn)為N原子的脫附為反應(yīng)的決速步，氮原子是催化劑表面分布最普遍

23、的物種，其吸附和脫附速率取決于表面覆蓋率。氨分解率可以表示為：                  式中：PNH3，PH2分別為NH3和H2的分壓；k為速率常數(shù)；為一個(gè)與催化劑表面有關(guān)的常數(shù)(數(shù)值小于1)。盡管這種機(jī)理能解釋當(dāng)時(shí)的大多數(shù)反應(yīng)，但對(duì)于另一些反應(yīng)卻并不能給出合理解釋。近些年來研究人員逐漸發(fā)現(xiàn)，在不同溫度范圍內(nèi)氨分解反應(yīng)受不同的動(dòng)力學(xué)機(jī)理控制。氨催化分解一般在580630的溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)控制，

24、在630700的溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)受擴(kuò)散影響較為嚴(yán)重，700以上，反應(yīng)在一定程度上受平衡的影響。對(duì)于氨催化分解反應(yīng)隨著空速的增大反應(yīng)速率也會(huì)增大，但轉(zhuǎn)化率卻有所減小。Tsai等人發(fā)現(xiàn)氨催化分解的決速步(RDS)主要隨著溫度的變化而改變，并在此基礎(chǔ)上建立了一個(gè)反應(yīng)模型：脫附的N*重新結(jié)合生成N2，其中N*為反應(yīng)中最重要的中間產(chǎn)物；N-H健的斷裂。但是其并沒有考慮H2的抑制作用，在后來的研究中Egawa等人發(fā)現(xiàn)N*存在著似穩(wěn)態(tài)平衡，氣相的NH3和H2以及脫附態(tài)的N*的重新結(jié)合都決定著氨的分解率。 S.K.Roy等人發(fā)現(xiàn)，在含鎳10%和15%的鎳基催化劑上，氨分解率隨著NH3的分壓增加而增加

25、，H2分壓的增加而降低，而N2對(duì)其沒有明顯影響。在400440的溫度范圍內(nèi)，其動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：               當(dāng)溫度升至460時(shí)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)從0.45變?yōu)?.0，溫度在460500之間的分解率為：               溫度高于500，氫的反應(yīng)級(jí)數(shù)隨著反應(yīng)溫度的增加而降低，當(dāng)溫度

26、升至600后，反應(yīng)級(jí)數(shù)變?yōu)?，即反應(yīng)速率與PH無關(guān)，速率表達(dá)式為：              隨著溫度的升高，表面氮化物隨著氫吸附量的降低不斷形成，當(dāng)溫度達(dá)到600以上，氫吸附量為0，表面完全被吸附的氮原子所覆蓋，且氮原子的脫附速率取決于表面氮化物的濃度，而表面氮化物的濃度與氨濃度有關(guān)，其余中間反應(yīng)步的速率很快，因此當(dāng)溫度較高時(shí)NH3的影響不斷增大而H2的影響不斷降低。在高壓條件下，McCabe，R.W.對(duì)溫度在4701070之間、壓力在5.3Pa133&

27、#160;Pa以下的氨分解機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在鎳基催化劑上存在著2種動(dòng)力學(xué)機(jī)理。通過對(duì)基元反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，溫度低于720時(shí)，反應(yīng)速率與NH3的壓力無關(guān)，為0級(jí)反應(yīng)。對(duì)于0級(jí)反應(yīng)，吸附態(tài)的氮原子的脫附為決速步，而溫度高于720后，反應(yīng)級(jí)數(shù)變?yōu)橐患?jí)，NH3的吸附為決速步，且隨著溫度的升高，表觀活化能不斷的降低。工業(yè)上設(shè)計(jì)的反應(yīng)器主要是使氣流與催化劑顆粒外表面的傳遞過程能強(qiáng)烈進(jìn)行，氨分解反應(yīng)速率很快，在1s1·5 s內(nèi)即完成，外擴(kuò)散阻力可以忽略不計(jì)，氨分解反應(yīng)主要受內(nèi)擴(kuò)散控制。內(nèi)擴(kuò)散速率主要受催化劑顆粒的大小和反應(yīng)溫度影響，粒徑越大，溫度越高，內(nèi)擴(kuò)散阻力越大。另外，內(nèi)擴(kuò)散速率還與

28、催化劑顆粒的空隙率、內(nèi)孔徑大小、孔道的曲折程度以及顆粒本身的特性有關(guān)。2 催化劑類型2·1貴金屬負(fù)載型催化劑早期對(duì)氨分解催化劑的研究很多，其中貴金屬催化劑所用元素主要有Ru、Ir、Pt等。其中Ru基催化劑的催化活性最高，但高成本限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。YIN Shuang feng等人利用ZrO(OH)2凝膠和KOH水溶液制備了多孔堿性并具有大比表面積的ZrO2-KOH載體，并在600下煅燒，然后采用浸漬法分別將Ru的前驅(qū)物Ru(acac)3和RuCl3涂覆在大比表面堿性ZrO2-KOH載體上，得到了納米級(jí)的Ru基(2 nm 7 nm)催化劑。由于載體的

29、高比表面積和堿性Ru(acac)3前驅(qū)物制得的催化劑要比RuCl3前驅(qū)物制得的催化劑表現(xiàn)出更高的氨分解活性， Cl離子的存在可能直接或間接地影響了Ru納米粒子的電子態(tài)。當(dāng)Ru的負(fù)載量為4.81×10-4mol/(4.85 wt% )，K+負(fù)載量為0.97wt%時(shí)催化活性最高隨著溫度的升高氨分解率逐漸增大。ZHENGWei-qing等人通過研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載的Ru簇群尺寸在1·9 nm4·6 nm表現(xiàn)出最高的氨分解活性，通過N2吸附/脫附曲線，XRD和TEM對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)氨分解率與Ru納米粒子的晶形尺寸有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，最佳值

30、為dRu=2.2 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以很好的與Temkin-Pyzhev方程相吻合且表面氮原子的脫附為決速步。堿金屬、堿土金屬和貴金屬是已知的氨分解催化劑的有效助劑。在各種助劑的研究過程中，發(fā)現(xiàn)KBa和Cs都是氨催化分解催化劑的最理想助劑。助劑的添加可以提高催化劑的活性、選擇性以及改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等。武小滿等人對(duì)碳納米管(CNT)負(fù)載、堿金屬離子促進(jìn)的Ru基催化劑上氨分解制氫反應(yīng)活性做了評(píng)價(jià)，并與-Al2O3負(fù)載的參比體系作對(duì)比研究。對(duì)于2種載體負(fù)載的非促進(jìn)的Ru催化劑， Ru負(fù)載量均以5%為佳，在5%Ru/CNT(或-Al2O3)基質(zhì)催化劑上添加適

31、當(dāng)量的KOH均導(dǎo)致催化活性明顯提高。催化劑的表征結(jié)果表明，與-Al2O3負(fù)載的參比體系相比，CN負(fù)載的Ru-K催化劑具有較高的低溫還原活性，可還原至0價(jià)或低價(jià)的Ru物種在總Ru量中所占比率較高，有助于提高工作態(tài)催化劑上催化活性Ru物種的表面濃度。倪平等人還研究了浸漬法制備的Ba修飾SiO2擔(dān)載型銥(Ir)基催化劑(Ba-Ir/ SiO2)在氨催化分解模型反應(yīng)的作用。Ba的添加顯著提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，Ba和活性組分Ir之間發(fā)生了強(qiáng)烈的協(xié)同作用，改變了催化劑的活性中心狀態(tài)。Ba的含量為10%時(shí)的催化活性最佳，一定程度上Ba的添加可以促進(jìn)Ir/SiO2催化劑的儲(chǔ)氫性能，其中的活性物

32、種是0價(jià)態(tài)的Ir，如圖2所示。               氨分解制氫催化劑對(duì)結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的敏感性，結(jié)構(gòu)與晶形的變化會(huì)對(duì)催化活性產(chǎn)生顯著的影響。IvanErmanoski等人通過研究Ir表面形態(tài)發(fā)現(xiàn)：H2的脫附和NH3的熱力學(xué)分解對(duì)光潔的晶面Ir(210)結(jié)構(gòu)敏感性很強(qiáng)，同時(shí)納米級(jí)的晶面Ir(210)對(duì)氨分解率表現(xiàn)出尺寸效應(yīng)。通過很好的控制晶形和尺寸考察了非負(fù)載型的單金屬催化劑表面化學(xué)的尺寸效應(yīng)。Pilecka等人對(duì)活性炭負(fù)載的Ru催化劑的氨分解活

33、性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Ru過度分散后也會(huì)影響反應(yīng)活性，平均粒徑為8 nm和12 nm的Ru/C催化劑，其TOF值分別為0·46 s-1和0·06 s-1。在很多情況下，活性組分負(fù)載在載體上，兩者之間會(huì)發(fā)生某種形式的相互作用，或使相鄰活性組分的原子或分子發(fā)生變形，導(dǎo)致催化活性的改變。表1所示是用水為溶劑，Ru負(fù)載量為4·8w%t時(shí)，選用不同的載體對(duì)氨分解催化劑活性的影響。表1 不同載體對(duì)氨分解催化劑活性的影響溫度，NH3分解率，%H2生成率，mmol/minRu/CNT6Ru/ACRu/Al2O3Ru/MgORu/TiO2Ru/CN

34、T6Ru/ACRu/Al2O3Ru/MgORu/TiO24002.30.822.41.90.80.30.60.80.64506.42.75.96.35.32.10.91.921.750020.57.217.612.211.56.92.45.63.93.755040.614.435.919.521.613.64.811.56.26.92.2過渡金屬催化劑 雖然貴金屬的催化活性很高，但它的高成本限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。過渡金屬催化劑是氨分解制氫反應(yīng)中的一類重要的催化劑，目前研究最多的是以Fe、N、i Co、Mo、V為代表的過渡金屬催化劑。負(fù)載型Ni基催化劑已被廣泛應(yīng)用在工業(yè)中，

35、但是其氨分解溫度卻高達(dá)1000，通過選擇不同的載體或者添加適當(dāng)?shù)闹鷦┨岣叽呋瘎┑幕钚院瓦x擇性，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，減小對(duì)設(shè)備的腐蝕。陽(yáng)衛(wèi)軍等人以Fe和Ni為主活性組分，K、Co、Mo等為助劑，采用多步浸漬、直接高溫分解、再分步還原的方法，使活性組分負(fù)載在活性炭載體上，發(fā)現(xiàn)活性炭負(fù)載的Fe催化劑比負(fù)載的Ni催化劑活性高，F(xiàn)e-Mo/C的催化活性最好，在650時(shí)就能使氨氣基本分解完全，助劑對(duì)Fe基催化劑的促進(jìn)作用的大小順序是Mo>K>Co，而K和Mo對(duì)Ni催化劑活性的促進(jìn)作用很小。Fe-Mo/C的主要晶相為FeMo， Fe2(MoO4)3，F(xiàn)e2O3及少量的Fe3O4和石墨化

36、C，催化反應(yīng)后，出現(xiàn)了-Fe和較多的石墨C晶相， Fe2(MoO4)3及Fe2O3，F(xiàn)e3O4衍射峰基本消失，表明鐵化合物已被還原，且活性炭進(jìn)一步石墨化了，F(xiàn)eMo化合物的形成是Fe-Mo/C活性高的一個(gè)重要因素。YasuoOhtsuka等人考察了Fe和Ca基催化劑的氨分解活性，NH3用He氣稀釋，濃度為1518mg/m3，在溫度為750、空速為45000 h-1時(shí)，負(fù)載在活性炭上的2wt%6wt%的Fe基催化劑要比6wt%的Ca基和8wt%的Fe催化劑活性都要高。Fe粒子的粒徑在20  nm 50 nm之間表現(xiàn)出最高的催化活性。催化劑的性能主要取決于其

37、化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)，同時(shí)也與制備的方法密不可分。Min-Kyu Jeon和MisookKang通過2種方式將助劑Pt組分添加到V-TiO2催化劑中以考察氨的光分解活性，一種是普通的溶膠-凝膠法(Pt-V-TiO2)，另一種是浸漬法(Pt/V-TiO2)。H2-TPR曲線表明添加了Pt助劑后還原溫度降低了(Ti3+還原為Ti0)，且Pt-V-TiO2的降低值要比Pt/V-TiO2更大，且添加了V的催化劑活性要稍高于純TiO2的活性， Pt助劑的添加會(huì)使酸性位點(diǎn)增多，活性進(jìn)一步提高， 120 min后NH3分解率在Pt/V-TiO2上仍能達(dá)到100%。但是在

38、Pt-V-TiO2上氨轉(zhuǎn)化率要稍高于Pt/V-TiO2。對(duì)氨分解催化劑的研究，除了溶膠-凝膠法、浸漬法外還有共沉淀法。鄭維慶等人對(duì)共沉淀法制備鎳基催化劑前軀體進(jìn)行了優(yōu)化處理，得到了具有納米結(jié)構(gòu)的Ni/Al2O3催化劑，并采用低表面張力的無水乙醇處理催化劑前軀體，可以在一定程度上保持催化劑前軀體的結(jié)構(gòu)，提高催化劑的比表面積和平均孔徑，抑制難還原-NiO的生成，從15.3%下降到8.2%，從而提高催化劑的分散度，降低氮原子在催化劑表面的脫附溫度。傳統(tǒng)的催化劑制備方法是將活性組分負(fù)載在高比表面積的載體上，如分子篩、氧化鋁、活性炭和氧化鎂等，孔結(jié)構(gòu)因制法而異。催化劑顆粒堆積床層的空隙率不只與顆粒的堆積

39、方式有關(guān)，而且顆粒大小也是制約有效孔徑的一個(gè)因素。近年來出現(xiàn)了一種新的制備技術(shù)結(jié)構(gòu)化微米尺度催化劑技術(shù)。王紅等人通過燒結(jié)金屬微纖形成可裁剪的具有大空隙率的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體，燒結(jié)后的Ni基微纖復(fù)合材料的有效孔徑不受纖維直徑的限制，其有效孔徑在很寬的范圍內(nèi)是連續(xù)可調(diào)控的。這種結(jié)構(gòu)可以極大地消除使用大顆粒催化劑的固定床所受到的內(nèi)擴(kuò)散、顆粒內(nèi)部傳熱的限制。在催化劑中添加某些助劑可以使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通過增大晶格缺陷濃度以提高活性。Ryszard J.Kaleczuk將Co添加到Fe/Al2O3催化劑中增加了氨合成的活性，在金屬相中Co含量為20%時(shí)達(dá)到最大值。在晶格中二價(jià)的Co

40、原子取代了二價(jià)的Fe原子，改變了催化劑的還原性。這種Fe-Co金屬間化合物的形成是起催化活性的關(guān)鍵因素，這可能是因?yàn)榘l(fā)生了表面重組，露出了具有催化活性的Fe(111)晶面。韓雪等人通過研究發(fā)現(xiàn)還原后的10% Ni/-Al2O3和10% Ni-0·7% Ir/-Al2O3這2種催化劑的Ni的衍射峰位置相同，如圖3所示。但是10% Ni0.7% Ir/-Al2O3上衍射峰的強(qiáng)度明顯變小，且峰形彌散寬化，這是由于晶粒細(xì)化所致，衍射半峰越寬，粒子越小。這說明Ir的加入使還原后Ni晶粒度減小，提高了Ni的分散度。Ir起到了結(jié)構(gòu)助劑的作用，并降低

41、了金屬Ni的團(tuán)聚和聚結(jié)。2·3合金催化劑    合金催化劑主要有Fe-Al-K、 Fe-Cr、 La-Ni(-Pt和La-Co(-Pt)等，通過研究發(fā)現(xiàn)合金催化劑同樣對(duì)氨有很好的分解活性。    WalerianArabczyk等人采用了熔融法制備了粒徑為1 mm 1·5 mm的鐵催化劑，并對(duì)氨分解過程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。催化劑還原后包含3.3%Al2O3、3.2%CaO和0.8%K2O。轉(zhuǎn)化率由進(jìn)口和出口氨氣量決定，含鉀催化劑氨分解的活化能Ea=96 kJ

42、/mo而不含鉀的為Ea=87 kJ/mol。Z.Kowalczyk等人在常壓下對(duì)氨在Al2O3、CaO和Al2O3、CaO、K2O為助劑的熔融的Fe基催化劑上的合成與分解反應(yīng)進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)K對(duì)NH3合成的轉(zhuǎn)化率沒有任何作用，而當(dāng)K存在時(shí)能使NH3的分解率提高5倍，這種作用與NH3在氣相中的濃度有關(guān)，且K促進(jìn)氨分解反應(yīng)的機(jī)理與催化劑的表面結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。2.4碳化物和氮化物催化劑    近年來，過渡金屬的碳化物和氮化物已被用于氨分解反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)有很好的催化活性，如Mo2N、VN和VCx等。實(shí)驗(yàn)表明，這些碳化物和氮化物的催化活性與貴金屬催化劑的活

43、性相當(dāng)，且氮化物不僅可用于氨分解還可用于氨合成。     LIANG Chang-hai等人在600750，GHSV=18003600 h-1的條件下研究了氮化物MoNx/Al2O3和NMioNy/-Al2O3催化劑的氨分解活性，在650時(shí)這2種催化劑的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)98.7%和99.8%，當(dāng)Ni/(Ni+Mo)原子比為0.60時(shí)催化活性最高，其高活性主要?dú)w因于催化劑制備過程中的氮化階段。     Jeong-GilChoi以V2O5為前驅(qū)物，用純CH4或含49.9%的CH4和H2混合物通過程序

44、升溫滲氮作用將V2O5轉(zhuǎn)變?yōu)殁C的碳化物。這種釩的碳化物具有很高的比表面積，可通過高的空速和低的加熱速率制備。VCx對(duì)氨有很高的分解速率，其活性受到比表面積和粒子尺寸的影響，因此VCx催化劑是一種結(jié)構(gòu)敏感型催化劑。一般來說，VCx的催化活性是Mo2C的2倍，釩和鉬的碳化物其活性的不同主要?dú)w因于金屬與碳之間的電子轉(zhuǎn)移率不同。許多研究者還對(duì)在碳化物或氮化物上的氨分解機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。Oyama，S.等人研究了氨在釩的氮化物催化過程中的分解機(jī)理，分解溫度為477，反應(yīng)步驟由氨的吸附和雙氮化合物的脫附組成。這個(gè)機(jī)理最初是在鎢催化劑上提出的，并被稱為Tamarumechanism，其一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模

45、型和方程能很好的相吻合。同樣， Sourabh S.Pansare等人對(duì)NH3在WC(tungsten carbide)催化劑上的分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，同時(shí)與在WZ( tungstated zirconia)催化劑及商業(yè)用的合成氨催化劑(amomax-10)上的分解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了比較。氨氣的分解反應(yīng)是在1.013×105kPa，溫度為475800下進(jìn)行的，進(jìn)口氨氣的濃度為3036 mg/m3。在550氨氣能完全分解，而在合成氣(主要成分為H2和CO)的存在下，氨氣需要更高的溫度才能分解，如750。3氨分解催化劑的失活與再生在

46、高溫下載體的各組分之間以及載體與活性組分之間會(huì)不可避免的發(fā)生化學(xué)作用。如：Fe和Mo反應(yīng)生成Fe2(MoO4)3，Ni和Al2O3反應(yīng)生成鎳鋁尖晶石，這些物質(zhì)的生成會(huì)減少催化劑的使用壽命。另一方面，進(jìn)入分解爐內(nèi)的氨氣、水蒸氣往往含有P、As、S及灰塵、炭黑、油污等雜質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)沉積在催化劑的表面，堵塞間隙，造成催化劑活性明顯下降。硫中毒是由于硫與催化劑表面裸露的鎳原子發(fā)生了吸附作用，使鎳喪失了催化作用。因此硫中毒是可逆的、暫時(shí)性的，可通過加熱的方法使其恢復(fù)活性。AndrzejKotarba等人對(duì)硫中毒后的工業(yè)用Fe基催化劑及未中毒的催化劑表面用K，K+的脫附做了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)在中毒后的催化劑

47、表面上K+的熱力學(xué)脫附能量不斷增加，而且硫的存在會(huì)抑制處于電子激發(fā)態(tài)的鉀的脫附。鹵族元素如氯中毒也是可逆、可恢復(fù)的，而砷、磷及其化合物中毒是不可逆的，其可與催化劑形成穩(wěn)定的化合物而永久性中毒，為了延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，一般需要對(duì)原料氣進(jìn)行凈化。4結(jié)語(yǔ)由于液氨具有高能量密度，分解只生成N2和H2，被認(rèn)為是較有前途的制氫載體。而目前的氨制氫技術(shù)尚處于初級(jí)階段，反應(yīng)溫度較高，選擇性差，抗中毒能力不強(qiáng)，催化劑多為貴金屬，價(jià)格較高。因此，發(fā)展先進(jìn)的制氫工藝，利用氨催化分解用催化劑對(duì)載體的結(jié)構(gòu)及活性組分的分散度比較敏感的特性，通過改進(jìn)催化劑的制備方法，提高載體的堿性和可導(dǎo)電性，添加理想的助劑如堿金屬K，&

48、#160;Ba等，制得理想的高活性催化劑。相信在不久的將來，氨分解制氫技術(shù)將會(huì)有更大的應(yīng)用前景和更大的經(jīng)濟(jì)效益。W-ZSM-5催化劑C4烯烴裂解制丙烯催化性能研究丙烯是僅次于乙烯的最重要的有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈以及丙烯酸等產(chǎn)品，受丙烯衍生物需求增長(zhǎng)的影響，未來丙烯的需求將會(huì)提高。由于我國(guó)蒸汽裂解裝置和催化裂化裝置副產(chǎn)大量的C4烯烴，如何將大量過剩、廉價(jià)的C4烯烴通過催化裂解反應(yīng)制得市場(chǎng)緊缺的、有高附加值的丙烯，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。 C4烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)主要是利用具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)、較高的擇形催化性能和強(qiáng)酸性的HZSM-5分子篩催化劑，而未改性的HZSM-

49、5分子篩催化劑的催化裂解性能較低。因此，對(duì)HZSM-5分子篩催化劑的修飾和改性是烯烴催化裂解反應(yīng)的研究重點(diǎn)。劉愛松等研究了SiO2改性的HZSM-5催化劑在C4烯烴催化裂解反應(yīng)中的性能，指出具有適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)和酸性的催化劑催化裂解性能較好；楊抗震等研究了水蒸氣處理對(duì)P-ZSM-5催化劑在烯烴催化裂解反應(yīng)中的性能，結(jié)果表明P的添加增強(qiáng)了催化劑的水熱穩(wěn)定性，但丙烯選擇性和收率不高；任麗萍等研究了La-ZSM-5催化劑在C4烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明La的添加有利于ZSM-5分子篩表面酸性的調(diào)變，但烯烴轉(zhuǎn)化率較低。而將W-ZSM-5催化劑用于烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)，國(guó)內(nèi)還未見研究報(bào)導(dǎo)。

50、W改性的催化劑具有一定的酸性，有利于丁烯的異構(gòu)化，且過渡金屬離子交換的沸石分子篩催化劑活性和選擇性較好，有利于烯烴的裂解。因此，采用浸漬法制得了W-ZSM-5催化劑并考察了該催化劑的烯烴裂解制丙烯反應(yīng)性能，以期得到具有良好裂解性能的烯烴裂解催化劑。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 W-ZSM-5催化劑的制備將一定硅鋁比的NaZSM-5分子篩原粉用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的稀硝酸在90下交換3次，每次交換2 h，120干燥12 h，550焙燒6 h，得HZSM-5分子篩。配置一定濃度的(NH4)2WO4水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為2.03.0，加入一定Si/Al比的HZSM

51、-5分子篩(液固比為45)，80浸漬2 h，120干燥12 h，加入粘結(jié)劑硅溶膠(粘結(jié)劑與分子篩的質(zhì)量比為0.43)，成型， 580焙燒4 h，得到W含量分別為0.6%，1.9%，3.2%，4.5%的催化劑樣品。按催化劑中W含量的不同，分別記為W (x)-ZSM-5， x表示不同的W含量。1.2 催化劑的表征催化劑的晶相采用日本島津公司XD-3A型X射線衍射儀測(cè)定，CuK靶，掃描速率為5°/min；催化劑比表面積的測(cè)定在TriStar 3000型物理吸附儀上進(jìn)行；NH3-TPD實(shí)驗(yàn)在TP-5000-多用吸附儀上進(jìn)行

52、：催化劑壓片成型并粉碎至0.450 mm 0.280 mm，稱取樣品150mg，裝入內(nèi)徑為3 mm的反應(yīng)管中，550、He氣氛中高溫處理2 h，降至室溫，飽和吸附NH3，升溫至100，He氣吹掃1h，以10/min的升溫速率開始程序升溫脫附，根據(jù)脫附峰的溫度及面積可以確定催化劑樣品的酸強(qiáng)度和酸量；H2-TPR實(shí)驗(yàn)在TP-5000-多用吸附儀上進(jìn)行：催化劑壓片成型并粉碎至0.450 mm 0.280 mm，稱取樣品150 mg，裝入內(nèi)徑為3 mm的反應(yīng)管中，120、N2氣氛中處理2 h，通H2氣，以10/min的升溫速率開始程

53、序升溫脫附。熱重分析在LCT型差熱-熱重分析儀(北京光學(xué)儀器廠)上進(jìn)行，取樣品20 mg置于流速為40 mL/min的空氣流中，以10/min的升溫速率由室溫升至800，根據(jù)樣品的失重量可得積炭量。1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)反應(yīng)在微型氣固反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為10 mm的石英管反應(yīng)器，催化劑裝量0.3 g，原料采用1-丁烯(純度大于99.8%，揚(yáng)子石化生產(chǎn))，原料氣經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為550，反應(yīng)時(shí)間為2 h。產(chǎn)物采用福力9790氣相色譜在線分析，HP-PLOT/Al2O3柱， FID檢測(cè)，面積歸一法定量。丁烯轉(zhuǎn)化率定義為

54、轉(zhuǎn)化的丁烯的量占起始丁烯總量的分?jǐn)?shù)，產(chǎn)物的選擇性定義為轉(zhuǎn)化單位質(zhì)量的丁烯所生成的產(chǎn)物的質(zhì)量。2 結(jié)果與討論2.1 W-ZSM-5催化劑的XRD表征從圖1可以看出， W-ZSM-5分子篩的XRD譜圖與HZSM-5分子篩的譜圖基本一致，在2=7°9°和22°25°都出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，經(jīng)W改性后的ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)未變，少量W的引入不但不會(huì)破壞ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)，還可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，且高溫也不會(huì)使W組分從催化劑上脫落。同時(shí)， ZSM-5分子篩2=22°25°的特征衍射峰的強(qiáng)弱與分子篩結(jié)晶度

55、的高低有關(guān)，隨著ZSM-5分子篩上W含量的增加，沉積在分子篩孔道和表面的W含量提高，從而導(dǎo)致分子篩的結(jié)晶度下降，XRD衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱。另外，XRD譜圖中沒有檢測(cè)到W物種的衍射峰，表明W物種高度分散在分子篩的孔道和表面，沒有發(fā)生大面積團(tuán)聚。2.2 W-ZSM-5催化劑的BET表征從表1可以看出，ZSM-5分子篩上W的添加對(duì)其比表面積、孔容和介孔孔徑有一定影響。隨著W含量的增加，W-ZSM-5催化劑的比表面積稍微降低，說明W在ZSM-5分子篩的表面高度分散，與分子篩表面存在一定的相互作用。在催化劑的制備過程中，W會(huì)進(jìn)入ZSM-5分子篩的孔道并沉積下來，堵塞分子篩的部分孔道，從而導(dǎo)致了W-

56、ZSM-5催化劑孔容和介孔孔徑的下降。2.3 W-ZSM-5催化劑的酸性表征從圖2可以看出，HZSM-5分子篩在230和450有兩個(gè)NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于催化劑的L酸中心和B酸中心， NH3脫附峰的溫度和面積則分別對(duì)應(yīng)于催化劑的酸強(qiáng)度和酸量。隨著W含量的增加，W-ZSM-5催化劑的低溫脫附峰和高溫脫附峰面積均逐漸下降，這可能是由于W高度分散在分子篩的表面，覆蓋了催化劑的部分酸中心，從而導(dǎo)致催化劑的酸性降低。同時(shí)，隨著W含量的增加，W-ZSM-5催化劑的高溫脫附峰逐漸向低溫方向移動(dòng)，說明W的添加與催化劑的B酸中心發(fā)生相互作用，中和了催化劑的部分B酸中心，降低了催化劑的酸強(qiáng)度。

57、0;                  2.4 W-ZSM-5催化劑的H2-TPR表征從圖3可以看出，HZSM-5催化劑在200900之間沒有出現(xiàn)任何H2脫附峰。W-ZSM-5催化劑在800出現(xiàn)一個(gè)寬峰，可歸屬于W-ZSM-5催化劑表面具有四面體配位結(jié)構(gòu)的WOx，經(jīng)過多步單電子反應(yīng)：W6+e-W5+， W5+e-W4+，而得到的H2還原峰。隨著W含量的增加，該H2還原峰的面積逐漸增大，這可能是因?yàn)榇呋瘎┲蠾

58、含量的增加促使W與ZSM-5分子篩表面的相互作用力減弱，催化劑表面W氧化物的還原性增強(qiáng)。                      2.5 W-ZSM-5催化劑的烯烴裂解性能從表2可以看出，烯烴轉(zhuǎn)化率隨著W含量的增加而逐漸降低，但丙烯的收率和選擇性有明顯提高。烯烴催化裂解反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，反應(yīng)中烯烴的碳碳雙鍵從催化劑的酸中心接受一個(gè)質(zhì)子生成正碳離子，正碳離子吸附在催化劑表面，進(jìn)

59、一步發(fā)生-斷裂而生成丙烯和其他化合物。結(jié)合NH3-TPD的結(jié)果，隨著W含量的增加，W-ZSM-5催化劑的酸性逐漸降低，酸中心減少，烯烴接受質(zhì)子生成正碳離子的能力降低，因此，烯烴的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。同時(shí)，W的添加中和了催化劑的部分強(qiáng)酸中心，抑制了芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，有利于丙烯選擇性和收率的提高。隨著W含量的增加，丙烯選擇性和收率逐漸升高，當(dāng)W含量為3.2%時(shí)，丙烯的選擇性和收率最大，分別為47.4%和41.3%。繼續(xù)添加W時(shí)，W-ZSM-5催化劑的強(qiáng)酸位進(jìn)一步被中和，導(dǎo)致W-ZSM-5催化劑的催化裂解性能降低，丙烯的選擇性和收率下降。烯烴催化裂解反應(yīng)過程中，乙烯、丙烯和丁烯等烯烴會(huì)在催化

60、劑表面發(fā)生聚合、環(huán)化等反應(yīng)而產(chǎn)生積炭。積炭反應(yīng)的活性中心也是烯烴催化裂解反應(yīng)的活性中心，當(dāng)催化劑上酸中心數(shù)較多時(shí)，易發(fā)生積炭反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活。W高度分散在ZSM-5分子篩表面，中和了催化劑的部分酸中心，抑制積炭前驅(qū)體(不飽和烴分子)在W-ZSM-5催化劑表面的轉(zhuǎn)化和沉積，有效地提高了催化劑的抗積炭能力。隨著W含量的增加， W-ZSM-5催化劑表面積炭量逐漸下降，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。表3為不同原料中W-ZSM-5催化劑的催化反應(yīng)性能。從表中可以看出，除了乙烯和丙烯之外，其它產(chǎn)物分布無明顯差別。與原料1-丁烯相比，以混合C4烯烴為原料進(jìn)行反應(yīng)時(shí)烯烴轉(zhuǎn)化率和丙烯的收率提高，乙烯的

61、收率降低。實(shí)際反應(yīng)中丁烯在HZSM-5催化劑上可以發(fā)生多種平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)，包括裂解、歧化、低聚等反應(yīng)。其中，C4烯烴歧化是指C4餾分中2-丁烯在催化劑的作用下與乙烯發(fā)生易位反應(yīng)制取丙烯的技術(shù)，該反應(yīng)是通過烯烴碳碳雙鍵斷裂和轉(zhuǎn)換而實(shí)現(xiàn)的，其反應(yīng)式如下?；旌螩4烯烴在HZSM-5催化劑上發(fā)生裂解反應(yīng)的同時(shí)，原料中的2-丁烯又與裂解過程中生成的乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)而生成丙烯，從而使烯烴轉(zhuǎn)化率和丙烯的收率提高，乙烯的收率降低。在催化劑中添加W后，丙烯的收率繼續(xù)升高，且隨著W含量的增加丙烯收率逐漸提高，乙烯收率則進(jìn)一步降低。W-ZSM-5催化劑在反應(yīng)中伴隨有W+4、W+5的生成，而W+4、W+5為乙烯和2-丁烯發(fā)生歧化反應(yīng)的活性中心，W+4、W+5的存在有利于歧化反應(yīng)的發(fā)生，從而生成丙烯。從表中可以看出，隨著W-ZSM-5催化劑中W含量的增加，丙烯的收率逐漸升高，W的添加促進(jìn)了歧化反應(yīng)的發(fā)生，提高了丙烯的收率。3 結(jié)論（1）利用浸漬法制備了W-ZSM-5催化劑. W的添加覆蓋了催化劑的部分酸中心，降低了催化劑的酸性；同時(shí)， W的添加與催化劑的B酸中心發(fā)生相互作用，中和了催化劑的部分強(qiáng)酸位，降低了催化劑的酸強(qiáng)度。（2）W-ZSM-5催化劑的催化活性隨著W含量的增加逐漸降低，而丙烯選擇性和收率則先增大后減小，當(dāng)W含量為3.2%時(shí)達(dá)最大值，分別為47.4%和41.