碳基固體氧化物燃料電池多尺度多物理場模型綜述1209

1、碳基固體氧化物燃料電池理論模擬概述李家玉 王寶軒 陳美娜 李昂 方秀榮 宋策 林子敬中國科學技術(shù)大學物理系、合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室摘要理論模擬工作對固體氧化物燃料電池（SOFC）技術(shù)的發(fā)展起著及其重要的作用。本文主要對碳基SOFC中三傳一反的控制方程、不同尺度的不同物理場理論模型以及碳基燃料的重整、催化和硫化等方面進行概括總結(jié)。SOFC可使用氫氣、一氧化碳、甲烷和其他的碳氫燃料等作為燃料進行電化學反應(yīng)，但存在諸如碳基燃料的重整、電極的催化、積炭和硫化等問題。電池內(nèi)部反應(yīng)氣體的物質(zhì)輸運、電荷輸運、能量輸運、動量輸運和化學及電化學反應(yīng)狀態(tài)可以用偏微分方程來描述。運用這些電化學反應(yīng)和輸運的偏微

2、分方程，結(jié)合材料的微觀性質(zhì)，可以建立SOFC的多尺度多物理場模型。通過理論模型研究材料微結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、工作條件、幾何構(gòu)型的參數(shù)對電池性能的影響，對SOFC材料組成與電堆結(jié)構(gòu)進行定量分析和優(yōu)化設(shè)計，可以加速SOFC技術(shù)的更快發(fā)展。關(guān)鍵詞： SOFC；理論模擬；重整反應(yīng)；催化；硫化1、引言固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種高溫燃料電池，其工作溫度在500-1000。SOFC它可以把化石能源、生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化出來的碳氫化合物直接作為燃料，經(jīng)過外部或內(nèi)部重整反應(yīng)，以及電極內(nèi)的電化學反應(yīng)，把化學能高效地轉(zhuǎn)化成電能 1。與其它燃料電池相比，SOFC具有全固態(tài)裝置、電池燃料靈活、不需要昂貴的催化劑以及熱電聯(lián)供

3、等優(yōu)點。SOFC工作過程中會涉及傳熱、傳質(zhì)、集流、化學反應(yīng)和電化學反應(yīng)等過程，這些過程并非互不相干而是強烈相互耦合的。因此，為了實現(xiàn)SOFC穩(wěn)定、高效的運行，必須綜合考慮各種因素的影響，如各部件材料的性質(zhì)、電極微結(jié)構(gòu)、電極幾何尺寸、氣體的流向、連接體的設(shè)計和電堆構(gòu)型設(shè)計等等。雖然實驗方法是實現(xiàn)SOFC技術(shù)發(fā)展的決定性因素，但是實驗研究自身存在諸多缺陷。首先，實驗研究只能對 SOFC 的少數(shù)幾個參數(shù)和變量進行離散的測量和分析。其次，通過實驗方法研究SOFC不同過程間的相互作用是一種非常昂貴且耗時的方式，并且有時是不現(xiàn)實的。相對而言，數(shù)值模擬方法一方面成本低而且高效，另一方面不僅有助于研究者加深對

4、SOFC工作過程中的各種現(xiàn)象理解，而且非常容易分析各種參數(shù)對SOFC性能的耦合影響，進而發(fā)現(xiàn)潛在問題，進行有針對性的優(yōu)化設(shè)計。隨著計算機和商業(yè)軟件的發(fā)展，數(shù)值模擬方法變的越來越強大、越來越準確。因此在SOFC技術(shù)發(fā)展及商業(yè)化的道路上，數(shù)值模擬方法扮演越來越重要的角色。數(shù)值方法可以有效的對SOFC的材料、結(jié)構(gòu)、合成以及系統(tǒng)進行有效的設(shè)計和優(yōu)化，但是也存在一些挑戰(zhàn) 2。例如由于內(nèi)重整反應(yīng)和碳基氣體的使用，SOFC內(nèi)部的電化學反應(yīng)更加復(fù)雜，并且會因為使用碳基燃料而導致碳在陽極上的沉積。在過去的十幾年里大量的研究者根據(jù)物理原理對SOFC的過程和模型進行了深入的研究，通過其物理過程及其相應(yīng)的方程對電化學

5、反應(yīng)過程、氣體的輸運、材料的電導性能、能量的輸運以及力學性能進行了合理的解釋。本文主要對碳基SOFC的電化學反應(yīng)、三傳（傳質(zhì)、傳熱、傳電）二反（化學反應(yīng)和電化學反應(yīng)）過程的控制方程、SOFC的理論模擬方法和碳基燃料研究的工作進行簡要總結(jié)。2、SOFC的電化學反應(yīng)SOFC 和其它的低溫燃料電池相比，其燃料范圍廣，除了用氫氣外，幾種碳氫化合物和一氧化碳亦可以作為SOFC的燃料。它們的總反應(yīng) 3-5如下：1、當運用氫氣是，其總的電化學反應(yīng)：陽極 （1）陰極 （2）總反應(yīng) （3）2、當使用一氧化碳作為燃料其電化學反應(yīng)：陽極 （4）陰極 （5）總反應(yīng) （6）在高溫下，一氧化碳可以通過水位移反應(yīng)生成二氧化

6、碳以及氫氣 （7） 通常情況下水位移反應(yīng)發(fā)生在氣道以及多孔電極的孔隙區(qū)域。水位移反應(yīng)的速率表達式為6-9： （8）3、當用甲烷作為燃料，其電化學反應(yīng)：陽極： （9）陰極 （10）總反應(yīng) （11）一般而言，甲烷的重整反應(yīng)速率通常要遠大于甲烷和氧離子在電極上的直接反應(yīng)。甲烷的重整反應(yīng)： （12）發(fā)生在催化劑表面的甲烷重整反應(yīng)的反應(yīng)速率，可以寫成如下形式6-9： （13）甲烷和二氧化碳還可能發(fā)生如下的反應(yīng)： （14） （15）關(guān)于重整反應(yīng)和甲烷催化和水位移反應(yīng)可以參看相關(guān)文獻3, 10-18。4、當運用一般性碳氫化合物作為燃料19-20時，其電化學反應(yīng)陽極： （16）陰極: （17）總反應(yīng) （18）

7、重整反應(yīng)： （19）除了以上的反應(yīng)也會發(fā)生碳沉積反應(yīng)如： （20） （21）3、物理輸運理論3.1質(zhì)量守恒方程在氣道中的質(zhì)量守恒方程： （22） 在多孔電極中的守恒方程： （23）3.2動量輸運方程氣體在SOFC中輸運包括空氣氣道、燃料氣道以及多孔電極。氣道中的氣體輸運的動量守恒可以使用Navier-Stokes方程來描述，不可壓縮的層流或者湍流模型就可以比較準確的描述SOFC氣體的動量輸運21，使用層流模型可以大大減小計算量22，但是對于空氣氣道來說，電池堆以及較大尺寸的單電池應(yīng)該使用湍流模型23-24。Navier-Stokes方程可以寫為25： （24）其中是密度，為速度，t為時間，p為

8、壓強，粘性剪切力，F(xiàn)體積力。多孔電極中的動量守恒可以使用Brinkman方程來描述。Brinkman方程擴展了Darcy定理考慮了粘滯流的貢獻。Brinkman方程結(jié)合連續(xù)性方程可表示為在多孔介質(zhì)中的輸運26-28： （25）其中 是滲透率, 為孔隙率。在模擬工作中，Janardhanan 29和其他人30-32在他們的模型中忽略了動量守恒，但是大多數(shù)的模型如Bove等小組22, 33-38都是考慮了動量守恒。3.3能量輸運方程熱量傳遞過程包括傳導、對流輻射三種機制。導熱傳熱，其特點是物體各部分之間沒有宏觀相對運動時，通過分子、原子及自由電子的熱運動而產(chǎn)生的熱量傳遞方式。就微觀過程而言，氣體和

9、導電固體的導熱機理又有所不同。氣體導熱主要是通過氣體分子不規(guī)則熱運動相互碰撞傳遞能量。而導電固體的導熱主要通過自由電子在晶格之間的運動傳導熱量。對流傳熱，由于流體的宏觀運動，使得流體各部分之間發(fā)生相對位移，冷熱流體相互摻透所產(chǎn)生的熱量傳遞過程。通常而言流體的對流傳熱一般還伴隨著導熱傳熱過程。物體通過電磁波傳遞能量的方式稱為輻射。而其中因熱的原因而發(fā)出的輻射稱為熱輻射。能量方程可以表示為21： （26）不論對流傳熱過程具體如何，其能量傳輸速率的方程形式都具有如下形式39： （27）在電池堆或者單電池表面的熱量輻射可以通過下式表示28： （28）3.4 多組分物質(zhì)傳輸理論模型物質(zhì)傳輸過程是一個復(fù)雜

10、的物理過程，它一般包括擴散和對流兩種方式39。它與很多方面的因素有關(guān)，如濃度梯度，溫度梯度，壓強梯度，粘滯阻滯，壁面阻滯（Knudsen），流體慣性速度等。目前對于多孔電極物質(zhì)傳輸過程的描述一般采用三種模型，分別是Fick模型，Maxwell-Stefen模型和Dusty Gas模型。Fick模型Fick模型40-41是最簡單的一種，它考慮了擴散和對流，其流量表達式為 （29）右邊第一項為擴散項，第二項為對流項。若同時考慮體擴散和Knudsen擴散，等效擴散系數(shù)為： （30）Knudsen擴散主要發(fā)生在孔徑比較小的時候，分子平均自由程遠大于孔徑，分子與壁面的碰撞占主導。Knudsen擴散系數(shù)可

11、以表示為 （31） 單位是m2/s, 摩爾質(zhì)量M單位kg/mol，dpore為孔的平均直徑，此模型被廣泛使用22, 35, 42-44。Maxwell-Stefen擴散模型此模型只考慮考慮了二元互擴散而忽略Knudsen擴散，并且不考慮對流項，方程中只包括氣體摩爾含量的梯度對氣體擴散的影響，方程如下40-41： （32）其中是有效二元互擴散系數(shù)。計算過程中運用此模型的有38, 45-47等。Dusty Gas模型Dusty Gas模型是基于嚴格的理論推導出來的，較準確的描述了多孔介質(zhì)中氣體擴散行為。Dusty gas模型的一般表達式為40-41: （33）由于此模型比較準確地描述了多孔介質(zhì)的氣

12、體擴散，被廣泛運用48-54。3.5電荷輸運方程在電場為主要驅(qū)動力時，電流密度與電場強度的關(guān)系和電場強度與電勢的關(guān)系為： （34） （35） 其中是電流密度為電勢，為電導率，電導率反應(yīng)了物質(zhì)的導電能力。表示有效三相線長度，表示單位三相線的離子電流和電子電流的交換率。通常由ButlerVolmer 方程決定55: （36）4、SOFC理論模擬方法SOFC在工作過程中涉及化學過程、電化學過程、物質(zhì)和電荷輸運、熱能轉(zhuǎn)化及傳導等多種過程相互強烈而復(fù)雜的耦合在一起，通過實驗方法進行研究是昂貴而耗時的工作。而隨著計算機軟硬件的不斷進步，越來越多的仿真方法被應(yīng)用在SOFC的研究工作當中。計算機仿真可以較為廉

13、價和快速的對多種具體構(gòu)型和物理條件進行模擬，一方面降低了研究成本、縮短了工作周期，并且可以使研究者更深入的了解SOFC工作中的具體過程，更容易的分析各種參數(shù)對電池性能的影響。SOFC系統(tǒng)可以從不同的尺度進行描述：系統(tǒng)尺度（10m）、電堆尺度（ m）、單電池尺度（cm）、電極尺度（m）和分子團簇尺度（nm）。而對于非穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)，還要需要根據(jù)時間尺度進行區(qū)別對待 56。針對不同的尺度有不同的問題，需要采用不同的處理方法（如圖1所示），進而建立不同的模型，近年來國內(nèi)外多個小組發(fā)展了多種模型。根據(jù)模擬對象和尺度的不同，模型可以分為微觀尺度模型、宏觀尺度模型和多尺度模型等三大類。圖1. 不同（時間、空間）

14、尺度對應(yīng)的處理方法 57。微觀尺度模型主要是為了解決電池材料微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。大量的工作表明，電池材料微觀結(jié)構(gòu)的研究和優(yōu)化在材料性能方面有著重要的意義。宏觀尺度模型主要是研究在單電池或電堆尺度上，幾何尺寸及結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。這種方法可以很容易的與實際的電池系統(tǒng)進行對照，并對電池設(shè)計提出優(yōu)化建議。而多尺度模擬結(jié)合二者的優(yōu)點，將材料的微觀性質(zhì)加入到宏觀電池的模擬之中，更加真實和深入的反映實際物理過程，同時反映微觀性質(zhì)和宏觀結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。4.1微觀尺度模型微觀尺度模型的研究涵蓋了從分子尺度到材料結(jié)構(gòu)的范圍，需要解決材料電化學、能量物質(zhì)輸運等性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。其中的結(jié)果可以用于

15、宏觀尺度、多尺度模型的建立53。4.1.1 分子尺度模型第一性原理采用量子力學的基本原理，可以對分子原子體系的具體物理過程進行分析，得到深入的認識。如對金屬催化劑的化學吸附、催化反應(yīng)過程、進行模擬，進而可用于催化劑的設(shè)計 58。YChoi等 59-62將密度泛函理論（DFT）用于La0.5Sr0.5BO2.75（B=Mn，F(xiàn)e，Co，Cr）混合電導陰極材料性質(zhì)的研究，模擬了從氧分子吸附，到裂解還原成為氧離子，再擴散到三相線（TPBs）的全過程，并計算出氧離子的擴散勢壘（如圖2所示）和吸附能，發(fā)現(xiàn)氧在接觸表面的反應(yīng)特性與氧離子在該材料中的擴散能力密切相關(guān)。對比發(fā)現(xiàn)LSC（B=Co）是最具潛力的陰

16、極材料，其表面和內(nèi)部都具有較高的氧離子擴散能力。Y.Lee等 63用DFT理論并采用平面波近似和GGA方法計算了氧在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極的吸附還原反應(yīng)和擴散過程，建立了陰極離子電阻率、氧表面交換系數(shù)與p軌道能量中心（p-band center）、體空位形成能之間的關(guān)系模型，而沒有采用通常的d軌道能量中心。C. H. Cheng等64 將分子動力學（MD）方法用于YSZ電解質(zhì)的研究，得出了優(yōu)化的Y2O3摻雜濃度。以碳氫化化合物作燃料的SOFC中，碳氫化合物的催化氧化過程也可通過第一性原理進行分析。S.Kandoi等 65通過DFT方法分析了甲醇在Pt催化下的裂解過程。先用DFT方法計算出結(jié)合能、指前因

17、子和活化勢壘，進而計算出反應(yīng)速率和反應(yīng)次序，指出(CH3OHH2COHHCOHCO)是主要的裂解過程，其中第一個C-H鍵的斷裂是速率控制過程，而CO在Pt催化劑表面的吸附會導致催化中毒。并將計算結(jié)果與實驗結(jié)果進行了對比。L. Grabow等 66將DFT方法用于中等溫度（523573K）環(huán)境中Pt做催化劑的水煤氣（CO-H2O）轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究，計算出反應(yīng)的表觀活化能為67.8 kJ/mol（實驗值為71.4 kJ/mol），并且發(fā)現(xiàn)最重要的反應(yīng)路徑是以羧基（COOH）為中間產(chǎn)物的路徑。G.Jones等 67分別用Ru，Rh，Ir，Pt，Ni和Pd等過度金屬制作甲烷-水汽重整反應(yīng)催化劑，用電子投

18、射顯微鏡（TEM）取得催化劑的幾何結(jié)構(gòu)（顆粒尺寸），并用DFT方法分別計算它們的催化能力，并與實驗值進行比照。發(fā)現(xiàn)催化過程中C-H鍵的裂解和C-O鍵的形成是速率控制過程，較低溫度時后者更為重要。并且發(fā)現(xiàn)Ru、Rh對甲烷-水汽的重整有更好的催化能力。動力學蒙特卡羅方法、格子玻爾茲曼方法等也可用于以上方面的模擬，而且更多關(guān)于電池材料的動力學、熱力學以及電學性質(zhì)需要廣泛而深入的研究 21，這對物理化學反應(yīng)細節(jié)的理解以及材料的設(shè)計和制備是非常有意義的。圖2.LSM中氧離子的體空位擴散過程604.1.2 電極微結(jié)構(gòu)模型目前SOFC的電極主要采用多孔復(fù)合電極，相比單相電極多孔復(fù)合電極可以擴展電化學活化區(qū)域

19、，并改善溫度、氣體分布和力學性質(zhì)，從而大幅提高電池性能 68。復(fù)合電極多采用多種顆?；旌虾蟪尚蜔Y(jié)的工藝，顆粒尺度多在110m，或加入由納米顆粒組成的間隙層以進一步提高電化學性質(zhì) 49。第一性原理以及分子動力學模擬只能針對幾個或幾十個原子的體系，而真實電極相對而言是非常巨大的復(fù)雜體系，這些方法不能適用 69。為理解電極的宏觀性質(zhì)（有效電化學性質(zhì)、有效力學性質(zhì)及流體輸運性質(zhì)等）與微觀結(jié)構(gòu)（組分配比、顆粒形狀及燒結(jié)過程等）的關(guān)系，相應(yīng)尺度上眾多模型被建立起來。Chen等 70發(fā)展了多元球形顆粒隨機分布逾滲微觀模型，采用逾滲和配位數(shù)理論計算了多元顆粒多尺寸分布的復(fù)合電極的有效離子和電子電導率、有效三

20、相線長度、水力半徑等宏觀參數(shù)與組分配比、顆粒尺寸分布、顆粒接觸角等圍觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系，并給出了不同顆粒尺寸分布時的優(yōu)化配比方案。Schneider、Ali和Golbert等 71-73采用隨機球堆積的方法重構(gòu)處均勻尺寸分布的二元顆粒復(fù)合電極，并估算了有效三相線長度。Kenney等 74采用隨機球堆積方法重構(gòu)了顆粒尺寸正態(tài)分布的復(fù)合電極，分別計算了三相線長度、比表面積、氣孔尺寸、各相的連通幾率，其結(jié)果與均勻尺寸分布的結(jié)果有較大差別。J. Sanyal等 75采用兩種不同的隨機球堆積算法，重構(gòu)出二元復(fù)合電極，計算出顆粒的配位數(shù)和各相逾滲幾率等。并將得到的幾何構(gòu)型導入有限元軟件ANSYS進行分析（如

21、圖3），得到三相線長度和有效電導率，并指出常用公式中曲折因子的影響被過分低估。圖3. 重構(gòu)幾何構(gòu)型的四面體網(wǎng)格化J. Wilson等 76-78采用聚焦離子束（FIB）和掃描電子顯微鏡（SEM）取得電極的連續(xù)切片照片，并通過圖像分析還原重構(gòu)出電極的三維構(gòu)型（如圖4），根據(jù)構(gòu)型可計算出各相的體積分數(shù)、比表面積、曲折因子、連通幾率和電極的三相線長度、有效電導率等性質(zhì)參數(shù)。P. Shearing、H. Iwai和Y. Tian等 79-82也分別采用不同的成像與圖像處理技術(shù)對電極進行了三維還原重構(gòu)。這類模型可以真實而細致的重構(gòu)出電極的微觀結(jié)構(gòu)，可以更加準確地計算出電極性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，但存在成本昂貴

22、、費時、依賴大量高端設(shè)備（FIB、同步輻射設(shè)備等）以及可重復(fù)性差、參數(shù)不可調(diào)節(jié)等缺點。圖4. 3D陽極重構(gòu)。Ni-綠色，YSZ-灰色，氣孔-藍色4.2 單電池尺度模擬單電池是SOFC的基本重復(fù)單元，也是各種物理化學過程發(fā)生的主要場所。對單電池建立準確的數(shù)學模型，可以深入的理解其內(nèi)部的反應(yīng)機制，清楚的了解各部分的損耗和貢獻，并可方便地通過改變其運行環(huán)境、幾何結(jié)構(gòu)、物理化學性質(zhì)等參數(shù)，來了解這些參數(shù)對電池不同方面性能的影響，從而給出各部分的優(yōu)化設(shè)計預(yù)測。單電池可簡化認為由氣道、陰極、陽極、電解質(zhì)即連接體構(gòu)成電化學系統(tǒng)，主要的幾何構(gòu)型有平板、管狀、柱狀等幾種，F(xiàn)erguson（1996）37對這幾種

23、單電池給出化簡的幾何構(gòu)型（如圖5），并進行3D數(shù)值模擬，描述了電壓、溫度和反應(yīng)物質(zhì)濃度的分布，分析了幾何結(jié)構(gòu)（電極厚度、氣道連接體（rib）寬度等）對電池性能的影響。2000年Yakabe 43對陽極支撐的平板式單電池建立了3D反應(yīng)邊界模型，考慮了以CH4-H2O為燃料的內(nèi)重整反應(yīng)，用有限體積法（FVM）進行計算，詳細描述了電池內(nèi)部的物質(zhì)電流傳輸過程，計算了陽極的濃差極化。并于2001年用該模型對同向、交叉氣道設(shè)計的單電池進行了模擬，給出了單電池的幾何設(shè)計、尺寸、工作電壓、熱傳導等對電池性能的影響。Lin等 83通過分析rib對濃差極化的影響，給出了濃差極化與rib寬度的解析表達式。Liu等

24、84采用2D反應(yīng)邊界模型對rib幾何尺寸進行了數(shù)值優(yōu)化分析。以上模型都采用反應(yīng)邊界模型，即將電化學反應(yīng)局限于活化面（電極電解質(zhì)界面）上。這類模型結(jié)構(gòu)簡單、計算量較小，所以常見于早期的單電池模型和較大尺度如電池堆的模擬 23, 85，可以較容易地對單電池和電池堆的幾何構(gòu)型等參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計。但這類模型不能真實反映電化學過程，以及其對其他物理過程的影響。圖5 平板單電池的幾何構(gòu)型 372005年Khaleel等提出了SOFC的多尺度理論模擬方法 M. Khaleel, D. Rector, Z. Lin, K. Johnson, K. Recknagle, Multiscale electroch

25、emistry modeling of solid oxide fuel cells, International Journal for Multiscale Computational Engineering, 3(2005)33-48。同年Hussein等 86則將微尺度模型得出的體三相線引入到SOFC復(fù)合陽極的模擬之中，電化學反應(yīng)被拓展到距電解質(zhì)1050m的厚度，是較早的多尺度數(shù)值模擬研究。Hussein等還于2009年 87建立了包含甲烷重整反應(yīng)、水-一氧化碳位移反應(yīng)的多尺度陽極模型，耦合了質(zhì)量守恒方程、質(zhì)量連續(xù)性方程、能量守恒方程、電荷守恒方程和電化學反應(yīng)，并分析了電極微觀性質(zhì)、幾

26、何結(jié)構(gòu)和工作條件對電池性能的影響，比如指出工作溫度對電化學反應(yīng)厚度的正相關(guān)。Ni 53模擬了電極微結(jié)構(gòu)梯度變化的電極對單電池性能的影響。圖6分別給出了顆粒均勻孔隙率梯度變化和恒定孔隙率顆粒尺寸梯度分布的電極微結(jié)構(gòu)示意圖。通過模擬發(fā)現(xiàn)相對于傳統(tǒng)的均勻電極單電池性能得到顯著提高（如圖7所示）。圖6 a.均勻顆粒孔隙率梯度變化；b.恒定孔隙率顆粒尺寸梯度分布 53圖7 采用微結(jié)構(gòu)梯度變化電極和均勻結(jié)構(gòu)電極的單電池性能對比2006年Joen等 88建立了更細致的包含微結(jié)構(gòu)的完整單電池模型（如圖8所示），電化學反應(yīng)區(qū)間被設(shè)定為整個電極，微觀結(jié)構(gòu)模型得出的參數(shù)如三相線分布、電導率和水力半徑分布等合理地反映

27、在模型的設(shè)定之中，并通過與實驗方法取得的I-V曲線進行驗證，保證了模型的正確性。圖9給出了電池中電子電勢和離子電勢的分布及局域離子電流密度分布，可以看出陽極中離子電流只存在于距離電解質(zhì)大約10m 以內(nèi)，所以說陽極功能層（圖8.b.AFL）厚度不應(yīng)超過10m，而陰極離子電流密度存在于整個陰極功能層（圖8.b.CFL）。結(jié)合微觀模型中結(jié)構(gòu)參數(shù)與有效性質(zhì)的關(guān)系，得出陰極功能層優(yōu)化的平均顆粒直徑為0.5m，優(yōu)化的厚度為15m；而對于陰極電流收集層（圖8.b.CCCL），優(yōu)化的平均顆粒直徑為4.0m，優(yōu)化的厚度為85m。該研究也對rib寬度進行了優(yōu)化。Liu和Chen等采用改進的含電極功能層的單電池多尺

28、度模型，分別對幾何設(shè)計89和微觀參數(shù)49進行了優(yōu)化。圖8 陽極支撐的SOFC單電池示意圖。a.單層電極。b.雙層電極。88圖9電子電勢和離子電勢的分布及局域離子電流密度分布 882008年，Ni 90建立了以CH4-H2O為燃料的單電池多尺度模型（如圖10所示）。在此模型中電極微結(jié)構(gòu)、甲烷重整（MSR）、水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)（WGSR）等被充分考慮，計算發(fā)現(xiàn)所有的極化損耗都隨工作溫度升高而降低，這與用H2為燃料時濃差極化隨升溫而升高不同（原因是MSR和WGSR速率）。并進一步分析了氣孔尺寸、電極顆粒梯度分布等對濃差極化、活化極化的影響。2011年 Andersson等 91采用強耦合的CFD模型對包

29、含碳氫燃料內(nèi)重整反應(yīng)的單電池進行了模擬，給出溫度物質(zhì)分布和各部分的極化損耗分布（如圖11 ）。圖10. 以CH4-H2O為燃料的單電池示意圖 90圖11 極化分布91Xia等人92建立了一個完整單電池的模型如圖12所示，此模型耦合了質(zhì)量守恒方程、質(zhì)量連續(xù)性方程、動量守恒方程、能量守恒方程、電荷守恒方程和電化學反應(yīng)。模擬結(jié)果顯示與并流相比,逆流溫度和電流分布更均勻。圖12 幾何結(jié)構(gòu)92SOFC（特別是以碳氫化合物為燃料）的氣體成分非常復(fù)雜，氣道和多孔電極中燃料及空氣的輸運情況會影響濃差極化、溫度分布、重整反應(yīng)等，進而對電池的性能產(chǎn)生重大影響26。就CH4-H2O氣體在多孔陽極內(nèi)部的輸運，Lehn

30、ert等建立了一個一維模型6。該模型采用實驗獲取的重整反應(yīng)速率、電極結(jié)構(gòu)等參數(shù)，并將電極簡化為均勻分布柱狀氣孔模型，采用考慮了Knudsen擴散的Maxwell-Stefan模型描述氣體擴散，考慮擴散、熱重整及電化學反應(yīng)等之間的相互影響，得出電極中氣體的分布和不同位置的重整反應(yīng)速率。R. Suwanwarangkul等93建立了分別以H2和CO-H2O為燃料的二維陽極模型，分別采用Ficks model （FM），Dusty-gas model （DGM）和StefanMaxwell model （SMM）描述氣體的輸運，并分別計算出濃差過電勢。作者綜合分析了不同氣體組分、氣孔半徑、工作電流密

31、度下，三種模型結(jié)果與實驗值的對比后認為：DGM具有較好較廣泛的適用性，但計算相對復(fù)雜很多，對于二元氣體，只有在高工作電流密度、低反應(yīng)物質(zhì)濃度和氣孔很小時，DGM才是必需的。而SMM模型更適用于H2- H2O體系，F(xiàn)M則更適用于CO-H2O體系。但對于H2H2OCOCO2等成分更為復(fù)雜的體系，DGM更加適用。M. Hussain和K. Tseronis等建立的二維模型94-95，分別采用改進的SMM和DGM描述氣體擴散，描述了碳氫燃料內(nèi)重整反應(yīng)對濃差過電勢的影響。Yuan 等 96建立了三維CFD模型，耦合了氣體輸運、化學反應(yīng)、熱量傳遞，并模擬了相互之間的影響。指出甲烷的重整反應(yīng)（吸熱）主要發(fā)生

32、在進口附近且靠近氣道的多孔電極上（如圖13左），而放熱的電化學反應(yīng)發(fā)生在活化表面附近，進而導致如圖13右所示的溫度場分布。圖13溫度場分布管狀和微管SOFC因其密封性等優(yōu)勢也被廣泛的研究，有大量優(yōu)秀的模擬工作44, 97-100。單電池的氣流均勻性對燃料電池的性能影響也很大101，不同的氣道構(gòu)型直接影響著燃料電池氣流的均勻性102，通過改變氣道的幾何參數(shù)可以讓氣流的均勻度達到一個理想的范圍24。4.4電堆尺度的理論模擬對于電池堆的研究涉及到平板、管狀、微管以及IP型電池堆等類型103-105，研究的內(nèi)容主要集中在電池性能變化、電池堆的熱問題、應(yīng)力問題和熱電耦合問題的數(shù)值模擬研究上。Burt 等

33、106介紹了在SOFC電堆中考慮流動分布和熱傳輸時，單電池之間電壓變化的數(shù)值模擬。電堆模型在這里基于一維同向流電池模型。 在陽極，電解質(zhì)和陰極和周圍相鄰隔離板之間的輻射熱傳遞對溫度分布的影響在這里被考慮。電池電壓的變化歸因于電堆幾何（邊界效應(yīng)）上的不對稱性以及流速的不均一，尤其是流動熱容。模擬在并行計算環(huán)境中進行，每個單電池在獨立CPU中計算.。這個對電堆自然的分解減少了耦合的變量因此改進了計算性能。這個并行計算體系使用MPI（message passing interface）協(xié)定，即單電池單電池的聯(lián)結(jié)經(jīng)由相鄰電池之間溫度和熱流的交換來實現(xiàn)。圖14是其五單電池電堆的區(qū)域分解圖。圖14. 五單

34、電池電堆的區(qū)域分解模擬的結(jié)果顯示：電堆中單電池間電壓的變化由燃料和氧化劑流動分布不均影響。電池電池電壓變化部分歸因于電堆中電池的溫度分布不均一性。導致對流和熱輻射的溫度梯度有助于降低溫度不均。當僅考慮對流/傳導熱傳遞時，可觀察到明顯的性能變化。在模型中加入輻射熱傳遞，可以提高電堆內(nèi)溫度分布的均一性，由此得到更加一致的電池電壓。Chen等人107為了減小濃差極化設(shè)計了雙層連接體的設(shè)計如圖15所示。 圖 15 雙層連接體設(shè)計在SOFC電堆中溫度的管理是一個關(guān)鍵問題，典型的工作溫度介于600-1000攝氏度，而在SOFC電堆中關(guān)鍵性的挑戰(zhàn)是在整個電堆中盡可能保證溫度的均一。溫度的不均一性導致電堆元件

35、中的局部熱應(yīng)力，產(chǎn)生不希望發(fā)生的熱流并且可能加速電堆的老化103。由于顯而易見的困難，對電堆溫度分布的實驗的研究很缺乏。最近，在單電池和電堆的研究中，模擬越來越重要 108。在SOFC電堆的溫度分布計算中，通常使用數(shù)值計算109-113。Lockett等114在2003年提出用CFD預(yù)測微管電堆的溫度曲線圖的方法，并對二十單電池堆實驗體系進行模，其CFD模型如圖16。 圖16 CFD模型 圖17 單管電池中的溫度場圖17表示微管單電池的溫度曲線的預(yù)測。對于單電池模型，微管對稱軸邊界條件被用來依據(jù)對稱性做簡化。A.A. Kulikovsky115提出一個平板SOFC電堆中沿單一氣道耦合的溫度和氣

36、流分布模型。在這項工作中，發(fā)展了一個電堆中選取包含一段氣道和部分連接體的單元。對無量綱方程的分析指出支配作用的項是連接體和氣道的熱交換率。模型基于五個假設(shè)：（1）PSN是一個產(chǎn)生熱的薄層界面（2）所有的輸運系數(shù)（除了Nusselt數(shù)）都是獨立于溫度的常數(shù) （3）在陽極氣道中氫氣的溫度與電堆溫度相同。（4）忽略輻射熱傳遞。（5）不考慮因空氣和氫氣耗盡導致的效應(yīng)。在該模型中得到近似解析解，預(yù)測出空氣溫度和電堆溫度彼此接近，同時，溫度沿氣道長度線性增長。出口處最大的溫度與電堆平均工作電流成正比，與出口處氣體流速成反比。這意味著歸因于負載的溫度振蕩可以由各個氣道空氣流速的變化所補償115。2004年R

37、ecknagle KP等人109 建立了三維的電池堆的多物理場模型，可以有效的分析溫度場的分布，比較了同向流、并流和交叉流的氣道構(gòu)型，研究發(fā)現(xiàn)同向流的溫度最均勻溫度梯度最小。Khaleel MA116等建立的電池堆模型不僅可以分析溫度、電流等物理量，還可以對應(yīng)力進行分析。圖18 三維電池堆的溫度場分布109關(guān)于熱應(yīng)力的分析一般采用有限元的方法，Lin等117對平板電堆的熱應(yīng)力進行分析。將由熱-電化學模型耦合得到的溫度曲線運用3D有限元分析得到熱應(yīng)力分布，在這個模型和計算中，包含由連接體組裝的PEN，鎳網(wǎng)，金屬-陶瓷密封的完整的SOFC電堆元件。模擬的結(jié)果包括維持電堆運行條件的效應(yīng)，金屬-陶瓷密

38、封劑的黏性行為，溫度梯度，元件之間熱膨脹失諧。模擬的結(jié)果指出：在SOFC電堆框架底部的支撐條件的改變不會導致熱應(yīng)力分布的顯著的改變；歸因于每個電池單元平面內(nèi)相似的溫度曲線，熱應(yīng)力分布差異不大；金屬連接體的熱膨脹行為較金屬-陶瓷密封劑對熱應(yīng)力分布影響大很多。118給出了各種玻璃-合金密封劑在SOFC電堆中的適用性。Peksen等119在2011年提出一個更加詳實的36電池堆熱流-熱力學耦合分析，解釋連接體板的非線性行為和導致電堆內(nèi)熱力學差異的熱流行為，同時，該分析可以幫助確定電堆內(nèi)的局域應(yīng)力敏感性。熱和電化學反應(yīng)耦合的工作對真實描述電池堆發(fā)電有著極其重要的意義。關(guān)于管式SOFC已經(jīng)有了一些有價值

39、的研究工作，而這些研究有一個明顯的弱點，即對考慮電堆時的SOFC性能分析無能為力，即使看起來單電池的工作情況與電堆中的單元相似。因此對SOFC電堆實際運行的模擬十分必要。大多數(shù)管式SOFC電堆中，單電池共享相同或者相似的化學，電化學以及傳熱傳質(zhì)條件，由此做一個粗略的假設(shè)：在相鄰電池之間不發(fā)生熱和物質(zhì)的交換，通過這個假設(shè)，燃料流動的空間被一個特定的電池所控制，在它與其他相鄰電池的邊界上不發(fā)生凈流動。這個數(shù)值模擬為對電堆中單電池及其控制的燃料流動空間的電化學和傳熱傳質(zhì)二維模擬。該模型預(yù)測的電池電壓較實驗數(shù)據(jù)低7.4%。同時，預(yù)測的溫度與實驗值令人滿意地吻合98。對三維平板SOFC堆的熱流電化學模擬

40、，模型包括了內(nèi)部多支管，同時考慮了同向流，逆向流和一般流動的設(shè)計，周期邊界條件加在模型的頂端和底部，側(cè)墻假設(shè)為絕熱的。模擬結(jié)果顯示，對于給定的電池平均溫度，這三種情況得到相似的燃料利用率與流動方式無關(guān)。而與熱應(yīng)力分布相關(guān)聯(lián)的溫度分布則在很大程度上取決于所選擇的流動形式。同向流模型給出了最均一的溫度分布和最小的熱梯度109。SOFC電池堆氣道分析是SOFC電池堆設(shè)計的一個重要部分，Boersma RJ 等120 建立了電池堆氣道模型，指出陰極的氣道比陽極氣道更需要關(guān)注。Haberman BA等 121 針對IP-SOFC通過CFD計算了電池堆氣道，發(fā)現(xiàn)邊界條件對電池堆氣道的影響很大，Bi W等2

41、3 建立了三維的電池堆的氣道模型（如圖19），燃料氣道和空氣氣道分別運用了層流模型和湍流模型，研究發(fā)現(xiàn)幾何尺寸如氣道的尺寸、出口和入口的比例等對氣流均勻度影響很大。通過改變進出口的比例可以得到比較好的氣流均勻度。 圖19 三維的電池堆的氣道模型5、碳基燃料的研究碳基燃料的使用還存在著很多問題，無論實驗還是理論模擬工作都需要進一步研究，特別是在燃料的重整、催化劑的使用、碳沉積和硫化等方面。5.1重整反應(yīng)對廢熱發(fā)電體系來講，帶有內(nèi)重整反應(yīng)的SOFC由于其高效性，比其他現(xiàn)有手段更具競爭性，建立和優(yōu)化蒸汽內(nèi)重組反應(yīng)體系的模型包括精確描述蒸汽內(nèi)重整速率。盡管工業(yè)上在使用傳統(tǒng)催化劑的內(nèi)重組反應(yīng)方面做了很多

42、研究，由于操作條件，催化劑支撐材料，微結(jié)構(gòu)的不同，這些工業(yè)上的研究結(jié)構(gòu)很難直接被應(yīng)用在SOFC的內(nèi)重組上。已經(jīng)報道過的工業(yè)用鎳催化劑和燃料電池陽極的內(nèi)重整動力學表達式很不相同，令人驚奇的是，即使陽極結(jié)構(gòu)很不相同，陽極區(qū)域測得的重組反應(yīng)的反應(yīng)速度卻很一致。內(nèi)重整動力學方面的具體實驗數(shù)據(jù)對SOFC中Ni-YSZ的微結(jié)構(gòu)建模來說是十分必要的，需要進一步的實驗研究來解決SOFC陽極內(nèi)重整動力學問題122。SOFC引起眾多注意的原因是它的高出口溫度，燃料的靈活性，對其他電池有毒害作用的氣體的寬容性。對SOFC來講，最簡單的燃料就是烴類裂解產(chǎn)生的氫氣。對低溫燃料電池來說，碳氫化合物到氫氣的轉(zhuǎn)變在外重組反應(yīng)

43、中發(fā)生。而在SOFC中，由于陽極材料中含的Ni可以作為蒸汽內(nèi)重整反應(yīng)的催化劑，工作溫度對甲烷（沼氣）的轉(zhuǎn)化來說也是適宜的123-124，蒸汽的重組反應(yīng)可以在SOFC內(nèi)部發(fā)生。內(nèi)重整反應(yīng)的優(yōu)勢之一在于它是吸熱反應(yīng)的，可以直接利用電池內(nèi)部的電化學反應(yīng)放熱和歐姆熱，從而減少了預(yù)處理中熱量的供給和電池冷卻需要的能量125-126，這兩方面都減少了系統(tǒng)的操作成本。催化活性控制得當?shù)脑?，使用碳基燃料將比使用純氫氣，利用更小的預(yù)處理系統(tǒng)，獲得更加均勻的溫度場分布。 對當前的SOFC技術(shù)來說，內(nèi)重整反應(yīng)比電化學反應(yīng)快很多，這意味著實際上使用碳基燃料的SOFC比單純用氫氣的SOFC溫度梯度大很多。內(nèi)重整反應(yīng)高吸

44、熱，水汽位移反應(yīng)稍放熱，這意味著整個反應(yīng)過程需要外部一直供給熱量，已經(jīng)有一些能夠滿足這一要求的反應(yīng)器設(shè)計產(chǎn)生127-128。5.1.1 工業(yè)重整和SOFC重整的區(qū)別在傳統(tǒng)工業(yè)過程中，內(nèi)重整反應(yīng)發(fā)生在很多相互垂直的裝著催化劑顆粒的管子里，熱量來源于燃燒天然氣的爐子里129。工業(yè)上典型的內(nèi)重整反應(yīng)發(fā)生溫度在700-1000°C,大氣壓為30Bar左右,S/C(steam-to-carbon ratio )比例為2.5-418, 130，通常不止一個反應(yīng)器在一個體系中被應(yīng)用，他們分別有不同的反應(yīng)條件，第一個反應(yīng)器通常會被設(shè)計成提高反應(yīng)速率，最后的反應(yīng)器常被用來調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡的方式，提高產(chǎn)量。

45、由于工業(yè)上的重要性，Ni基催化劑作用下的內(nèi)重整動力學過程，被廣泛的研究，然而，這種研究通常是在跟燃料電池陽極情形差別很大的環(huán)境中進行的， 只有一小部分的數(shù)據(jù)是在真正的燃料電池陽極材料中獲得的。燃料電池中常用Ni-YSZ做陽極，它具有金屬穩(wěn)定性好，良好的機械性能，電化學催化活性高，低的歐姆阻抗，又具有低廉的價格，允許整塊電池燒結(jié)的特點。典型的Ni-YSZ陽極中顆粒大小為1m左右，Ni的體積分數(shù)在40%左右，孔隙率在40%-50%左右131-133。工業(yè)上，從1930年以來蒸汽重組反應(yīng)就被用來制氫氣，對重組反應(yīng)的動力學研究也起源于此時18, 134。最常見的催化劑是-Al2O3, MgO 或者 (

46、Mg,Al)3O4尖晶石支撐的Ni。Ni的含量是25%左右，大小最好是小于10nm。SOFC陽極中，雖然Ni也是主要成分，Ni的組分和顆粒大小明顯大于工業(yè)上的催化劑（這有利于提高電子電導率），幾何結(jié)構(gòu)也不盡相同，工作條件也不同T = 6001000 C, S/C 1.5 and P = 115 bar 135。同時工業(yè)上來講，高壓對氣體的重整上是有利的。高壓對SOFC來說，可以提高電池輸出電壓和提高電極的反應(yīng)動力。但由于電池易碎的性質(zhì)和密封材料不能承受較大的壓差等原因，在實際中不容易實現(xiàn)。如果工業(yè)內(nèi)重組反應(yīng)的研究結(jié)果能直接應(yīng)用于SOFC中，將十分有利。但是，雖然Ni在二者中都充當了主要成分，可

47、由于支持材料，催化劑結(jié)構(gòu)，壓強不相同，工業(yè)的結(jié)構(gòu)不能在燃料電池的內(nèi)重整反應(yīng)中直接應(yīng)用。5.1.2 重整反應(yīng)動力學重整反應(yīng)根據(jù)動力學表達式的不同，內(nèi)重整反應(yīng)動力學的研究可以分為三類：一般朗繆爾-欣謝爾伍德動力學（General LangmuirHinshelwood kinetics）； 甲烷的一級反應(yīng)動力學（First order reaction with respect to methane）；從數(shù)據(jù)擬合導出的冪次法則（Power law expressions derived from data fitting）。1、 經(jīng)典的朗繆爾-欣謝爾伍德動力學經(jīng)典的朗繆爾-欣謝爾伍德動力學是由面反

48、應(yīng)導出的，Xu等18的經(jīng)典機制假設(shè)控制步驟為： CHO + CO +H CO + O CO2 CHO + O CO2+ H由此他們導出反應(yīng)速率決定于甲烷，水蒸氣和氫氣的分壓，如表中A)所示與A)類似的B),C)也在表中給出136-137，1. CH4 + 2 CH3+ H2. CH3+ CH2+ H3. CH2+ CH + H4. CH + C +H5. H2O+2HO +H6. HO + O +H7. C +OCO + 8. C +HOCHO + 9. CHO + CO +H10. COCO+ 11. 2HH2 +2反應(yīng)一是控制步驟被廣泛認同，然而反應(yīng)5和7是否也是控制步驟是有爭議的，由此產(chǎn)

49、生了表中的D),E),F)。由密度泛函理論給出的一個可能的解釋是，反應(yīng)1在高溫下是控制步驟，反應(yīng)7在低溫時控制反應(yīng)速率67, 138。2、甲烷的一級反應(yīng)動力學朗繆爾-欣謝爾伍德動力學式子中，當假設(shè)反應(yīng)1為唯一的控制步驟時就導出了甲烷的一級反應(yīng)動力學式子，這個表達式唯一取決于甲烷的分壓，而且假設(shè)表面沒有其他吸附劑。這個表達式在高溫低壓下有效，恰好適用于燃料電池的工作條件，因此被廣泛關(guān)注，下面是常用的兩個表達式11, 15, 17, 139-141： （37） （38）K為內(nèi)重整反應(yīng)的平衡常數(shù)3、從數(shù)據(jù)擬合導出的冪次法則冪次法則表達式建立在幾個假設(shè)和簡化的基礎(chǔ)之上（單一的控制步驟，表面上只有一種最

50、主要的吸附氣體種類，準平衡狀態(tài)等等）。為了獨立描述一個模型，很多測量數(shù)據(jù)替代了追溯反應(yīng)步驟的機制。內(nèi)重整反應(yīng)測量結(jié)果一般與下面式子相擬合13-14, 141-142： (39）,一般是趨近于0的數(shù)，速率常數(shù)k和及在不同文獻中數(shù)值不同，這可能跟不同的實驗條件有關(guān)。對這類表達式來講，他們通常只使用于擬合所在的特殊實驗條件下，而很難應(yīng)用于別的實驗條件，普適性不強。5.1.3 重整反應(yīng)速率的調(diào)節(jié)在有內(nèi)重整反應(yīng)的SOFC中，某種程度上的預(yù)處理是必要，以避免甲烷中混有的高級別的烴類導致的碳沉積，并將甲烷的濃度調(diào)節(jié)到合適的范圍內(nèi)以避免燃料電池堆中出現(xiàn)過大的溫度梯度和濃度梯度125, 141。減少預(yù)處理的程度

51、的同時保證電池堆內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度在可以接受的范圍內(nèi)，有利于提高電池的效率，一種可能的策略是，降低重組反應(yīng)的速率到電化學反應(yīng)一樣的水平上。為達到這一目的，一般是降低工作溫度143-145。由于內(nèi)重整反應(yīng)具有高的活化能，反應(yīng)速率隨著溫度的降低降的很快?，F(xiàn)在的較低溫度范圍為650°C-700°左右145-146。 Wei140等人做過關(guān)于內(nèi)重整反應(yīng)的反應(yīng)速率隨溫度變化的計算，并被廣泛參考。 另一種降低蒸汽內(nèi)重整反應(yīng)速率方法是改變實驗條件，在燃料進口處使用低的S/C比例，這樣可以通過控制平衡，調(diào)節(jié)甲烷的轉(zhuǎn)換，然而低的S/C比例會使碳大量沉積.到現(xiàn)在為止，新材料的研究因為低的電

52、導率而被制約，例如，Georges等人使用LSCRu123，能將S/C降低到0.08而且沒有碳沉積，然而這種材料的電導率非常低，所以這類研究暫時只有理論上的可能性。Rostrup-Nielsen 147等人總結(jié)出電化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化氫的地方不會發(fā)生甲烷的內(nèi)重整反應(yīng)，這提醒我們是否可能通過有選擇的阻塞催化劑的某些部位，降低內(nèi)重整反應(yīng)。5.2 碳基燃料的催化劑碳氫化合物作為SOFC的燃料，在電池內(nèi)部主要發(fā)生的反應(yīng)包括重整和直接氧化。其中重整主要為水蒸汽重整，又可分為外重整和內(nèi)重整。由于外重整需要外部重整設(shè)備，將碳氫化合物燃料重整后得到的重整氣（H2和CO）供給SOFC使用，而內(nèi)重整是將碳氫化合物燃料與大

53、量的水蒸汽混合后直接輸入SOFC中，利用SOFC內(nèi)部的高溫實現(xiàn)重整反應(yīng)。與外重整相比，內(nèi)重整可以降低成本，減輕電池體系的重量和復(fù)雜程度，減少維護費用，同時具有較高的燃料利用率和較低的啟動溫度且適應(yīng)大的工作溫度范圍。故在目前的應(yīng)用中，多為發(fā)生內(nèi)重整反應(yīng)。另外，還有直接氧化反應(yīng)。因此，針對SOFC的催化劑主要考慮其催化重整反應(yīng)和直接氧化反應(yīng)148。根據(jù)重整反應(yīng)發(fā)生的特點，催化劑主要作用體現(xiàn)在催化重整反應(yīng)和減少積碳的形成方面。按照材料性質(zhì)，可將催化劑分為以下三類。 1、 Ni陽極催化Ni-YSZ做陽極，具有很多優(yōu)點。然而，由于Ni對C-H鍵的較強的催化活性，在氧離子電導率不足的情況下，在非三相界面處

54、，C-H鍵解離產(chǎn)生的碳若不能及時清除，將會導致陽極的碳沉積，影響電池性能和壽命。為了提高氧離子的電導率，有的研究者通過在陽極中加入氧離子電導率材料（YSZ、ScSZ、CGO等），一方面降低了Ni粒子在燒結(jié)過程的結(jié)塊現(xiàn)象，另一方面提高了氧離子電導率。Wang等以Al2O3支撐的Ni催化劑作為Ni-ScSZ陽極的功能層，在750時，甲烷的重整率在94%，而Ni-ScSZ只有16%-37%。電池在850時最大功率密度為382 mWcm2，是不采用NiAl2O3的2倍。同時，由于Al2O3表面致密，可以阻擋甲烷的擴散，增加了電池的穩(wěn)定性，且沒有碳的沉積149。采用Ni-X合金催化劑，通過將金屬原子摻入表面層中，使其配位數(shù)增大，從而降低Ni的表面能，改善催化劑對甲烷的催化活性。NiCo (34:16)/YSZ的表面活化能為 74 kJ/mol， Ni-Co (25:25)/YSZ的表面能為 51 kJ