十章配位平衡配位滴定法

1、 第十章 配位平衡與配位滴定法第二節(jié) 配位化合物的結(jié)構(gòu) h3 n cl cl nh3pth3 n cl h3 n cl pt(1）軌道方向）軌道方向正對(duì)配體：正對(duì)配體： dz2, dx2y2(2）軌道方向）軌道方向不正對(duì)配體不正對(duì)配體: dxy, dxz, dyz二重簡并二重簡并 d 或或 eg三重簡并三重簡并 d 或或 t2ge0 6dq- -4dqd x 2- - y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由離子自由離子es = 0dq球形場球形場八面體場八面體場 0=10dq中心元素中心元素d d電子的排布遵循原子結(jié)構(gòu)電子排布原理，并受分裂電子的排布遵循原子結(jié)構(gòu)電子排布原理，并

2、受分裂能的影響。能的影響。d d4 47 7 則可能有兩種排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主則可能有兩種排布方式，究竟是高自旋或是低自旋，主要取決于電子成對(duì)能要取決于電子成對(duì)能p p與分裂能與分裂能的相對(duì)大小。的相對(duì)大小。p p主要由中心元素確定；主要由中心元素確定； 主要與配體有關(guān)。主要與配體有關(guān)。d d電子在分裂后的電子在分裂后的d d軌道中重新分布，導(dǎo)致體系總能量下降，軌道中重新分布，導(dǎo)致體系總能量下降，體體系總能量系總能量( (比球形對(duì)稱場比球形對(duì)稱場) )的降低值。的降低值。它與它與d d電子數(shù)和晶體場的強(qiáng)弱有關(guān)。電子數(shù)和晶體場的強(qiáng)弱有關(guān)。d-dd-d躍遷。因此躍遷。因此d d1

3、19 9配離子有色；配離子有色；d d0 0、d d1010配離子無色配離子無色. .意義：表征配合物在水中離解程度的大小。二、逐級(jí)常數(shù)與多元弱電解質(zhì)一樣，配合物的離解或配位也是分步的規(guī)律： 1. 1 概述 配位滴定：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法(complexometric titration)。 配合物根據(jù)配體類型的不同，可分為簡單配簡單配合物合物和鰲合物鰲合物 如cu2+和nh3的配位反應(yīng)分四級(jí)反應(yīng)：第一級(jí) cu2+ + nh3 cu(nh3)2+ k1=104.31第二級(jí) cu(nh3)2+ + nh3 cu(nh3)22+ k2=103.67第三級(jí) cu(nh3)22

4、+ + nh3 cu(nh3)32+ k3=103.04第四級(jí) cu(nh3)32+ + nh3 cu(nh3)42+ k4=102.30k1,k2, k3,k4稱為銅氨配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，稱各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)，用符號(hào)表示： 1=k1 2=k1 k2 3=k1 k2 k3 k總= 4=k1 k2 k3k4螯合物的配位反應(yīng)的特點(diǎn)：1.很少有分級(jí)配位現(xiàn)象2.穩(wěn)定常數(shù)大3.穩(wěn)定性高乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid edta）配位劑最為重要。cooh ch2ch2ch2nh+coohnh+coo ch2ch2ch2coo配位效應(yīng)配位效

5、應(yīng) 水解效應(yīng)水解效應(yīng)酸效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)酸式配合物酸式配合物堿式配合堿式配合物物myml1lm(oh)ohm(oh)2ml2mlnm(oh)nm + yhyh+nynh2yh6ymhyh+m(oh)yoh- ymmyymmykymmyymmyk)()(lglglglghylmmymykk一、配位劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)一、配位劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1.酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：由于h+引起的配位劑y的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行程度的現(xiàn)象。 酸效應(yīng)影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)衡量，edta的酸效應(yīng)系數(shù)用符號(hào)ay(h)表示。 ay(h)=y/y式中y表示溶液中edta的y型體的平衡濃度，y

6、表示未與m配位的edta各種型體的總濃度。 ay(h)=y/y=1/yay(h)=1+1h+ +2h+2 +3h+3 +4h+4 +5h+5 +6h+62.共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)金屬離子m與n共存時(shí) n+y ny, kny=ny/nykny或n越大, ay(h)越大,對(duì)主反應(yīng)的影響也越大 nynynyknknynyynyyyy11)(3.配位劑的總副反應(yīng)系數(shù)配位劑的總副反應(yīng)系數(shù)配位劑y同時(shí)有酸效應(yīng)與共存離子效應(yīng)，y的總副反應(yīng)系數(shù)用y表示 y =y/y= y(h) + y(n) -1例2 在0.1mol/lhno3 溶液中，用edta滴定bi3+，若溶液中同

7、時(shí)含有0.010mol/lpb2+，求edta的總副反應(yīng)系數(shù)y。解 ph=1.0, lgy(h) =18.01 y(h)=1018.01 lgkpby=18.04, pb2+=0.01mol/l y(pb)=pb2+kpby=0.011018.04=1016.04y =y(h)+y(n) 1=1018.01+1016.04-1= 1018.02二、金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)二、金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1.配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)金屬離子的配位效應(yīng)：由于其它配位劑引起的金屬離子的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行的程度的現(xiàn)象。配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)m(l)的大小

8、反應(yīng)了配位效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響程度 nnlmlllmm 221)(1例3 在0.01mol/lzn2+溶液中，加入nh3-nh4cl緩沖溶液，如果平衡時(shí)nh3的濃度為0.10 mol/l，試求zn(nh3)值和溶液中zn2+的平衡濃度。解 zn2+ 和nh3有四級(jí)配位反應(yīng)，各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為102.37，104.81，107.31，109.46zn(nh3)=1+1nh3+2nh32+3nh33 +4nh34 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49zn2+= zn2+/ zn(nh3) =0.010/ 105.49=3.2310-8mol/l2.水解效

9、應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)在酸度較低的溶液中，金屬離子常與oh-形成各種羥基配位物，這種副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響稱為水解效應(yīng)。影響程度大小用水解效應(yīng)系數(shù)m(oh)衡量。nnohmohohohmm 221)(13.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) 金屬離子同時(shí)有配位效應(yīng)和水解效應(yīng)時(shí)，其總副反應(yīng)系數(shù)m m=m(oh)+m(l)-1三、配合物的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)三、配合物的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)配合物my生成的mhy和m(oh)y配合物多數(shù)不夠穩(wěn)定,一般忽略不計(jì).四、條件穩(wěn)定常數(shù)四、條件穩(wěn)定常數(shù) m + y my ymmyymmykymmyymmyk)()(lglglglghylmm

10、ymykk例4 計(jì)算ph=5.0時(shí)和ph=10.0，nh3=0.10mol/l時(shí)zn2+和edta配位反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)。解 ph=5.0時(shí)，lgy(h) =6.45lgkzny= lgkzny-lg y(h) =16.50-6.45=10.05 kzny=1010.05ph=10.0, nh3=0.10mol/l時(shí), lgy(h) =0.45 lgzn(nh3)=5.49(見例3)lgkzny= lgkzny- lgzn(nh3)- lgy(h) =16.50-5.49-0.45=10.56lgkzny=1010.562ca現(xiàn)以0.01000mol/ledta標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml 0.

11、01000mol/lca2+溶液為例假設(shè)緩沖溶液的ph值為10.0,緩沖劑不與發(fā)生配位反應(yīng)。 lgkcay=10.69, ph=10.0時(shí)，lgay(h)=0.45 lgkcay= lgkcay -lgay(h)=10.69-0.45=10.241.滴定前滴定前pca取決于起始ca2+濃度ca=0.01000mol/l pca=2.00 2222caycaycacvvvvca)/(103 . 501000. 000.1800.2000.1800.2042lmolca)/(100 . 501000. 098.1900.2098.1900.2062lmolca28. 3pca30. 5pca 22

12、2cacayycacaykcay2cayspcacaykckcayca27. 6)10lg100 . 5lg(21)lg(2124.103cayspcakpcpca在配位滴定中,計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)pm值(以 表示)的一般公式為有副反應(yīng)時(shí)，)lg(21myspmspkpcpm)lg(21myspmspkpcpm)/(100 . 502.2000.2000.2001000. 03lmolcay )/(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 06lmoly )/(108 . 582lmolykcaycacay24. 7pca例5 在ph=10.0, nh3=0.020mol/l

13、時(shí)，用0.020mol/l edta標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/l cu2+溶液，計(jì)算滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pcu 和pcu。解 計(jì)量點(diǎn)時(shí)ccusp=0.010mol/l nh3=0.010mol/lcu(nh3)=1+1nh3+2nh32+3nh33 +4nh34 =1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51lgcu(nh3)=5.51, ph=10.0時(shí)，lgy(h)=0.45lgkcuy= lgkcuy- lgcu(nh3)- lgy(h) =18.80-5.51-0.45=12.84pcusp=1/2(pccusp+lgk cuy) =1/2(2.00

14、+12.84)=7.42cu2+=cu2+/ cu(nh3)pcusp=pcusp+ lgcu(nh3)=7.42+5.51=12.93二、影響pm突躍區(qū)間大小的因素1.條件穩(wěn)定常數(shù)2.金屬離子的濃度%1001010%myspmpmpmkcte例6 用0.20mol/l edta滴定同濃度的pb2+,若ph=5.0,終點(diǎn)時(shí)ppb=7.0，問終點(diǎn)誤差有多大？解 ph=5.0時(shí)lgy(h)=6.45lgkpby= lgkpby- lgy(h)=18.04-6.45=11.59ppbsp=1/2(pcpbsp+lgk pby) =1/2(2.00+11.59)=6.80ppb=ppbep- ppbs

15、p=7.0-6.8=0.2%0015. 0%10010100 . 11010%1001010%59.1122 . 02 . 0myspmpmpmkcte四、配位滴定準(zhǔn)確性判斷四、配位滴定準(zhǔn)確性判斷%10. 0% te6lgmyspmkc例7 在ph=4.0時(shí)，用 2.010-2mol/ledta溶液滴定同濃度的zn2+溶液，問能否準(zhǔn)確滴定？解 ph=4.0時(shí)lgy(h)=8.44，cznsp=1.0 10-2mol/llgkzny= lgkzny- lgy(h)=16.50-8.44=8.068lg cznsp kzny= lg cznsp + lgkzny=-2+8.06=6.066最高最高

16、ph的計(jì)算：的計(jì)算：（由水解析出氫氧化物沉淀的溶度積溶度積計(jì)算） m + noh- m(oh)n要使 m(oh)n 沉淀，須滿足mohnksp求出oh-，即為準(zhǔn)確滴定該金屬離子的最大ph。例7 求用2.010-2mol/ledta 溶液滴定2.010-2mol/lfe3+溶液的適宜酸度范圍。解 求滴定的適宜酸度范圍，即為求滴定的最低ph值和最高ph值。lgy(h) = lgkfey-8=25.1-8=17.1查表當(dāng)lgy(h) = 17.1時(shí)ph =1.2。又當(dāng)fe3+oh-3=kspfe(oh)3時(shí)， fe3+開始水解析出沉淀，此時(shí)poh=11.9, ph=2.1即滴定fe3+的最低酸度為p

17、h=1.2，適宜酸度范圍為ph=1.22.19 .11323833)(10100 . 21043fekohohspfe 5 5 金屬指示劑金屬指示劑金屬指示劑：配位滴定中用于指示終點(diǎn)的指示劑 為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示 劑(metallochromic indicator). )()(hinminhinminkinmmininmmink)(lglglglghinminminkinminpmk此時(shí)的pm以pmt表示，則有 pmt=lg kmin=lg kmin-lgain(h) 上式表明金屬離子變色點(diǎn)的pm值等于配合物min的條件穩(wěn)定常數(shù)kmin的對(duì)數(shù)值，只要知道配合物的kmin和ph，可用

18、上式計(jì)算出 pmt值。指示劑選擇指示劑選擇：為了減少誤差，應(yīng)使pmt與pmsp盡可能一致，至少應(yīng)在滴定至少應(yīng)在滴定pm突躍區(qū)間內(nèi)。突躍區(qū)間內(nèi)。2. 僵化現(xiàn)象僵化現(xiàn)象(1) 概念：如果指示劑與金屬離子的配合物min形成膠體或沉淀，在用edta滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，edta置換指示劑的作用緩慢，引起終點(diǎn)的拖長終點(diǎn)的拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化現(xiàn)象。(2) 產(chǎn)生原因：min為膠體或沉淀 ，使my計(jì)量點(diǎn)時(shí)，y置換出in的緩慢。(3) 消除方法：加入合適的有機(jī)溶劑；加熱；接近終點(diǎn)時(shí)放慢滴定速度并劇烈振蕩。 355.1123 . 6232inhininhaapkpk在ph=10時(shí)，以鉻黑t為指示劑，可以用e

19、dta直接滴定mg2+ ,mn2+ ,zn2+ ,cd2+ ,pb2+和鈣離子總量。al3+ fe3+ co2+ ni2+ cu2+等離子對(duì)指示劑有封閉現(xiàn)象)()()()(1nyhynyhyy1） 在高酸度條件下滴定在高酸度條件下滴定因ay(h)ay(n) ，取ay ay(h) 計(jì)算ay(h)后，由下式求出lgkmy lgkmy =lgkmy-lg ay=lgkmy-lg ay(h) 如果 ，就可準(zhǔn)確滴定m， 而n離子不干擾； 6lgmyspmkc)(ny)(hyy)(ny nymynymynymymyknkknkkk1)(spmc nymyspmmyspmknkckcmnspmspncccc

20、/ nmnymynymyspmmyspmcckkknkckclglglglglgnmccklglglgmyspmkc6lglgnmcck常用的掩蔽法常用的掩蔽法 (1) 配位掩蔽法 (2) 沉淀掩蔽法 (3) 氧化還原掩蔽法1.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某種配位劑作掩蔽劑與n離子形成穩(wěn)定的配合物，從而降低溶液中n離子的濃度，達(dá)到選擇性滴定m的目的。例如 在al3+, zn2+兩種離子共存的溶液中測定zn2+。2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某種沉淀劑，使n離子生成沉淀，以降低其濃度，這種方法為沉淀掩蔽法。例如 在ca2+，mg2+ 共存的溶液中，測定ca2+的 含量。3.氧化

21、還原掩蔽法氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法：加入某種氧化劑或還原劑使與n離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，改變其價(jià)態(tài)，使原價(jià)態(tài)的n離子濃度降低，從而可選擇性滴定m，這種掩蔽方法稱為氧化還原掩蔽法。例如 有fe3+存在時(shí)，測定bi3+,zro2+,th4+等離子的含量。4.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一種試劑，使已被掩蔽劑掩蔽的金屬離子釋放出來，這一過程稱為解蔽。所利用的試劑稱為解蔽劑。例如 測定銅合金的鋅和鉛。2.應(yīng)用其他配位劑提高配位滴定的選擇性應(yīng)用其他配位劑提高配位滴定的選擇性)(1000)()()(mledtavznznedtac分子量重量 8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及應(yīng)用 1. 直接滴定

22、法 2. 返滴定法 3. 置換滴定法 4. 間接滴定法 1.直接滴定法直接滴定法直接滴定法：將試樣處理成溶液后直接用 edta標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。2. 返滴定法返滴定法返滴定法：在被測金屬離子的溶液中加入準(zhǔn)確過量的edta溶液，使被測定金屬離子與edta完全配位，過量的edta再用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，可以計(jì)算被滴定金屬離子含量。例如 edta配位滴定al3+。3. 置換滴定法置換滴定法置換滴定法分為兩種類型(1)置換出金屬離子例如 ,ag+ 與edta的配合物不穩(wěn)定(lgkagy=7.3)，不能用edta直接滴定，為此可將要測定的ag+ 溶液加入到過量的ni(cn)42-溶液中，發(fā)生以下置換反應(yīng)： 2ag+ + ni(cn)42- ag(cn)2- + ni2+再在ph=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺為指示劑，用edta滴定置換出的ni2+(2)置換出edta例如 在cu2+, zn2+存在下測al3+。樣品中加過量的edta并加熱，生成穩(wěn)定的cuy, zny和 aly配合物；ph調(diào)至56時(shí)以二甲