理學(xué)電化學(xué)原理電化學(xué)熱力學(xué)PPT課件

1、2.12.1、相間電位和電極電位、相間電位和電極電位一、一、相間電位相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接界電位五、液體接界電位第1頁/共272頁 相間電位是指兩相接觸時(shí)在兩相界面層中存相間電位是指兩相接觸時(shí)在兩相界面層中存在的電位差。在的電位差。一、相間電位第2頁/共272頁兩相之間出現(xiàn)電位差的原因兩相之間出現(xiàn)電位差的原因是帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。造是帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。造成這種非均勻分布的原因可能有以下幾種：成這種非均勻分布的原因可能有以下幾種：1. 1.兩相中出現(xiàn)剩余電荷。

2、兩相中出現(xiàn)剩余電荷。這些剩余電荷不同程度地集這些剩余電荷不同程度地集中在界面兩例，形成所謂的中在界面兩例，形成所謂的“雙電層雙電層”。u 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電。源向界面兩側(cè)充電。u 例如，在金屬相溶液界面間形成如圖例如，在金屬相溶液界面間形成如圖2.1(a)2.1(a)所示的所示的“離子雙電層離子雙電層”。第3頁/共272頁2. 2.荷電粒子荷電粒子( (如陽離子和陰離子如陽離子和陰離子) )在界面層中的吸附量不在界面層中的吸附量不同，造成界面層與相本體中出現(xiàn)等值反號(hào)的電荷，同，造成界面層與相本體中出現(xiàn)等值反號(hào)的電

3、荷，因而在界面的溶液一例形成雙電層因而在界面的溶液一例形成雙電層( (吸附溶液中的極吸附溶液中的極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列，形成偶極子層，性分子在界面溶液一側(cè)定向排列，形成偶極子層，如圖如圖2 21(c) 1(c) 。第4頁/共272頁3. 3.金屬表面因各種短程力作用而形成的雙電層。如圖金屬表面因各種短程力作用而形成的雙電層。如圖2.1(b)2.1(b)所示。所示。4. 4.表面電位差。例如金屬表面偶極化的原子在界面金表面電位差。例如金屬表面偶極化的原子在界面金屬一側(cè)的定向排列所形成的雙電層，如圖屬一側(cè)的定向排列所形成的雙電層，如圖2.1(d)2.1(d)所示。所示。第5頁/共272頁u

4、離子雙電層是相間電位的主要來源。所以，我們首先討論第一種情況所引起的相間電位。u為什么會(huì)在兩相之間出現(xiàn)帶電粒子的轉(zhuǎn)移呢?第6頁/共272頁驅(qū)動(dòng)力1-化學(xué)位之差同一種粒子在不同相中具有的能量狀態(tài)是不同的。當(dāng)兩相接觸時(shí)，該粒子就會(huì)自發(fā)地從能態(tài)高的相向能態(tài)低的相轉(zhuǎn)移。假如是不帶電的粒子，那么，它在兩相間轉(zhuǎn)移所引起的自由能變化就是它在兩相中的化學(xué)位之差，即式中：G表示自由能變化；表示化學(xué)位。上標(biāo)表示相，下標(biāo)表示粒子。AiBiBAiG第7頁/共272頁 顯然，建立起相間平衡，即i粒子在相間建立穩(wěn)定分布的條件應(yīng)當(dāng)是 也即該粒子在兩相中的化學(xué)位相等，即0BAiGAiBi第8頁/共272頁 對(duì)帶電粒子來說對(duì)帶

5、電粒子來說，在兩相間轉(zhuǎn)移時(shí)，除了引起，在兩相間轉(zhuǎn)移時(shí)，除了引起化學(xué)能的變化外，化學(xué)能的變化外，還有隨電荷轉(zhuǎn)移還有隨電荷轉(zhuǎn)移所引起的所引起的電電能變化能變化。 建立相間平衡的能量條件中就必須考慮帶電粒建立相間平衡的能量條件中就必須考慮帶電粒子的電能。子的電能。 因此，我們先來討論一下一個(gè)因此，我們先來討論一下一個(gè)孤立相中孤立相中電荷發(fā)電荷發(fā)生變化時(shí)能量的變化，再進(jìn)一步尋找?guī)щ娏Ｗ由兓瘯r(shí)能量的變化，再進(jìn)一步尋找?guī)щ娏Ｗ釉趦上嚅g建立穩(wěn)定分布的條件。在兩相間建立穩(wěn)定分布的條件。驅(qū)動(dòng)力2-電化學(xué)位之差第9頁/共272頁 作為最簡(jiǎn)單的例子，假設(shè)孤立相M是一個(gè)由良導(dǎo)體組成的球體，因而球體所帶的電荷全部均勻

6、分布在球面上(見圖22)。第10頁/共272頁 當(dāng)單位正電荷在無窮遠(yuǎn)處時(shí)，它同M相的靜電作用力為零。當(dāng)它從無窮遠(yuǎn)處移至距球面約10-410-5cm時(shí)，可認(rèn)為試驗(yàn)電荷與球體間只有庫侖力(長(zhǎng)程力)起作用，而短程力尚未開始作用。第11頁/共272頁 真空中任何一點(diǎn)的電位等于一個(gè)單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處真空中任何一點(diǎn)的電位等于一個(gè)單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移至該處所作的功移至該處所作的功。所以，試驗(yàn)電荷移至距球面。所以，試驗(yàn)電荷移至距球面1010- -4 41010-5-5cmcm處所作的功處所作的功W1W1等于球體所帶凈電荷在該處引等于球體所帶凈電荷在該處引起的全部電位。起的全部電位。這一電位這一電位稱為稱為

7、MM相相( (球體球體) )的外電位的外電位，用，用 表示。表示。第12頁/共272頁 然后考慮試驗(yàn)電荷越過表面層進(jìn)入M相所引起的能量變化。 第13頁/共272頁由于討論的是實(shí)物相由于討論的是實(shí)物相MM，因此，因此這一過程要涉及兩方面的這一過程要涉及兩方面的能量變化：能量變化：1. 1.單位正電荷情況：?jiǎn)挝徽姾汕闆r：任一相的表面層中，由于界面上的短任一相的表面層中，由于界面上的短程力場(chǎng)程力場(chǎng)( (范德瓦耳斯力、共價(jià)鍵力等范德瓦耳斯力、共價(jià)鍵力等) )引起原子或分子偶引起原子或分子偶極化并定向排列，使表面層成為極化并定向排列，使表面層成為一層偶極子層一層偶極子層。單位正。單位正電荷穿越該偶極子

8、層所作的電功稱為電荷穿越該偶極子層所作的電功稱為MM相的表面電位相的表面電位 。所以將一個(gè)單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移入所以將一個(gè)單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移入MM相所作的電功相所作的電功是是外電位外電位 與與表面電位表面電位 之和，即：之和，即：式中，式中，稱為稱為MM相的相的內(nèi)電位內(nèi)電位。第14頁/共272頁2. 帶電粒子情況：帶電粒子情況：克服試驗(yàn)電荷與組成M相的物質(zhì)之間的短程力作用(化學(xué)作用)所作的化學(xué)功化學(xué)功。如果進(jìn)入M相的不是單位正電荷，而是1摩爾的帶電粒子，那么所作的化學(xué)功化學(xué)功等于該粒子在M相中的化學(xué)位 i i。若該粒子荷電量為nene0 0，則1摩爾粒子所作的電功電功為nF nF 。F為

9、法拉第常量。因此，將1摩爾帶電粒子移入M相所引起的全部能量變化為：式中， 稱為i粒子在M相中的電化學(xué)位電化學(xué)位。顯然inF1nFiii第15頁/共272頁u 以上討論是一個(gè)孤立相的情況.對(duì)于兩個(gè)互相接觸的相來說，帶電離子在相間轉(zhuǎn)移時(shí)，建立相間平衡的條件就是帶電粒子在兩相中的電化學(xué)位相等。即: AiBi(2.5)u 同樣道理，對(duì)離子的吸附、偶極子的定向排列等情形，在建立相間平衡之后，這些粒子在界面層和該相內(nèi)部的電化學(xué)位也是相等的。第16頁/共272頁 當(dāng)帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移過程達(dá)到平衡后，就在相界當(dāng)帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移過程達(dá)到平衡后，就在相界面區(qū)形成一種穩(wěn)定的非均勻分布，從而在界面區(qū)建立起面

10、區(qū)形成一種穩(wěn)定的非均勻分布，從而在界面區(qū)建立起穩(wěn)定的雙電層（見圖穩(wěn)定的雙電層（見圖2.12.1）。）。雙電層的電位差就是相間雙電層的電位差就是相間電位。電位。u相間電位也可相應(yīng)地定義為以下幾類：外電位差內(nèi)電位差電化學(xué)位差第17頁/共272頁（1）外電位差，又稱伏打（Volta）電位差，定義為 。直接接觸的兩相之間的外電位差又稱為接觸電位差，用符號(hào) 表示。它是可以直接測(cè)量的參數(shù)。 ABAB第18頁/共272頁（2）內(nèi)電位差，又稱伽爾伐尼（Galvani）電位差。定義為 。直接接觸或通過溫度相同的良好電子導(dǎo)電性材料連接的兩相間的內(nèi)電位差可以表示為 。只有在這種情況下。 由不同物質(zhì)相組成的兩相間的內(nèi)

11、電位差是不能直接測(cè)得的。 ABABABAB第19頁/共272頁 （3）電化學(xué)位差，定義為 。 同樣也不能直接測(cè)量下面，我們分別介紹幾種在金屬腐蝕和防護(hù)領(lǐng)域中常見的相間電位。AiBi第20頁/共272頁2.12.1、相間電位和電極電位、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、二、金屬接觸電位金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接界電位五、液體接界電位第21頁/共272頁二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位定義：相互接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電位差稱為金屬接界電位。l由于不同金屬對(duì)電子的親和能不同，因此在不同的金屬相中電子的化學(xué)位不相等，電子逸出

12、金屬相的難易程度也就不相同。l 通常，以電子離開金屬逸入真空中所需要的最低能量來衡量電子逸出金屬的難易程度，這一能量叫電子逸出功。 第22頁/共272頁 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：當(dāng)兩種金屬相互接觸時(shí)，由于電子逸出功不當(dāng)兩種金屬相互接觸時(shí)，由于電子逸出功不等，相互逸入的電子數(shù)目將不相等，因此，在界面層形等，相互逸入的電子數(shù)目將不相等，因此，在界面層形成了雙電層結(jié)構(gòu)：成了雙電層結(jié)構(gòu)： 在電子在電子逸出功逸出功高高的金屬相一側(cè)電子過剩，帶負(fù)電；的金屬相一側(cè)電子過剩，帶負(fù)電； 在電子在電子逸出功低逸出功低的金屬相一側(cè)電子缺乏，帶正電。的金屬相一側(cè)電子缺乏，帶正電。 這一相間雙電層的電位差就是金屬接觸電位。

13、這一相間雙電層的電位差就是金屬接觸電位。第23頁/共272頁2.12.1、相間電位和電極電位、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、三、電極電位電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接界電位五、液體接界電位第24頁/共272頁什么是電極？什么是電極？ 具備條件：具備條件：如果在如果在相互接觸相互接觸的的兩個(gè)導(dǎo)體相兩個(gè)導(dǎo)體相中，一個(gè)是中，一個(gè)是電電子導(dǎo)電相子導(dǎo)電相，另一個(gè)是離子導(dǎo)電相另一個(gè)是離子導(dǎo)電相，并且在，并且在相界面上相界面上有有電電荷轉(zhuǎn)移荷轉(zhuǎn)移，這個(gè)，這個(gè)體系就稱為電極體系體系就稱為電極體系，有時(shí)也，有時(shí)也簡(jiǎn)稱電極簡(jiǎn)稱電極。

14、但是，在電化學(xué)中，但是，在電化學(xué)中，“電極電極”一詞的含義并不統(tǒng)一。習(xí)一詞的含義并不統(tǒng)一。習(xí)慣上也常將電極材料，即電子導(dǎo)體慣上也常將電極材料，即電子導(dǎo)體( (如金屬如金屬) )稱為電極。稱為電極。 這種情況下這種情況下“電極電極”二字并不代表電極體系，而只表二字并不代表電極體系，而只表示電極體系中的電極材料。所以，應(yīng)予以區(qū)分。示電極體系中的電極材料。所以，應(yīng)予以區(qū)分。第25頁/共272頁什么是電極電位？什么是電極電位？ 電極體系中，兩類導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極電極體系中，兩類導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體材料和離子導(dǎo)體( (溶液溶液) )的的內(nèi)電位差內(nèi)電位差稱為稱為電極

15、電位電極電位。 電極電位是怎樣形成的呢？電極電位是怎樣形成的呢？ 它主要決定于界面層中離子雙電層的形成。它主要決定于界面層中離子雙電層的形成。 由于金屬腐蝕與防護(hù)中遇到的電極體系大多是由金屬和由于金屬腐蝕與防護(hù)中遇到的電極體系大多是由金屬和電解質(zhì)溶液所組成的，因而我們以鋅電極電解質(zhì)溶液所組成的，因而我們以鋅電極( (如鋅插入硫酸如鋅插入硫酸鋅溶液中所組成的電極體系鋅溶液中所組成的電極體系) )為例，具體說明雙電層的形為例，具體說明雙電層的形成過程。成過程。第26頁/共272頁 金屬是由金屬離子和自由電子按一定的晶格形式排列組成金屬是由金屬離子和自由電子按一定的晶格形式排列組成的晶體。的晶體。

16、金屬表面的特點(diǎn)：金屬表面的特點(diǎn)： 鋅離子脫離晶格，必須克服晶格間的結(jié)合力鋅離子脫離晶格，必須克服晶格間的結(jié)合力- -金屬鍵力金屬鍵力。 在金屬表面的鋅離子，由于鍵力不飽和，有吸引其他在金屬表面的鋅離子，由于鍵力不飽和，有吸引其他正離子以保持與內(nèi)部鋅離子相同的平衡狀態(tài)的趨勢(shì)；正離子以保持與內(nèi)部鋅離子相同的平衡狀態(tài)的趨勢(shì)；同時(shí)，又比內(nèi)部離子更易于脫離晶格。同時(shí)，又比內(nèi)部離子更易于脫離晶格。第27頁/共272頁 水溶液水溶液( (如硫酸鋅溶液如硫酸鋅溶液) )的特點(diǎn)的特點(diǎn)：溶液中存在著極性很強(qiáng)：溶液中存在著極性很強(qiáng)的水分子、被水化了的鋅離子和硫酸根離子等，這些離的水分子、被水化了的鋅離子和硫酸根離子

17、等，這些離子在溶液中不停地進(jìn)行著熱運(yùn)動(dòng)。子在溶液中不停地進(jìn)行著熱運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)金屬浸入溶液時(shí)，便打破了各自原有的平衡狀態(tài)：當(dāng)金屬浸入溶液時(shí)，便打破了各自原有的平衡狀態(tài)： 極性水分子和金屬表面的鋅離子相互吸引而定向排極性水分子和金屬表面的鋅離子相互吸引而定向排列在金屬表面上；列在金屬表面上； 同時(shí)鋅離子在水分子的吸引和不停的熱運(yùn)動(dòng)沖擊下，同時(shí)鋅離子在水分子的吸引和不停的熱運(yùn)動(dòng)沖擊下，脫離晶格的趨勢(shì)增大了脫離晶格的趨勢(shì)增大了 這就是所謂水分子對(duì)金屬離子的這就是所謂水分子對(duì)金屬離子的“水化作用水化作用”。第28頁/共272頁這樣，在金屬溶液界面上，對(duì)鋅離于來說，存在著這樣，在金屬溶液界面上，對(duì)鋅離于來說

18、，存在著兩種矛盾著的作用：兩種矛盾著的作用： 金屬晶格中自由電子對(duì)鋅離子的靜電引力。金屬晶格中自由電子對(duì)鋅離子的靜電引力。它既起著它既起著阻止表面的鋅離子脫離晶格而溶解到溶液中去的作用，阻止表面的鋅離子脫離晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化而沉積到又促使界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化而沉積到金屬表面來。金屬表面來。 極性水分子對(duì)鋅離于的水化作用。極性水分子對(duì)鋅離于的水化作用。它既促使金屬表而它既促使金屬表而的鋅離子進(jìn)入溶液，又起著阻止界面附近溶液中的水的鋅離子進(jìn)入溶液，又起著阻止界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化面沉積的作用?；\離子脫水化面沉積的作用。第29頁

19、/共272頁 在金屬溶液界面上首先發(fā)生鋅離子的溶解還是在金屬溶液界面上首先發(fā)生鋅離子的溶解還是沉積，要看上述矛盾作用中，哪一種作用占主導(dǎo)沉積，要看上述矛盾作用中，哪一種作用占主導(dǎo)地位。地位。 實(shí)驗(yàn)表明對(duì)鋅浸入硫酸鋅溶液來說，水化作用實(shí)驗(yàn)表明對(duì)鋅浸入硫酸鋅溶液來說，水化作用將是主要的。因此，界面上首先發(fā)生鋅離子的溶將是主要的。因此，界面上首先發(fā)生鋅離子的溶解和水化，其反應(yīng)為：解和水化，其反應(yīng)為：2eOHZnOnH2eZnn2222第30頁/共272頁 本來金屬鋅和硫酸鋅溶液都是電中性本來金屬鋅和硫酸鋅溶液都是電中性 但鋅離子發(fā)生溶解后，在金屬上留下的電子使金屬但鋅離子發(fā)生溶解后，在金屬上留下的電

20、子使金屬帶負(fù)電；帶負(fù)電； 溶液中則因鋅離子增多而有了剩余正電荷。溶液中則因鋅離子增多而有了剩余正電荷。 這樣，由于金屬表面剩余負(fù)電荷的吸引和溶液中剩這樣，由于金屬表面剩余負(fù)電荷的吸引和溶液中剩余正電荷的排斥，鋅離子的繼續(xù)溶解變得困難了，余正電荷的排斥，鋅離子的繼續(xù)溶解變得困難了，而水化鋅離子的沉積卻變得容易了。于是，有利于而水化鋅離子的沉積卻變得容易了。于是，有利于下列反應(yīng)的發(fā)生：下列反應(yīng)的發(fā)生：OnH2eZn2eOHZn22n22第31頁/共272頁 這樣，隨著過程的進(jìn)行，鋅離子溶解速度逐漸變小，鋅這樣，隨著過程的進(jìn)行，鋅離子溶解速度逐漸變小，鋅離子沉積速度逐漸增大。最終，當(dāng)溶解速度和沉積速

21、度離子沉積速度逐漸增大。最終，當(dāng)溶解速度和沉積速度相等時(shí)，在界面上就建立起一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。即相等時(shí)，在界面上就建立起一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。即 此時(shí)，溶解和沉積兩個(gè)過程仍在進(jìn)行，只不過速度相等此時(shí)，溶解和沉積兩個(gè)過程仍在進(jìn)行，只不過速度相等而已。也就是說，在任一瞬間，有多少鋅離子溶解在溶而已。也就是說，在任一瞬間，有多少鋅離子溶解在溶液中，就同時(shí)有多少鋅離子沉積在金屬表面上。因而，液中，就同時(shí)有多少鋅離子沉積在金屬表面上。因而，界面兩側(cè)（金屬與溶液兩相中）積累的剩余電荷數(shù)量不界面兩側(cè)（金屬與溶液兩相中）積累的剩余電荷數(shù)量不再變化，界面上的反應(yīng)處于相對(duì)穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡之中。再變化，界面上的反應(yīng)處于相對(duì)穩(wěn)定的動(dòng)

22、態(tài)平衡之中。2eOH ZnOnH2eZnn2222第32頁/共272頁 顯然，與上述動(dòng)態(tài)平衡相對(duì)應(yīng)，在界而層中會(huì)顯然，與上述動(dòng)態(tài)平衡相對(duì)應(yīng)，在界而層中會(huì)形成一定的剩余電荷分布，如圖形成一定的剩余電荷分布，如圖2 21(a)1(a)所示。所示。 我們稱金屬溶液界面層這種相對(duì)穩(wěn)定的剩余電荷分布為我們稱金屬溶液界面層這種相對(duì)穩(wěn)定的剩余電荷分布為離子雙電層。離子雙電層。 離子雙電層的電位差就是金屬溶液之間的相離子雙電層的電位差就是金屬溶液之間的相間電位間電位( (電極電位電極電位) )的主要來源。的主要來源。第33頁/共272頁 除了離子雙電層外，前面提到的吸附雙電層除了離子雙電層外，前面提到的吸附雙

23、電層( (見見圖圖2 21(b)1(b)、偶極子層、偶極子層 見圖見圖2.l(c)2.l(c)和金屬表面電和金屬表面電位等也都是電極電位的可能的來源。位等也都是電極電位的可能的來源。 電極電位的大小等于上述各類雙電層電位差的電極電位的大小等于上述各類雙電層電位差的總和。總和。第34頁/共272頁上述鋅電極電位形成過程也可以理解為：由于在金屬和溶液中的電化學(xué)位不等，必然發(fā)生鋅離子從一相向另一相轉(zhuǎn)移的自發(fā)過程。建立動(dòng)態(tài)平衡后，鋅離子在兩相中的電化學(xué)位就相等了也可以說整個(gè)電極體系中各粒子的電化學(xué)位的代數(shù)和為零。按照界面上所發(fā)生的電極反應(yīng)，即鋅的溶解和沉積反應(yīng)：可將相間平衡條件具體寫為02MZnMeS

24、Zn22eZn Zn2第35頁/共272頁由于鋅原子是電中性的，故又已知將上述關(guān)系式代入式（2.6），推導(dǎo)得這就是鋅電極達(dá)到相間平衡，建立起電極電位的條件。SSZnSZn2F22F2FMeMZnSZnSM2MZnMZnMMeMeF第36頁/共272頁 上式也是鋅電極電極反應(yīng)的平衡條件。仿此，可寫出電上式也是鋅電極電極反應(yīng)的平衡條件。仿此，可寫出電極反應(yīng)平衡條件得通式，即極反應(yīng)平衡條件得通式，即 式中：式中： 為為i i物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，在本教材中規(guī)定還原物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，在本教材中規(guī)定還原態(tài)物質(zhì)的態(tài)物質(zhì)的 取負(fù)值，氧化態(tài)物質(zhì)的取負(fù)值，氧化態(tài)物質(zhì)的 取正值；取正值；n n為為電極反應(yīng)中涉及的電子

25、數(shù)目；電極反應(yīng)中涉及的電子數(shù)目； 是金屬與溶液是金屬與溶液的內(nèi)電位差的內(nèi)電位差。顯然，對(duì)電極體系來說，它就是金屬。顯然，對(duì)電極體系來說，它就是金屬/ /溶溶液之間的相間電位，即液之間的相間電位，即電極電位電極電位。iSMFnFeiiSM第37頁/共272頁2.12.1、相間電位和電極電位、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接界電位五、液體接界電位第38頁/共272頁 1 1絕對(duì)電位與相對(duì)電位的概念絕對(duì)電位與相對(duì)電位的概念 從上面的討論可以看出，從上面的討論可以看出，電極電位就是金

26、屬電極電位就是金屬( (電子導(dǎo)電相電子導(dǎo)電相) )和溶液和溶液( (離子導(dǎo)電相離子導(dǎo)電相) )之之間的內(nèi)電位差間的內(nèi)電位差，其數(shù)值稱為電極的其數(shù)值稱為電極的絕對(duì)電位絕對(duì)電位。然而，絕對(duì)電位。然而，絕對(duì)電位不可能不可能測(cè)量出來。測(cè)量出來。 為什么呢為什么呢? ?第39頁/共272頁 以鋅電極為例，為了測(cè)量鋅與溶液的內(nèi)電位差，就需以鋅電極為例，為了測(cè)量鋅與溶液的內(nèi)電位差，就需要把鋅電極接入一個(gè)測(cè)量回路中去，如圖要把鋅電極接入一個(gè)測(cè)量回路中去，如圖2 23 3所示。所示。圖中圖中P P為測(cè)量?jī)x器為測(cè)量?jī)x器( (如電位差計(jì)如電位差計(jì)) )，其一端與金屬鋅相，其一端與金屬鋅相連，而另一端卻無法與水溶液直

27、接相連，必須借助另連，而另一端卻無法與水溶液直接相連，必須借助另一塊插入溶液的金屬一塊插入溶液的金屬( (即使是導(dǎo)線直接插入溶液，也即使是導(dǎo)線直接插入溶液，也相當(dāng)于某一金屬插入了溶液相當(dāng)于某一金屬插入了溶液) )。PE溶液鋅銅圖2.3 測(cè)量電極電位示意圖u這樣，在測(cè)量回路中又出現(xiàn)了一個(gè)新的電極體系。電位差計(jì)上得到的讀數(shù)置將包括三項(xiàng)內(nèi)電位差。第40頁/共272頁 我們本來想測(cè)量電極電位 的絕對(duì)數(shù)值，但測(cè)出的卻是三個(gè)相間電位的代數(shù)和。其中每一項(xiàng)都因同樣的原因無法直接測(cè)量出來。這就是電極的絕對(duì)電位無法測(cè)量的原因。SZn ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE第41頁/共272頁電極絕對(duì)電位不可測(cè)

28、量這一事實(shí)是否意味著電極電位缺乏實(shí)用價(jià)值呢？不是的。分析（2.8）可知，由于電極材料不變時(shí)， 為恒定值, 若能保持引入的電極電位 恒定ZnCuZnSSZnEPE溶液鋅銅圖2.3 測(cè)量電極電位示意圖那么采用圖2.3的回路是可以測(cè)出被研究電極(如鋅電極)相對(duì)的電極電位變化的。也就是說,如果選擇一個(gè)電極電位不變的電極作為基準(zhǔn),則可以測(cè)出:ZnCuCuSSZnE第42頁/共272頁如果對(duì)不同電極進(jìn)行測(cè)量，則測(cè)出的E值大小順序應(yīng)與這些電極的絕對(duì)電位的大小順序一致。以后還會(huì)看到影響電極反應(yīng)進(jìn)行的方向和速度的，正是電極絕對(duì)電位的變化值 ，而不是絕對(duì)電位本身的數(shù)值。因此，處理電化學(xué)問題時(shí)，絕對(duì)電位并不重要，有

29、用的是絕對(duì)電位的變化值。 SM第43頁/共272頁如上所述，能作為基準(zhǔn)的、其電極電位保持恒定的電如上所述，能作為基準(zhǔn)的、其電極電位保持恒定的電極叫做極叫做參比電極參比電極。將參比電極與被側(cè)電極組成一個(gè)原電池回路（如圖將參比電極與被側(cè)電極組成一個(gè)原電池回路（如圖2.32.3所示）所測(cè)出的電池端電壓所示）所測(cè)出的電池端電壓E E（稱為原電池電動(dòng)勢(shì)）（稱為原電池電動(dòng)勢(shì)）叫做該被測(cè)電極的相對(duì)電位，習(xí)慣上直接稱作電極電叫做該被測(cè)電極的相對(duì)電位，習(xí)慣上直接稱作電極電位，用符號(hào)位，用符號(hào) 表示。表示。為了說明這個(gè)相對(duì)電位是用什么參比電極測(cè)得的，一為了說明這個(gè)相對(duì)電位是用什么參比電極測(cè)得的，一般應(yīng)在寫電極電位

30、時(shí)注明該電位相對(duì)于什么參比電極般應(yīng)在寫電極電位時(shí)注明該電位相對(duì)于什么參比電極電位。電位。第44頁/共272頁現(xiàn)在，我們來進(jìn)步分析一下相對(duì)電位的含義。（2.8）寫為式中： 是被測(cè)電極的絕對(duì)電位； 是參比電極的絕對(duì)電位； 為兩個(gè)金屬相R與M的金屬接觸電位。 ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnEMRSRSMESMSRMR第45頁/共272頁 因?yàn)镽與M相是通過金屬導(dǎo)體連接的，所以電子在兩相間轉(zhuǎn)移平衡后，電子在兩相中的電化學(xué)位相等，應(yīng)有：因此，可將式（2.9）表示成兩項(xiàng)之差：或者根據(jù)式（2.7）得出則FMeReMRFFEReSRMeSMFnFMeiiSMFF nRejjSRFnnFEjjii第4

31、6頁/共272頁 當(dāng)這些因素引起被測(cè)電極電位發(fā)生變化時(shí)，式(2.10A)和式(2.10B)中右方第二項(xiàng)是不會(huì)變化的。所以，可以把與參比電極有關(guān)的第二項(xiàng)看成是參比電極的相對(duì)電位 。把與被測(cè)電極有關(guān)的第一項(xiàng)看作是被測(cè)電極的相對(duì)電位 。這樣，式(2.10A)和式(2.10B)均可簡(jiǎn)化為RRE第47頁/共272頁 如果認(rèn)為規(guī)定參比電極的相對(duì)電位為零，那么實(shí)驗(yàn)測(cè)得如果認(rèn)為規(guī)定參比電極的相對(duì)電位為零，那么實(shí)驗(yàn)測(cè)得的原電池端電壓的原電池端電壓E E值就是被測(cè)電極相對(duì)電位的數(shù)值。即值就是被測(cè)電極相對(duì)電位的數(shù)值。即 而且有而且有 由此可知，實(shí)際應(yīng)用的電極電位（相對(duì)電位）概念由此可知，實(shí)際應(yīng)用的電極電位（相對(duì)電位

32、）概念并不僅僅是指金屬并不僅僅是指金屬/ /溶液的內(nèi)電位差，而且還包含了一溶液的內(nèi)電位差，而且還包含了一部分測(cè)量電池中的金屬接觸電位。部分測(cè)量電池中的金屬接觸電位。nFFiiMeSME第48頁/共272頁2. 2. 絕對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定絕對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定 因此，當(dāng)金屬一側(cè)帶有剩余正電荷、溶液一側(cè)帶有剩余因此，當(dāng)金屬一側(cè)帶有剩余正電荷、溶液一側(cè)帶有剩余負(fù)電荷時(shí)，其電位降為正值。故規(guī)定該電極的絕對(duì)電位負(fù)電荷時(shí)，其電位降為正值。故規(guī)定該電極的絕對(duì)電位 為正值，如圖為正值，如圖2.4(a)2.4(a)所示。所示。 反之，當(dāng)金屬一側(cè)帶剩余負(fù)電荷時(shí)，規(guī)定該電極絕對(duì)電反之，當(dāng)金屬一側(cè)帶剩余負(fù)電荷時(shí)，規(guī)定該電極

33、絕對(duì)電位為負(fù)值如圖位為負(fù)值如圖2.4(b)2.4(b)所示。所示。根據(jù)絕對(duì)電位的定義，把溶液深處看作是距離金屬溶液界面無窮遠(yuǎn)處，認(rèn)為溶液深處的電位為零，把金屬與溶液的內(nèi)電位差看成是金屬相對(duì)于溶液的電位降。第49頁/共272頁3 3氫標(biāo)電位和相對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定氫標(biāo)電位和相對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定 在實(shí)際工作中經(jīng)常使用的電極電位不是單個(gè)電極的絕對(duì)在實(shí)際工作中經(jīng)常使用的電極電位不是單個(gè)電極的絕對(duì)電位，而是相對(duì)于某一參比電極的相對(duì)電位。電位，而是相對(duì)于某一參比電極的相對(duì)電位。 電化學(xué)中最常用、最重要的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。圖電化學(xué)中最常用、最重要的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。圖2.52.5u將金屬鉑片用鉑絲相連，固

34、定在玻璃管的底部形成一個(gè)鉑電極，并在鉑片表面鍍上一層疏松的鉑(鉑黑)，一半插入溶液，一半露出液面。溶液中氫離子活度為1。使用時(shí)，通入壓力為101325Pa的純凈氫氣，鍍鉑黑的鉑片表面吸附氫氣后，就形成了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氫電極。第50頁/共272頁 標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用下式表示：式中：p表示氫氣分壓；表示氫離子在溶液中的活度。所以，標(biāo)準(zhǔn)氫電極就是由氣體分壓為101 325Pa的氫氣（還原態(tài)）和離子活度為1的氫離子（氧化態(tài)）溶液所組成的電極體系。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)是：在電化學(xué)中，認(rèn)為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對(duì)電位為零，用符號(hào) 表示，上標(biāo)0即表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。所以有1H325Pa 101pH,Pt20H/H2000V.

35、0FPtHeHH0H/H2222H21 eH 第51頁/共272頁 氫標(biāo)電位氫標(biāo)電位: :選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)，任何一個(gè)電選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)，任何一個(gè)電極的相對(duì)電位就等于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的原電極的相對(duì)電位就等于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的原電他的電動(dòng)勢(shì)。他的電動(dòng)勢(shì)。相對(duì)于標(biāo)淮氫電極的電極電位稱為氫標(biāo)電相對(duì)于標(biāo)淮氫電極的電極電位稱為氫標(biāo)電位。位。 給定電極給定電極與與標(biāo)準(zhǔn)氫電標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氫電標(biāo)組成原電池時(shí)組成原電池時(shí) 若給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)若給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)( (給定電極作陰極給定電極作陰極) )，則該，則該給定電極電位為給定電極電位為正值正值； 若給定電極上發(fā)生氧化反應(yīng)若

36、給定電極上發(fā)生氧化反應(yīng)( (給定電極作陽極給定電極作陽極) )，則該，則該電極電位為電極電位為負(fù)值負(fù)值。 這一關(guān)于氫標(biāo)電位符號(hào)的規(guī)定原則也可以適用于其這一關(guān)于氫標(biāo)電位符號(hào)的規(guī)定原則也可以適用于其他參比電極。他參比電極。第52頁/共272頁第53頁/共272頁2.12.1、相間電位和電極電位、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接界電位五、液體接界電位第54頁/共272頁五、液體接界電位五、液體接界電位 定義：定義：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃

37、度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫液體接界電位液相之間存在的相間電位叫液體接界電位( (液界電位液界電位) )。 形成原因：形成原因：由于兩溶液相組成或濃度不同，溶質(zhì)粒子將由于兩溶液相組成或濃度不同，溶質(zhì)粒子將自發(fā)地從濃度高的相向濃度低的相遷移，這就是擴(kuò)散作自發(fā)地從濃度高的相向濃度低的相遷移，這就是擴(kuò)散作用。在擴(kuò)散過程中，因正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度不同而在兩用。在擴(kuò)散過程中，因正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度不同而在兩相界面層中形成雙電層，產(chǎn)生一定的電位差。相界面層中形成雙電層，產(chǎn)生一定的電位差。 所以按照形成相間電位的原因，也可以把液體接界電所以按照形成相間電位的原因，也可以把液體接界電位叫做擴(kuò)散電位，常

38、用符號(hào)位叫做擴(kuò)散電位，常用符號(hào) j j表示。表示。第55頁/共272頁以兩個(gè)最簡(jiǎn)單的例子來說明液體接界電位產(chǎn)生的原因。例一：兩個(gè)不同濃度的硝酸銀溶液（活度12）相接觸。由于在兩個(gè)溶液的界面上存在著濃度梯度，所以溶質(zhì)將從濃度大的地方向濃度小的地方擴(kuò)散。Ag+離子的擴(kuò)散速度要比NO3-離子的擴(kuò)散速度小，故在一定時(shí)間間隔內(nèi)，通過界面的NO3-離子要比Ag+離子多，因而破壞了兩溶液的電中性。在圖2.6中，界面左方NO3-離子過剩，界面右方Ag+離子過剩，于是形成左負(fù)右正的雙電層。AgNO3a1AgNO3a2圖2.6 兩個(gè)AgNO3溶液接觸處液體接界電位的形成Ag+NO3-第56頁/共272頁界面的雙側(cè)

39、帶電后，靜電作用界面的雙側(cè)帶電后，靜電作用對(duì)對(duì)NONO3 3- -離子通過界面產(chǎn)生一定離子通過界面產(chǎn)生一定的阻礙，結(jié)果的阻礙，結(jié)果NONO3 3- -離子通過界離子通過界面的速度逐漸降低。相反，電面的速度逐漸降低。相反，電位差使得位差使得AgAg+ +離子通過界面的離子通過界面的速度逐漸增大。最后達(dá)到一個(gè)速度逐漸增大。最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定狀態(tài)， AgAg+ +離子和離子和NONO3 3- -離離子以相同的速度通過界面，在子以相同的速度通過界面，在界面上存在的與這一穩(wěn)定狀態(tài)界面上存在的與這一穩(wěn)定狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定電位差就是液體相對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定電位差就是液體接界電位。接界電位。AgNO3a1AgN

40、O3a2圖2.6 兩個(gè)AgNO3溶液接觸處液體接界電位的形成Ag+NO3-第57頁/共272頁例二：濃度相同的硝酸和硝酸銀溶液相接觸，由于硝酸根離子濃度相同，可認(rèn)為NO3-離子不發(fā)生擴(kuò)散。這時(shí)氫離子會(huì)向硝酸銀溶液中擴(kuò)散，而Ag+離子會(huì)向硝酸溶液中擴(kuò)散。因?yàn)闅潆x子的擴(kuò)散速度大于銀離子，故在一定時(shí)間間隔內(nèi)，會(huì)在界面上形成一個(gè)左正右負(fù)的雙電層 。離子的擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，界面上就建立起一個(gè)穩(wěn)定的液界電位。AgNO3aHNO3a圖2.7 AgNO3和HNO3溶液接觸處液體接界電位的形成H+Ag+第58頁/共272頁 液界電位是一個(gè)液界電位是一個(gè)不穩(wěn)定不穩(wěn)定的、的、難以計(jì)算難以計(jì)算和和測(cè)量測(cè)量的數(shù)的數(shù)值

41、，所以在電化學(xué)體系中包含它時(shí)，往往使該體值，所以在電化學(xué)體系中包含它時(shí)，往往使該體系的電化學(xué)參數(shù)系的電化學(xué)參數(shù)( (如電動(dòng)勢(shì)、平衡電位等如電動(dòng)勢(shì)、平衡電位等) )的測(cè)量的測(cè)量值失去熱力學(xué)意義。值失去熱力學(xué)意義。 因此大多數(shù)情況下是在測(cè)量過程中把因此大多數(shù)情況下是在測(cè)量過程中把液界電位液界電位消消除除，或使之減小到可以忽略的程度。，或使之減小到可以忽略的程度。第59頁/共272頁 為減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個(gè)高濃度為減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個(gè)高濃度的電解質(zhì)溶液作為的電解質(zhì)溶液作為“鹽橋鹽橋”。鹽橋的溶液既需高濃。鹽橋的溶液既需高濃度還需要其正、負(fù)離子的遷移速度盡量接近

42、。因?yàn)檎?、度還需要其正、負(fù)離子的遷移速度盡量接近。因?yàn)檎?、?fù)離子的遷移速度越接近，其遷移數(shù)也越接近，液體接負(fù)離子的遷移速度越接近，其遷移數(shù)也越接近，液體接界電位越小。界電位越小。 此外，用高濃度的溶液作鹽橋，主要擴(kuò)散作用出自鹽橋，此外，用高濃度的溶液作鹽橋，主要擴(kuò)散作用出自鹽橋，因而全部電流幾乎全由鹽橋中的離子帶過液體接界面，因而全部電流幾乎全由鹽橋中的離子帶過液體接界面，在正、負(fù)離子遷移速度近于相等的條件下，液界電位就在正、負(fù)離子遷移速度近于相等的條件下，液界電位就可以降低到能忽略不計(jì)的程度。可以降低到能忽略不計(jì)的程度。第60頁/共272頁例如：在25時(shí)，K+離子和Cl-離子的離子淌度非常接

43、近（在無限稀溶液中，K+=73.5Scm2/eq， Cl-=76.3Scm2/eq）。如果在0.1mol/dm3HCl和0.1mol/dm3KCl溶液之間用3.5mol/dm3KCl溶液作為鹽橋，則測(cè)得液界電位為1.1mV。而兩種溶液直接接觸時(shí)，液界電位為28.2mV。可見，高濃度的KCl溶液作鹽橋后，可大大降低液界電位。 第61頁/共272頁 實(shí)際試驗(yàn)中：實(shí)際試驗(yàn)中：通常都用飽和氯化鉀溶液中加入少量瓊脂通常都用飽和氯化鉀溶液中加入少量瓊脂配成膠體作鹽橋。但必須注意，鹽橋溶液不能與電化學(xué)配成膠體作鹽橋。但必須注意，鹽橋溶液不能與電化學(xué)體系中的溶液發(fā)生反應(yīng)。體系中的溶液發(fā)生反應(yīng)。 例如：若被連接

44、的溶液中含有可溶性銀鹽、一價(jià)汞例如：若被連接的溶液中含有可溶性銀鹽、一價(jià)汞鹽或鉈鹽時(shí)就不能用鹽或鉈鹽時(shí)就不能用KClKCl溶液作鹽橋。這時(shí)可用飽溶液作鹽橋。這時(shí)可用飽和硝酸銨或高濃度硝酸鉀溶液作為鹽橋，這些電解和硝酸銨或高濃度硝酸鉀溶液作為鹽橋，這些電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的離子淌度也非常接近。質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的離子淌度也非常接近。第62頁/共272頁第二章第二章 電化學(xué)熱力學(xué)電化學(xué)熱力學(xué)1. 1.相間電位和電極電位相間電位和電極電位2. 2.電化學(xué)體系電化學(xué)體系3. 3.平衡電極電位平衡電極電位4. 4.不可逆電極不可逆電極5. 5.電位電位-pH-pH圖圖第63頁/共272頁 根據(jù)電化學(xué)反

45、應(yīng)發(fā)生的條件和結(jié)果的不同，通常把電化根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件和結(jié)果的不同，通常把電化學(xué)體系分為三大類型。學(xué)體系分為三大類型。 第一類：第一類：是電化學(xué)體系中的兩個(gè)電極和外電路負(fù)載接通是電化學(xué)體系中的兩個(gè)電極和外電路負(fù)載接通后、能自發(fā)地將電流送到外電路中作功，該體系稱為后、能自發(fā)地將電流送到外電路中作功，該體系稱為原原電池。電池。 第二類：第二類：是與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在電化學(xué)體系是與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在電化學(xué)體系中通過并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，這類體系稱為中通過并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，這類體系稱為電解池。電解池。 第三類：第三類：是電化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但不能對(duì)外作功，是電化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)

46、進(jìn)行，但不能對(duì)外作功，只起破壞金屬的作用，這類體系稱為只起破壞金屬的作用，這類體系稱為腐蝕電池。腐蝕電池。 本章中著重討論原電池。本章中著重討論原電池。第64頁/共272頁2.2 2.2 電化學(xué)體系電化學(xué)體系一、原電池一、原電池( (自發(fā)電池自發(fā)電池) ) 1 1 什么是原電池什么是原電池 2 2電池的可逆性電池的可逆性 3 3原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì) 4 4原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 5 5原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理 6 6電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算二、電解池二、電解池三、腐蝕電池三、腐蝕電池四、濃差電池四、濃差電池第65頁/共272頁1 1、原

47、電池、原電池( (自發(fā)電池自發(fā)電池) ) 1 1什么是原電池什么是原電池 以最簡(jiǎn)單的原電池以最簡(jiǎn)單的原電池丹尼爾電池為例丹尼爾電池為例( (見圖見圖2 28)8)。第66頁/共272頁在電池中發(fā)生的反應(yīng)為： 陽極（-） 陰極（+） 電池反應(yīng)或 在普通化學(xué)中，見到過上述電池反應(yīng)相似的化學(xué)反應(yīng)。例如，將一塊純鋅片投入硫酸銅溶液，于是發(fā)生置換反應(yīng)，即其實(shí)質(zhì)也是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，即2Zn2eZnCu2eCu2CuZnSOCuSOZn44CuZnSOCuSOZn442Zn2eZnCu2eCu22e CuZnCuZn222e CuZnCuZn22第67頁/共272頁 從化學(xué)反應(yīng)式上看，丹尼爾電池反應(yīng)和銅鋅

48、置換反應(yīng)沒從化學(xué)反應(yīng)式上看，丹尼爾電池反應(yīng)和銅鋅置換反應(yīng)沒什么差別。這說明，兩種化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)相同，都是氧化什么差別。這說明，兩種化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)相同，都是氧化還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。 但是，反應(yīng)的結(jié)果卻不一樣但是，反應(yīng)的結(jié)果卻不一樣 在普通的化學(xué)反應(yīng)中，除了銅的析出和鋅的溶解外，在普通的化學(xué)反應(yīng)中，除了銅的析出和鋅的溶解外，僅僅伴隨有溶液溫度的變化；僅僅伴隨有溶液溫度的變化； 在原電池反應(yīng)中，則伴隨有電流的產(chǎn)生。在原電池反應(yīng)中，則伴隨有電流的產(chǎn)生。第68頁/共272頁 為什么同一性質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，放在不同的裝置中進(jìn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生為什么同一性質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，放在不同的裝置中進(jìn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果呢不同的結(jié)果呢?

49、 ? 這是因?yàn)樵诓煌难b置中，反應(yīng)進(jìn)行的條件不同，因而能量的這是因?yàn)樵诓煌难b置中，反應(yīng)進(jìn)行的條件不同，因而能量的轉(zhuǎn)換形式也不同。轉(zhuǎn)換形式也不同。第69頁/共272頁 置換反應(yīng)中，鋅片直接與銅離子接觸，鋅原子和銅離子置換反應(yīng)中，鋅片直接與銅離子接觸，鋅原子和銅離子在同一地點(diǎn)、同一時(shí)刻直接交換電荷，完成氧化還原反在同一地點(diǎn)、同一時(shí)刻直接交換電荷，完成氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)前后，物質(zhì)的組成改變了，故體系的總能量發(fā)應(yīng)。反應(yīng)前后，物質(zhì)的組成改變了，故體系的總能量發(fā)生變化。這一能量變化以熱能的形式放出。生變化。這一能量變化以熱能的形式放出。ZnCu2+Zn2+CuCu第70頁/共272頁 在原電池中，鋅的溶

50、解在原電池中，鋅的溶解( (氧化反氧化反應(yīng)應(yīng)) )和銅的析出和銅的析出( (還原反應(yīng)還原反應(yīng)) )是分別是分別在在不同的地點(diǎn)不同的地點(diǎn)陽極區(qū)和陰極陽極區(qū)和陰極區(qū)進(jìn)行的，電荷的轉(zhuǎn)移區(qū)進(jìn)行的，電荷的轉(zhuǎn)移( (即得失即得失電子電子) )要通過外線路中自由電子要通過外線路中自由電子的流動(dòng)和溶液個(gè)離子的遷移才得的流動(dòng)和溶液個(gè)離子的遷移才得以實(shí)現(xiàn)。這樣，電池反應(yīng)所引起以實(shí)現(xiàn)。這樣，電池反應(yīng)所引起的化學(xué)能變化成為載流子傳遞的的化學(xué)能變化成為載流子傳遞的動(dòng)力并轉(zhuǎn)化為可以作電功的電能。動(dòng)力并轉(zhuǎn)化為可以作電功的電能。第71頁/共272頁 由此可見，原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征由此可見，原電池區(qū)別于普通氧

51、化還原反應(yīng)的基本特征就是能通過電池反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。所以原電池就是能通過電池反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。所以原電池?shí)際上是一種可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。實(shí)際上是一種可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。 有些電化學(xué)家就把原電池稱為有些電化學(xué)家就把原電池稱為“能量發(fā)生器能量發(fā)生器”。根據(jù)這。根據(jù)這一特性，我們可以把原電池定義為：凡是能將化學(xué)能直一特性，我們可以把原電池定義為：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池，也接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池，也可叫做伽爾伐尼電池?？山凶鲑柗ツ犭姵亍５?2頁/共272頁 一個(gè)原電池，例如丹尼爾電池，可以用下列形式表示： 2

52、5， 為了研究工作的方便，在電化學(xué)中規(guī)定了一套原電池的書寫方法。主要規(guī)定如下： （1）負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。溶液中有關(guān)離子的濃度或活度，氣態(tài)物質(zhì)的氣體分壓或逸度都應(yīng)注明。固態(tài)物質(zhì)可以注明其物態(tài)。所有這些內(nèi)容均排成一橫排。 （2）凡是兩相界面，均用“”或“，”表示。兩種溶液間如果用鹽橋連接，則在兩溶液間用“”表示鹽橋。 Cu1SOCu1ZnSOZn22Cu4Zn4第73頁/共272頁（3）氣體或溶液中同種金屬不同價(jià)態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，必須依附在惰性金屬（如鉑）做成的極板上。此時(shí)，應(yīng)注明惰性金屬種類。例如氧濃差電池可表達(dá)為（4）必要時(shí)注明電池反應(yīng)進(jìn)行的溫度和電極的正、負(fù)極性

53、。按以上規(guī)定書寫原電池表達(dá)式時(shí)，當(dāng)電極反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)為正值。所以，對(duì)自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，若求得的電池電動(dòng)勢(shì)是負(fù)值，就說明所書寫的原電池表達(dá)式中，對(duì)正極和負(fù)極的判斷是錯(cuò)誤的。 Pt,5Pa.10132pHHCl325Pa 101pH,Pt2212第74頁/共272頁2.2 2.2 電化學(xué)體系電化學(xué)體系一、原電池一、原電池( (自發(fā)電池自發(fā)電池) ) 1 1 什么是原電池什么是原電池 2 2電池的可逆性電池的可逆性 3 3原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì) 4 4原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 5 5原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理 6 6電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)

54、力學(xué)計(jì)算二、電解池二、電解池三、腐蝕電池三、腐蝕電池四、濃差電池四、濃差電池第75頁/共272頁 化學(xué)熱力學(xué)是反映平衡狀態(tài)規(guī)律的。必須首先區(qū)別電池的反應(yīng)過程是可逆的還是不可逆的。電池進(jìn)行可逆變化，必須具備以下兩個(gè)條件： （1）電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的。電池在工作過程（放電過程）所發(fā)生的物質(zhì)變化，在通常以反向電流（充電過程）時(shí)，又重新恢復(fù)原狀的可能性。例如，常用的鉛酸蓄電池的放電和充電過程恰好是互逆的化學(xué)反應(yīng)，即 2電池的可逆性第76頁/共272頁將金屬鋅和銅一起插入硫酸溶液所組成的電池就不具備可逆性。其放電反應(yīng)為充電反應(yīng)則為放電時(shí)，鋅電極是陽極（負(fù)極）；充電時(shí)，銅電極是陽

55、極（正極）。由于所發(fā)生的電池反應(yīng)不同，因而經(jīng)過放電、充電這樣一個(gè)循環(huán)之后，電池中的物質(zhì)變化不可能恢復(fù)原狀。 2442HCuSOSOHCu2442HZnSOSOHZn第77頁/共272頁（2 2）電池中的能量的轉(zhuǎn)化是可逆的。電池中的能量的轉(zhuǎn)化是可逆的。也就是說，電能或也就是說，電能或化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃慷⑹?，用電池放電時(shí)放出的能量化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃慷⑹?，用電池放電時(shí)放出的能量再對(duì)電池充電，電池體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原來狀態(tài)。再對(duì)電池充電，電池體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原來狀態(tài)。 實(shí)際上，電池在放電過程中，只要有可察覺的電流產(chǎn)生，實(shí)際上，電池在放電過程中，只要有可察覺的電流產(chǎn)生，電池兩端的電壓就會(huì)下降；

56、而在充電時(shí)，外加電壓必須電池兩端的電壓就會(huì)下降；而在充電時(shí)，外加電壓必須提高一些，才能有電流通過。提高一些，才能有電流通過。第78頁/共272頁 只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以可察覺的速度進(jìn)行，充電時(shí)外只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以可察覺的速度進(jìn)行，充電時(shí)外界對(duì)電池所做的電功總是大于放電時(shí)電池對(duì)外界所做的界對(duì)電池所做的電功總是大于放電時(shí)電池對(duì)外界所做的電功。電功。 這樣，經(jīng)過放電，充電的循環(huán)之后，正、逆過程的電功這樣，經(jīng)過放電，充電的循環(huán)之后，正、逆過程的電功不能相互抵消，外界環(huán)境恢復(fù)不了原狀。其中，有一部不能相互抵消，外界環(huán)境恢復(fù)不了原狀。其中，有一部分電能在充電時(shí)消耗于電池內(nèi)阻而轉(zhuǎn)化為熱能，在放電分電能在

57、充電時(shí)消耗于電池內(nèi)阻而轉(zhuǎn)化為熱能，在放電時(shí)這些熱能無法再轉(zhuǎn)化為電能或化學(xué)能。時(shí)這些熱能無法再轉(zhuǎn)化為電能或化學(xué)能。第79頁/共272頁 那么，在什么情況下，電池中的能量轉(zhuǎn)換過程才是熱力學(xué)那么，在什么情況下，電池中的能量轉(zhuǎn)換過程才是熱力學(xué)的可逆過程呢？的可逆過程呢？ 只有當(dāng)電流為無限小時(shí)，放電過程和充電過程都在同一電只有當(dāng)電流為無限小時(shí)，放電過程和充電過程都在同一電壓壓( (這時(shí)電池的端電壓等于原電池電動(dòng)勢(shì)，由于電流無限這時(shí)電池的端電壓等于原電池電動(dòng)勢(shì)，由于電流無限小，電池內(nèi)阻上的壓降也無限小小，電池內(nèi)阻上的壓降也無限小) )下進(jìn)行，正逆過程所做下進(jìn)行，正逆過程所做的電功可以相互抵消，外界環(huán)境能夠

58、復(fù)原。的電功可以相互抵消，外界環(huán)境能夠復(fù)原。 顯然，這樣一種過程的變化速度是無限緩慢的，電池反應(yīng)顯然，這樣一種過程的變化速度是無限緩慢的，電池反應(yīng)始終在接近平衡的狀態(tài)下進(jìn)行。始終在接近平衡的狀態(tài)下進(jìn)行。第80頁/共272頁 由此可見，電池的熱力學(xué)可逆過程是一種理想由此可見，電池的熱力學(xué)可逆過程是一種理想過程。在實(shí)際工作中，只能達(dá)到近似的可逆過過程。在實(shí)際工作中，只能達(dá)到近似的可逆過程。所以，嚴(yán)格地講，程。所以，嚴(yán)格地講，實(shí)際使用的電池都是不實(shí)際使用的電池都是不可逆的可逆的，可逆電池只是在一定條件下的特殊狀，可逆電池只是在一定條件下的特殊狀態(tài)。態(tài)。 這也正反映了熱力學(xué)的局限性。這也正反映了熱力學(xué)

59、的局限性。第81頁/共272頁2.2 2.2 電化學(xué)體系電化學(xué)體系一、原電池一、原電池( (自發(fā)電池自發(fā)電池) ) 1 1 什么是原電池什么是原電池 2 2電池的可逆性電池的可逆性 3 3原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì) 4 4原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 5 5原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理 6 6電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算二、電解池二、電解池三、腐蝕電池三、腐蝕電池四、濃差電池四、濃差電池第82頁/共272頁3 3原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì) 原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，可以對(duì)外做功。原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，可以對(duì)外做功。那么用什么參數(shù)來衡量一個(gè)

60、原電池作電功的能力呢那么用什么參數(shù)來衡量一個(gè)原電池作電功的能力呢? ? 通常用通常用原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì)這一參數(shù)。這一參數(shù)。 電池電動(dòng)勢(shì)是一個(gè)容易精確測(cè)定的、但含義復(fù)雜的參數(shù)。電池電動(dòng)勢(shì)是一個(gè)容易精確測(cè)定的、但含義復(fù)雜的參數(shù)。 一般可以定義為：一般可以定義為：在電池中沒有電流通過時(shí)、原電池兩在電池中沒有電流通過時(shí)、原電池兩個(gè)終端相之間的電位差叫做該電池的電動(dòng)勢(shì)，個(gè)終端相之間的電位差叫做該電池的電動(dòng)勢(shì)，用符號(hào)用符號(hào)E E表示。表示。第83頁/共272頁 首先：電動(dòng)勢(shì)首先：電動(dòng)勢(shì)E E與與電量電量Q Q的乘積即為電功，所以原電池的乘積即為電功，所以原電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E E可以作為度量原電池作電