橡膠的硫化研究

1、三、橡膠硫化橡膠受熱變軟，遇冷變硬、發(fā)脆，不易成型，容易磨損，易溶于汽油等有機(jī)溶劑，分子內(nèi)具有雙鍵，易起加成反應(yīng)，容易老化。為改善橡膠制品的性能，使膠料具備高強(qiáng)度、高彈性、高耐磨、抗腐蝕等等優(yōu)良性能，生產(chǎn)上要對(duì)生橡膠進(jìn)行硫化過(guò)程，讓膠料中的生膠與硫化劑在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其由線型結(jié)構(gòu)的大分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，從而改變分子鏈的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)性，表現(xiàn)出可塑性大，伸長(zhǎng)率高，應(yīng)具有可溶性特點(diǎn)的過(guò)程，稱為橡膠硫化。從物性上即是塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠護(hù)照硬質(zhì)橡膠的過(guò)程。如圖：下圖為不同結(jié)構(gòu)橡膠在硫化過(guò)程中物理機(jī)械性能的變化圖。大部分性能變化基本一致，即隨硫化時(shí)間的增加，除了拉伸長(zhǎng)率和永久變形

2、下降外，其余指標(biāo)均提高了，硫化對(duì)橡膠的性能提升可見(jiàn)一斑。 （一）硫化工藝現(xiàn)行硫化工藝主要有三種：過(guò)熱水硫化、蒸汽硫化、蒸汽/氮?dú)饬蚧?。三種工藝的共同點(diǎn)是通過(guò)給定的外部加熱來(lái)解決硫化問(wèn)題，影響硫化工藝效果最重要的問(wèn)題是硫化溫度、硫化壓力和硫化時(shí)間。硫化的意義在于“交聯(lián)”或者“架橋”，但是硫化的含義不僅包括實(shí)際交聯(lián)過(guò)程，還包括產(chǎn)生交聯(lián)的方法。1.硫化歷程一個(gè)完整的硫化體系主要由硫化劑、活化劑、促進(jìn)劑組成。硫化過(guò)程分為四個(gè)階段，誘導(dǎo)預(yù)硫正硫化過(guò)硫。這四個(gè)階段就是常用的焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過(guò)硫化階段。膠料各種性能變化轉(zhuǎn)折時(shí)間，主要取決于生膠的性質(zhì)、硫化條件、配合劑尤其是硫化體系的性質(zhì)和

3、用量。一般用扭矩與硫化時(shí)間的變化關(guān)系曲線來(lái)描述整個(gè)硫化過(guò)程，圖1位硫化歷程圖。1.1焦燒階段焦燒階段（硫化誘導(dǎo)期）是圖 1的AB段，該階段膠料有很好的流動(dòng)性，呈黏流狀態(tài)。AB段是熱硫化開始前的延遲作用時(shí)間，稱為焦燒時(shí)間。由于橡膠具有熱積累的特性，所以膠料的實(shí)際焦燒時(shí)間包括操作焦燒時(shí)間A1和過(guò)剩焦燒時(shí)間A2。A1是橡膠加工過(guò)程熱積累效應(yīng)所要消耗的焦燒時(shí)間，取決于膠料混煉、熱煉、壓延、壓出等工藝條件。A2是只膠料在模型加熱時(shí)保持流動(dòng)性的時(shí)間。實(shí)際上膠料在模型內(nèi)加熱硫化只有圖1上B1的時(shí)間,膠料的剩余焦燒時(shí)間的波動(dòng),使膠料的熱硫化時(shí)間也會(huì)有所波動(dòng),其波動(dòng)范圍在B1和B2之間。一般膠料的加工次數(shù)越多。

4、溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，停放溫度越高，A1的時(shí)間也就越長(zhǎng)。加入遲延性促進(jìn)劑，可以得到較長(zhǎng)焦燒時(shí)間，有較高的加工安全性。通常膠料在保證基本工藝要求前提下盡量避免經(jīng)受多次機(jī)械作用。加工過(guò)程中應(yīng)避免出現(xiàn)溫度過(guò)高和經(jīng)歷多次的返工處理，以免膠料提前進(jìn)入硫化階段，發(fā)生焦燒現(xiàn)象。1.2熱硫化階段熱硫化階段為圖1的BC段。在這個(gè)階段中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸產(chǎn)生，橡膠彈性和拉伸強(qiáng)度急劇上升。該階段的斜率大小表明了硫化反應(yīng)的速度，斜率越大硫化反應(yīng)速度就越快，而硫化速度的快慢主要與促進(jìn)劑的品種、用量和硫化溫度有關(guān)。1.3 平坦硫化階段如圖1中的CD段。相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)構(gòu),成熟期的前半期,這時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成,反應(yīng)速度已緩和

5、下來(lái),隨之而發(fā)生交聯(lián)鍵的重排,熱裂解等反應(yīng),因此膠料的抗張性扭矩出現(xiàn)平坦區(qū),平坦硫化時(shí)間的長(zhǎng)短也決定于配方(主要是促進(jìn)劑及防老劑),由于在這一階段中硫化保持有最佳性能,所以常作為取得產(chǎn)品質(zhì)量的硫化階段,為通常選取正硫化時(shí)間的范圍。促進(jìn)劑和防老劑在之后的硫化機(jī)理細(xì)講。1.4過(guò)硫化階段過(guò)硫化階段為圖1中D后面部分。這一段相當(dāng)于硫化反應(yīng)中的網(wǎng)構(gòu)成熟期的后半期,在這一階段中主要是交聯(lián)鍵重排作用,以及交聯(lián)鍵和鍵段熱裂解的反應(yīng),因此膠料的抗張性能顯著下降。1.5理想硫化過(guò)程條件（1） 應(yīng)有足夠的焦燒時(shí)間和加工過(guò)程相適應(yīng)，確保膠料不會(huì)在加工過(guò)程中發(fā)生焦燒，焦燒時(shí)間不應(yīng)太短，也不應(yīng)過(guò)長(zhǎng)，否則拖長(zhǎng)硫化時(shí)間。（2

6、） 應(yīng)有較快的硫化速率（在制品厚度、熱導(dǎo)率、熱源允許的條件下），以提高生產(chǎn)效率。（3） 應(yīng)有較長(zhǎng)硫化平坦期以保證硫化操作的安全。（4） 增高硫化曲線的峰值，如圖1中CD段，提高制品的質(zhì)量。2. 硫化機(jī)理2.1交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)是指2個(gè)或者更多的分子（一般為二維線型分子）相互鍵合交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定分子（體型分子）的反應(yīng)。2.1.1硫磺交聯(lián)橡膠和硫磺的反應(yīng)有兩種形式：即以自由基機(jī)理或離子型反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行；或兩者混合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。適用于不飽和橡膠、三元乙丙橡膠以及不飽和度大于2%的丁基橡膠。常見(jiàn)的促進(jìn)劑有次磺酰胺類、噻唑類和秋蘭姆類等，通常是促進(jìn)劑與硫磺反應(yīng)生成Ac-Sx-Ac,再與橡膠反應(yīng)形成

7、硫磺交聯(lián)。助促進(jìn)劑可使用氧化鋅和硬脂酸等脂肪酸。2.1.1.1 自由基反應(yīng)機(jī)理以S + M + ZnO、HSt硫磺體系為例。不飽和橡膠：RHS ：以硫環(huán)形式存在 M: 促進(jìn)劑 單體硫磺（S8）在促進(jìn)劑條件下均裂生成的自由基（·Sx·）與橡膠的反應(yīng)。當(dāng)硫黃與橡膠共熱后，產(chǎn)生了非常活潑的多基硫（過(guò)程1、2），它與橡膠反應(yīng)生成橡膠硫醇化合物，然后轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔蚪宦?lián)鍵。生成的橡膠硫醇可以在橡膠分子鏈間進(jìn)行加成反應(yīng)生成相應(yīng)的多硫交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)（過(guò)程3、4）。天然橡膠的硫黃硫化過(guò)程中生成多硫交聯(lián)鍵。(1) 生成自由基(促進(jìn)劑分解)(2)引發(fā)橡膠(3) 橡膠交聯(lián)或自由基轉(zhuǎn)移：(4) 自由基引發(fā)硫

8、磺n=1: 單硫鍵；n=2:雙硫鍵；n>2:多硫鍵由此形成線性橡膠的大分子交聯(lián)：注：ZnO、Hst的作用作為活性劑，提高促進(jìn)劑的活性；在相同結(jié)合硫的情況下，有ZnO的硫化膠的交聯(lián)度遠(yuǎn)高于無(wú)ZnO的硫化膠。ZnO的作用：a.有利于交聯(lián)數(shù)增加；b.交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)的減少。在硫化過(guò)程中，交聯(lián)和裂解總是一對(duì)矛盾。而在交聯(lián)鍵中，多硫鍵的鍵能<少硫鍵鍵能<無(wú)硫鍵鍵能.所以，硫原子數(shù)的減少必有利于交聯(lián)度的提高。2.1.2非硫磺交聯(lián)機(jī)理（1）含硫化合物、含硫化合物交聯(lián)。化合物分解出的活性硫，使橡膠交聯(lián)起來(lái)，其過(guò)程與硫交聯(lián)相似。硫化膠的結(jié)構(gòu)主要是：CC、CSC、CS2C鍵。（2）有機(jī)過(guò)氧化物交

9、聯(lián)主要是BPO（過(guò)氧化二苯甲酰）、DCP（過(guò)氧化二異丙苯），可硫化除丁基橡膠和異丁橡膠外的所有其他橡膠，但主要硫化飽和橡膠：硅橡膠、氟橡膠、EPR（乙丙橡膠）。交聯(lián)機(jī)理：過(guò)氧化物分解在一定溫度下，共價(jià)電子對(duì)可以發(fā)生均裂生成游離基。脫去橡膠分子鏈上的氫，形成橡膠游離基例如：乙丙橡膠橡膠游離基結(jié)合而交聯(lián)（3）金屬氧化物ZnO、MgO、PbO硫化CR（氯丁橡膠）、氯磺化聚乙烯、聚硫橡膠、氯醇橡膠。其中后三者為極性橡膠，因單元中氯原子的極性，主鏈雙鍵鈍化，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在乙烯基團(tuán)上。以CR型（交聯(lián)傾向大，可不用促進(jìn)劑）為例CR：98是1、4結(jié)構(gòu)，但使其交聯(lián)是通過(guò)1、2結(jié)構(gòu)。交聯(lián)機(jī)理：雙鍵和氯轉(zhuǎn)移脫氯交聯(lián)

10、2.2硫化條件2.2.1硫化溫度橡膠為有機(jī)高分子材料，高溫易引起橡膠分子鏈裂解破壞。另外，反應(yīng)溫度升高，硫化反應(yīng)速率加快，生產(chǎn)效率高并易于生成較多低硫交聯(lián)鍵。硫化溫度的高低取決于膠料配方中的橡膠品種和硫化體系，也涉及產(chǎn)品形狀、大小、厚薄等。（1） 不同類型制品的硫化溫度硫化溫度把握逐步升溫均勻硫化原則。一般天然橡膠和通用合成橡膠的硫化溫度在120-190。制品硫化溫度厚壁制品（20-25mm)126以下薄壁制品（1-9mm)160左右軟質(zhì)膠150左右硬質(zhì)膠134以下纖維材料復(fù)合部件140以下空心橡膠130-150注：軟質(zhì)膠硫磺用量少，熱效應(yīng)較少，硫化溫度高；硬質(zhì)膠硫黃用量大，橡膠的較差導(dǎo)熱性會(huì)

11、使熱量擴(kuò)散，使助劑揮發(fā)，影響硫化工藝，故要求硫化溫度低。纖維材料包括輪胎的簾線骨架、鞋幫等。（2） 不同生膠的硫化溫度綜合考慮橡膠的耐熱性和硫化返原現(xiàn)象生膠硫化溫度范圍天然橡膠143以下，最高溫度160順丁橡膠、異戊橡膠、氯丁橡膠151以下，最高不超過(guò)170丁苯橡膠、丁晴橡膠150-190丁基橡膠、三元乙丙橡膠160-180，最高溫度200硅橡膠、氯橡膠150-170一次硫化；200-220二次硫化（3） 不同硫化體系的硫化溫度一般普通硫化體系的溫度在130-158，主要考慮促進(jìn)劑的活性溫度和制品的物理機(jī)能指標(biāo)確定。一般DCP（過(guò)氧化二異丙苯，硬化劑）為160-170，樹脂體系的硫化溫度以17

12、0-180為宜。2.2.2硫化壓力硫化過(guò)程中，膠料在高溫下會(huì)揮發(fā)水分、加工助劑等，會(huì)對(duì)制品，特別是海綿，脫空，產(chǎn)生不良影響，保證合適壓力條件，膠料才能減小微觀氣泡的產(chǎn)生。硫化壓力分常溫和高溫。常溫適于膠布等薄壁制品，高壓適于模壓制品。硫化壓力作用有：（1） 防止制品產(chǎn)生氣泡，提高致密性；（2） 使膠料易于滾動(dòng)和充滿膜控；（3） 提高膠料的致密性和膠料與骨架材料的密著性；（4） 提高硫化膠物理機(jī)械性能輪胎的幾種硫化工藝的硫化壓力如圖：硫化工藝加壓方式壓力/MPa汽車輪胎外胎硫化內(nèi)壓過(guò)熱水加壓2.2-2.8力車胎外胎硫化內(nèi)壓壓縮空氣加壓1.0-2.0汽車輪胎內(nèi)胎硫化內(nèi)壓飽和蒸汽加壓0.5-0.6力

13、車胎內(nèi)胎硫化內(nèi)壓飽和蒸汽加壓0.5-0.6注壓硫化蛀牙及硫化125-1502.2.3硫化時(shí)間硫化時(shí)間的取決膠料配方，硫化溫度和壓力。一般的硫化過(guò)程都會(huì)有正硫化時(shí)間。處于正硫化階段時(shí)期的膠料，物理機(jī)械性能保持最高值或略低于最高值。正硫化時(shí)間主要受膠料配方、硫化工藝方法、硫化溫度和硫化壓力的影響。確定正硫化的時(shí)間，具有現(xiàn)實(shí)工藝意義。在硫化歷程圖中,從膠料開始加熱時(shí)算起至出現(xiàn)平坦期為止所經(jīng)過(guò)的時(shí)間稱為產(chǎn)品硫化時(shí)間,也就是通常所說(shuō)的“正硫化時(shí)間”,它等于焦燒時(shí)間與熱硫化時(shí)間之和。專業(yè)儀器法測(cè)正硫化時(shí)間。提的較多的轉(zhuǎn)矩流變儀利用的是轉(zhuǎn)矩讀數(shù)變化規(guī)律與交聯(lián)密度一致原理，測(cè)得硫化曲線如下：曲線實(shí)質(zhì)就是剪切模型（轉(zhuǎn)矩）與硫化時(shí)間成正比，可直接確定硫化起始時(shí)間（焦燒時(shí)間）ts1;理論正硫化時(shí)間tH;工藝正硫化時(shí)間t90。其中轉(zhuǎn)矩關(guān)系：膠粒剛開始硫化交聯(lián)時(shí)轉(zhuǎn)矩值M10 =ML+10%（MH-ML）；熱硫化期末點(diǎn)時(shí)轉(zhuǎn)矩M90=ML+90%（MH-ML）。熱硫化階段通常作為衡量硫化反應(yīng)速率快慢標(biāo)志，即K值。硫化速率指數(shù)K=100/(t90-ts1)。3硫黃體系硫黃體系包括膠料、硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑、防焦劑。防老劑等。（1） 硫黃。在橡膠工業(yè)中使用的有硫磺粉。不溶性硫黃、膠體硫磺、沉淀硫磺、升華硫黃等。不同理化性