溴及其化合物介紹

1、中國*（集團(tuán)）總公司溴及其化合物介紹*國際投資管理顧問（北京）有限公司2009年10月13日目錄一、緒論2二、溴的性質(zhì)42.1 溴的物理性質(zhì)42.2 溴的化學(xué)性質(zhì)4三、溴化工產(chǎn)品的主要用途5四、全球溴資源狀況及開發(fā)利用74.1 世界主要產(chǎn)溴國及產(chǎn)量的分布74.2 我國溴資源的開發(fā)利用前景9五、溴的制備方法10六、溴化合物的種類116.1 無機(jī)溴化合物116.2 有機(jī)溴化合物11七、溴化學(xué)工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展前景127.1 溴化合物的生產(chǎn)現(xiàn)狀127.2 開發(fā)溴化合物的意義12參考文獻(xiàn)13附錄：國內(nèi)溴化合物生產(chǎn)單位及主要產(chǎn)品一、緒論 溴素是重要的精細(xì)化工基礎(chǔ)原料，溴系精細(xì)化工中間體通過深加工可得到多種

2、系列下游產(chǎn)品，如溴代烴、溴代醚、溴代胺、溴代雜環(huán)、溴代酚、溴代酸、溴系阻燃劑等。溴系精細(xì)化學(xué)品的應(yīng)用涵蓋了各個(gè)領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著重要作用。溴系精細(xì)化學(xué)品及其深加工系列產(chǎn)品技術(shù)含量高，附加值高，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、獸藥、染料、感光、電子、液晶、日化、食品、添加劑、化工助劑、紡織、建材、交通、電器、涂料、塑料、橡膠等多個(gè)領(lǐng)域。目前可人工合成的溴化物已超過4500種，常用的有1800多種，主要品種有400個(gè)，噸位較大的有50多個(gè)。世界上主要的制溴廠家，除生產(chǎn)溴素外，都極為重視溴化物的生產(chǎn)和應(yīng)用。如英國的海洋化學(xué)集團(tuán)溴化合物產(chǎn)品達(dá)600多種，可供應(yīng)從千克到噸的產(chǎn)品。美國大湖化學(xué)公司溴化合物

3、產(chǎn)品超過150種，死海溴業(yè)集團(tuán)可生產(chǎn)溴化物品種近百余種。我國溴素資源豐富，但多年來大多以溴初加工原料形式出售，經(jīng)濟(jì)效益低，產(chǎn)品技術(shù)含量低，未能形成產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)。加速開發(fā)高科技含量、高附加值的溴深加工新品種，對(duì)于提高溴資源利用水平，促進(jìn)國內(nèi)精細(xì)化工事業(yè)的發(fā)展，縮小我國在溴資源深加工生產(chǎn)方面與國際水平的差距，為中國溴化工爭(zhēng)得應(yīng)有的國際地位，全面提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，增強(qiáng)面向國內(nèi)外市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力，都具有十分重要而深遠(yuǎn)的意義。二、溴的性質(zhì)2.1 溴的物理性質(zhì)溴是一種自然形成的元素，由法國化學(xué)家Antoine Balard于1826年發(fā)現(xiàn)。溴與其他元素相結(jié)合，以溴化物的形式廣泛存在于自然界尤其是海水、鹽湖、內(nèi)陸和

4、海洋地殼中。溴是唯一的常態(tài)下為深紅棕色發(fā)煙液體的非金屬元素，室溫時(shí)揮發(fā)，生成紅棕色蒸氣，有強(qiáng)烈的腐蝕性，20時(shí)相對(duì)密度為3.12。溴氣質(zhì)量為空氣質(zhì)量的5.515倍，凝固點(diǎn)-7.3，沸點(diǎn)58.8。2.2 溴的化學(xué)性質(zhì)溴的化學(xué)性質(zhì)特別活潑，幾乎能與所有元素起反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物。除一些貴金屬外，溴幾乎能與其他所有金屬反應(yīng)，并放出大量的熱。溴有毒，易揮發(fā)，對(duì)金屬有強(qiáng)腐蝕性，儲(chǔ)存時(shí)應(yīng)密封保存，防止日曬與高溫。三、溴化工產(chǎn)品的主要用途溴系精細(xì)化學(xué)品的應(yīng)用涵蓋了醫(yī)藥、農(nóng)藥、獸藥、染料、感光、電子、液晶、日化、食品、添加劑、化工助劑、紡織、建材、交通、電器、涂料、塑料、橡膠等多個(gè)領(lǐng)域。當(dāng)前世界溴資源主要用

5、途大體分為：醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體19%、阻燃劑32%、油田助劑11%、農(nóng)藥及農(nóng)藥中間體12%、染料及染料中間體5%、水處理劑6%、照相化學(xué)品和橡膠添加劑10%、其他5%。除了阻燃劑對(duì)溴產(chǎn)品的需求將逐漸減少外，其他領(lǐng)域?qū)︿寤瘜W(xué)品的需求都呈上升趨勢(shì)，并帶動(dòng)溴需求量每年遞增10%-15%。醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體工業(yè)需溴的產(chǎn)品近60種。目前制藥工業(yè)年需溴量為1.6萬噸左右，隨著工業(yè)技術(shù)的提高與進(jìn)步，市場(chǎng)會(huì)逐漸擴(kuò)大，耗溴的醫(yī)藥中間體會(huì)有較大的發(fā)展。需溴染料及染料中間體屬精細(xì)化工產(chǎn)品，一般是高檔染料。我國染料工業(yè)耗溴品種有25種左右，其中耗溴量最大的是硝基苯胺系列染料和溴氨酸等。全國年耗溴量在5000t左右，預(yù)計(jì)年

6、增長(zhǎng)率3%。農(nóng)藥及農(nóng)藥中間體主要品種有溴甲烷、溴氰菊酯、二溴磷等10余種。溴年總用量在6000t左右，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率5%。我國溴系阻燃劑目前有30多個(gè)品種，總生產(chǎn)能力為4萬噸/年以上。產(chǎn)量最大的有十溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A、八溴醚、六溴環(huán)十二烷、溴代環(huán)氧樹脂等。溴系阻燃劑由于其優(yōu)異的阻燃性能，是部分高分子材料的專用助劑，其應(yīng)用得到不斷的發(fā)展，前景看好，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率8%以上。無機(jī)溴產(chǎn)品主要品種有氫溴酸，感光材料用溴化鈉，溴化鉀，溴化胺，制冷劑溴化鋰以及溴酸鈉、溴酸鉀等品種，年總耗溴量在35000t左右。其中發(fā)展前景最好的為溴化鋰，國內(nèi)目前生產(chǎn)溴化鋰1.5萬噸/年左右，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率超過10%。其他無機(jī)溴

7、產(chǎn)品的年增長(zhǎng)率預(yù)計(jì)為3%。目前溴的有機(jī)化工產(chǎn)品增量比較明顯，如間溴苯甲醛、溴化吡啶、芐基溴、對(duì)溴苯甲醛、對(duì)溴苯甲醚等。我國目前溴化物產(chǎn)品種類只有數(shù)百種，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，需大量進(jìn)口不同的高端溴化物。制溴企業(yè)直接加工生產(chǎn)的品種較少，相當(dāng)部分制溴企業(yè)僅僅產(chǎn)溴作為原料出售。鑒于多種溴化物生產(chǎn)工藝技術(shù)已日臻成熟，應(yīng)加強(qiáng)溴生產(chǎn)企業(yè)和用戶之間的溝通，做好協(xié)調(diào)，大力發(fā)展我國的溴化物生產(chǎn)，盡快趕上世界先進(jìn)水平。四、全球溴資源狀況及開發(fā)利用4.1 世界主要產(chǎn)溴國及產(chǎn)量的分布世界上溴及溴化物的生產(chǎn)高度集中，主要集中在美國、以色列、英國、法國等少數(shù)幾個(gè)國家的幾個(gè)大公司：美國的大湖化學(xué)公司(Great Lakes Che

8、mical Corporation)；奧伯瑪爾公司(Albemarle Limited Industrial Product)；死海溴業(yè)集團(tuán)(Dead Sea Bromine Group(DSBG)；英國的海洋化學(xué)集團(tuán)(Ocean Chemicals Group)；約旦溴業(yè)公司(Jordan Bromine Co.)；烏克蘭的JSC溴業(yè)公司等。這些知名制溴公司都具有每年數(shù)萬至十萬噸的產(chǎn)溴能力，同時(shí)生產(chǎn)和銷售數(shù)十至數(shù)百個(gè)品種的溴系精細(xì)化工產(chǎn)品?，F(xiàn)世界每年溴總產(chǎn)量近100萬噸。其中：美國為38萬噸（鹽湖鹵水），以色列30萬噸（死海水），中國16萬噸（地下鹵水），英國、日本、西班牙、法國6.6萬噸（

9、海水），其他國家8萬噸，世界各國溴的儲(chǔ)量分布和產(chǎn)溴能力分別見表4.1和表4.2。表4.1 世界各國溴儲(chǔ)量分布國家儲(chǔ)量/kt以色列、約旦（死海）1×106美國1100中國350法國160西班牙140土庫曼斯坦70烏克蘭40阿塞拜疆30波蘭3600德國來自鉀鹽生產(chǎn)鹵水印度來自海鹽生產(chǎn)鹵水英國來自海鹽生產(chǎn)鹵水日本來自海水和制鹽鹵水表4.2 世界各國產(chǎn)溴能力國家、公司所在城市產(chǎn)能/(kt/a)資源阿塞拜疆，那夫特查拉公司巴庫4.0地下鹵水中國萊州溴廠山東30.0地下鹵水法國Atochem法國布克港12.0海水法國MDPA公司法國牟羅茲2.3鉀礦鹵水印度斯坦鹽業(yè)有限公司齋普爾1.5海鹽生產(chǎn)鹵水

10、Mettur化學(xué)米圖壩1.5海鹽生產(chǎn)鹵水Tata化學(xué)米薩普1.5海鹽生產(chǎn)鹵水以色列死海溴集團(tuán)斯道姆190.0死海鉀鹽生產(chǎn)鹵水意大利Societ Azionaria工業(yè)溴公司Marghetita di Savoia0.9海鹽生產(chǎn)鹵水日本東曹公司德山20.0海水西班牙Derivadosdel Etilo S. A.公司0.9海水土庫曼斯科Nebitag碘廠Vyshka3.2地下礦Cheicken化工廠巴爾干6.4地下礦烏克蘭Perekopskry溴廠Krasnoperckopsk3.0地下礦英國Octel聯(lián)合有限公司阿姆盧赫30.0海水美國是溴素和溴系精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)的主要國家之一，溴產(chǎn)量占當(dāng)前世

11、界產(chǎn)量的38%。以色列溴素產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，已成為世界溴的主要生產(chǎn)國和輸出國之一，其生產(chǎn)的溴素及修產(chǎn)品的90%用于出口，占溴產(chǎn)品國際貿(mào)易總量的80%，產(chǎn)品銷往100多個(gè)國家和地區(qū)。2003年約旦成為溴素的新的生產(chǎn)商之一，年產(chǎn)量已超過2萬噸。中國近年溴生產(chǎn)快速發(fā)展，年產(chǎn)量已超過10萬噸。4.2 我國溴資源的開發(fā)利用前景我國制溴工業(yè)目前實(shí)際利用的資源有兩大類：地下鹵水、濃縮海水。我國含溴地下鹵水主要位于山東萊州灣和四川省。山東萊州灣的地下鹵水開發(fā)較晚，初期僅用于產(chǎn)鹽。20世紀(jì)80年代引進(jìn)了空氣吹出法制溴工藝，開始大規(guī)模的制溴生產(chǎn)。因?qū)π拶Y源的開發(fā)利用缺乏統(tǒng)一規(guī)劃及管理，無序開發(fā)導(dǎo)致溴資源的利用率低下，

12、使地下鹵水浪費(fèi)嚴(yán)重，資源衰竭不斷加速。20世紀(jì)80年代初，萊州灣地下鹵水含溴量在400g/cm3左右，水位處于地下幾米。至2000年初，大部分區(qū)域溴濃度降至不足200g/cm3，鹵水層距地面深度增至數(shù)十米，最深的鹵井已超過100m。山東萊州灣地下鹵水目前并將在未來一段時(shí)期內(nèi)是我國溴生產(chǎn)的主要原料，應(yīng)對(duì)該資源適度、合理的保護(hù)性開采利用。有關(guān)專家預(yù)測(cè)，萊州灣地下鹵水可生產(chǎn)時(shí)間只有5-10年，開發(fā)新的溴資源迫在眉睫。我國以海水為原料制溴，目前采用兩種方法：原海水日曬濃縮為10-12°Bé中度鹵水，采用空氣吹出法制溴；在制鹽母液綜合利用過程中，以光鹵石母液為原料，采用水蒸氣蒸餾法制

13、溴。適合在大中型海鹽企業(yè)使用，但產(chǎn)量較小。五、溴的制備方法在自然界中，溴主要存在于海水、鹽湖水、石油產(chǎn)區(qū)的坑（井）水中，其中99%以上的溴存在于海水中，是生產(chǎn)溴素最主要的原料來源。制鹽后的苦鹵、提取氯化鉀后的濃厚鹵、地下水制碘母液以及井礦鹽湖水等，也是提溴的原料。隨著石油開采技術(shù)的發(fā)展，從地下鹵水中直接提溴也取得了可喜的進(jìn)展。目前我國海鹽產(chǎn)區(qū)制溴大多以制鹽后的苦鹵、光鹵石母液，或者是中度鹵水為原料。我國海鹽產(chǎn)量大，內(nèi)陸天然鹵水豐富，為提溴提供了良好條件。在各種溴資源中，溴都是以溴化鎂、溴化鈉、溴化鉀等鹽的形式存在。隨著溴資源的不同，采取的提溴方法也不同，目前提溴的方法主要有蒸汽蒸餾法、空氣吹出

14、法、離子交換法，除這三種方法外，還有溶劑萃取法、氯化銀沉淀法等，但由于萃取法和沉淀法需使用昂貴的有機(jī)溶劑，設(shè)備和操作比較復(fù)雜，未能用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。各提溴制備方法中，空氣吹出二氧化硫吸收法占產(chǎn)量的95%，其余多為蒸餾法。六、溴化合物的種類 溴與其他元素相結(jié)合，以溴化合物的形式廣泛存在于自然界中。含溴化學(xué)品分無機(jī)化學(xué)品和有機(jī)化學(xué)品，無機(jī)溴化合物除人工合成外，多以無機(jī)鹽的形式存在于自然界如海水中。有機(jī)溴化合物除人工合成外，也自然存在于植物、食物和動(dòng)物組織（血液）中。6.1 無機(jī)溴化合物無機(jī)溴化合物主要包括溴化鹽、溴酸鹽和鹵素間化合物。相對(duì)有機(jī)溴化物的制備工藝，無機(jī)溴化合物多數(shù)制備工藝比較簡(jiǎn)單，大

15、多采用氫溴酸與相應(yīng)的金屬或金屬氧化物直接反應(yīng)制得。溴化鹽品種中發(fā)展前景最好的為溴化鋰，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率超過10%。溴酸鹽品種中用量較大的有溴酸鈉、溴酸鉀、亞溴酸鈉等。鹵素間化合物常見的含溴品種有：氯化溴、氟化溴、三氟化溴、五氟化溴、碘化溴等。其中比較重要的是氯化溴。無機(jī)溴產(chǎn)品的年增長(zhǎng)率預(yù)計(jì)為3%。6.2 有機(jī)溴化合物有機(jī)溴化合物制備工藝多數(shù)比較復(fù)雜，工藝比較簡(jiǎn)單常見的如脂肪族含溴化合物（常稱為溴代脂肪烴）的制備。溴代芳香烴是用量?jī)H次于溴代脂肪烴的一類重要有機(jī)溴中間體，其制備工藝要相對(duì)復(fù)雜。兩者合稱為溴代烴，是烴類分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子為溴取代而形成的化合物。其應(yīng)用主要在醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥及農(nóng)藥

16、中間體、染料及染料中間體、溴系阻燃劑等領(lǐng)域。七、溴化學(xué)工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展前景7.1 溴化合物的生產(chǎn)現(xiàn)狀目前全世界溴素產(chǎn)量約60萬噸，世界上生產(chǎn)的溴化合物產(chǎn)品已達(dá)1500種以上，其中含溴有機(jī)化合物的品種和產(chǎn)量都占到總量的60%以上。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，近20年來，世界溴化工產(chǎn)品的產(chǎn)量一直穩(wěn)定增長(zhǎng)，其年均增長(zhǎng)率為3%左右。世界上95%以上的溴化工產(chǎn)品都集中產(chǎn)于美國、俄國、英國、日本、法國等少數(shù)幾個(gè)工業(yè)發(fā)達(dá)國家，我國的產(chǎn)量?jī)H占世界總量的2%，其他國家產(chǎn)量的綜合亦僅占到2%左右。近年來，世界上各產(chǎn)溴大國十分重視溴素深加工技術(shù)的研究。美國、以色列、日本、英國等國家70%-80%的溴素在本地轉(zhuǎn)化為溴系列產(chǎn)品

17、。在解決溴素因毒性和腐蝕氧化而造成運(yùn)輸困難的同時(shí)，創(chuàng)造了生產(chǎn)的高效益，目前，美國、以色列、日本等國的溴化合物產(chǎn)品以其質(zhì)量和品種的優(yōu)勢(shì)幾乎壟斷國際市場(chǎng)。生產(chǎn)大國的生產(chǎn)能力多高于本國消耗水平，產(chǎn)品品種已有較強(qiáng)的市場(chǎng)變化適應(yīng)能力。據(jù)世界礦業(yè)現(xiàn)狀和問題評(píng)價(jià)權(quán)威機(jī)構(gòu)美國礦業(yè)局預(yù)測(cè)，世界溴產(chǎn)品市場(chǎng)的品種和產(chǎn)量將保持在3%的年增長(zhǎng)率。隨著我國主導(dǎo)工業(yè)的高速發(fā)展，含溴化學(xué)品的應(yīng)用領(lǐng)域也在急速擴(kuò)大，需求品種及數(shù)量也在迅速增加。我國溴深加工產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴(kuò)大，生產(chǎn)技術(shù)水平也在提高，但目前我國溴深加工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率只有20%左右，全國溴系列產(chǎn)品僅有300多種，隨著溴系列產(chǎn)品的不斷開拓，溴素的重要性越來越突出，從長(zhǎng)遠(yuǎn)持

18、續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略看，應(yīng)進(jìn)行廣泛的國內(nèi)外市場(chǎng)調(diào)研，力爭(zhēng)使我國的溴素及溴系列產(chǎn)品生產(chǎn)盡快趕上世界先進(jìn)水平。7.2 開發(fā)溴化合物的意義我國正處于國民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展時(shí)期，對(duì)精細(xì)溴化工產(chǎn)品需求旺盛。目前溴化工產(chǎn)品粗多精少，多為技術(shù)含量較低的溴代烷類產(chǎn)品，許多精細(xì)溴化工產(chǎn)品仍依賴進(jìn)口。當(dāng)前國內(nèi)石油、化工、環(huán)保橡膠塑料、印染、有機(jī)合成、軍工、農(nóng)業(yè)及凈水、阻燃滅火等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︿寤ぎa(chǎn)品的需求尤為迫切，應(yīng)考慮做產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和技術(shù)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，變產(chǎn)量型為品種質(zhì)量型，擴(kuò)大品種范圍，提高產(chǎn)品質(zhì)量，針對(duì)工業(yè)發(fā)展所需向深層次開發(fā)。剖析溴化工產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格可知，隨著加工層次深化，其產(chǎn)品附加值成倍增長(zhǎng)。許多有機(jī)溴化合物產(chǎn)品價(jià)格升至每噸10萬

19、-100萬元。溴產(chǎn)品的深層次開發(fā)屬于高附加值的技術(shù)密集型科技開發(fā)，應(yīng)高度注重高附加值換代產(chǎn)品及其應(yīng)用領(lǐng)域開拓研究的超前投入。要在多樣化、功能化、系統(tǒng)化、規(guī)?；舷鹿Ψ?，使溴產(chǎn)品走上低投入、高產(chǎn)出、高附加值的深加工之路，這對(duì)增強(qiáng)我國企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，占據(jù)穩(wěn)定的國際溴化合物市場(chǎng)份額，都具有重要的戰(zhàn)略意義。參考文獻(xiàn)1.馬欣華，鹵水化工，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.2.朱建華，馬淑芬，劉紅研，溴素生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀分析及展望，礦產(chǎn)綜合利用，2004.3.李英春，李祺，溴化合物制備手冊(cè)，化學(xué)工業(yè)出版社，2008.附錄 國內(nèi)溴化合物生產(chǎn)單位及主要產(chǎn)品生產(chǎn)單位主要產(chǎn)品鹽城百瑞特精化有限公司-溴代丙酸、-溴代乙

20、丁酸乙酯昌邑鹽化（集團(tuán)）有限公司工業(yè)溴宜興市芳橋興達(dá)化工廠溴代正丙烷、溴代異丙烷、溴乙烷等溴代烴類壽光市海洋化工有限公司八溴醚、四溴雙酚A、氫溴酸、溴化聚苯乙烯、溴鹽及溴酸鹽、溴代烷烴、溴類阻燃劑常州市派萊客化學(xué)品有限公司對(duì)溴苯甲醚、間溴苯甲醚、對(duì)溴氟苯、1-溴代萘、2-溴-4-氟苯甲醚等濰坊強(qiáng)源化工有限公司溴酸鈉、溴化鈉、溴化胺、溴化鉀、溴化鈣、溴化鋅、溴化鋰、溴酸鉀、間溴苯甲醚上海綠源精細(xì)化工廠溴化銅鹽城科利達(dá)化工有限公司溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、2-溴丙烷、溴苯、對(duì)二溴苯、對(duì)溴氯苯等建德市新化化工有限責(zé)任公司四丙基溴化胺鹽城市龍升精細(xì)化工廠溴代烷烴系列和溴代羥酸酯系列產(chǎn)品江陰市蘇利精細(xì)化工

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