聚合物成型加工基礎(chǔ)(PPT)-第4章降解和交聯(lián)

1、第四章第四章 加工過程中聚合物的降解和交聯(lián)加工過程中聚合物的降解和交聯(lián) 一、降解一、降解即遞降分解作用即遞降分解作用 有機化學(xué)中有機化學(xué)中-指有機化合物中碳原子數(shù)目減少過程指有機化合物中碳原子數(shù)目減少過程 高分子化學(xué)中高分子化學(xué)中-指分子量降低或大分子結(jié)構(gòu)改變等指分子量降低或大分子結(jié)構(gòu)改變等化學(xué)變化化學(xué)變化, ,引起機械性能改變引起機械性能改變, ,如彈性消失、強度如彈性消失、強度粘度粘度二、熱降解二、熱降解聚合物在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)。聚合物在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)。熱降解熱降解主主要有無規(guī)斷鏈、解聚、側(cè)基脫除三類要有無規(guī)斷鏈、解聚、側(cè)基脫除三類大多數(shù)聚合物都是以共價健結(jié)合起來的大多數(shù)

2、聚合物都是以共價健結(jié)合起來的, ,共價鍵共價鍵斷裂的過程就是吸收能量的過程斷裂的過程就是吸收能量的過程, ,如果加工時提供的如果加工時提供的能量等于或大于鍵能時能量等于或大于鍵能時, ,則容易發(fā)生降解則容易發(fā)生降解. .* *過高的加工溫度和過長的加熱時間才引起分子降解過高的加工溫度和過長的加熱時間才引起分子降解. .* *鍵能大小與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)鍵能大小與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)聚合物主鏈中各種聚合物主鏈中各種C-CC-C鍵的強度依次是鍵的強度依次是: :* *主鏈上不對稱的氯原子與相鄰主鏈上不對稱的氯原子與相鄰的氫原子作用發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)的氫原子作用發(fā)生脫氯化氫反應(yīng), ,使聚合物穩(wěn)定性降低使聚合物穩(wěn)定性

3、降低, ,所以所以PVCPVC在在140140時就分解而析出時就分解而析出HClHCl. .* *聚合物中存在引起降解的雜質(zhì)聚合物中存在引起降解的雜質(zhì), ,此種雜質(zhì)實為裂解此種雜質(zhì)實為裂解中的催化劑中的催化劑, ,如如PVCPVC分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物HClHCl, ,聚甲醛的分解產(chǎn)物聚甲醛的分解產(chǎn)物甲醛都能促使分解加劇甲醛都能促使分解加劇. .* *與叔碳原子、季碳原子相鄰的鍵都是不穩(wěn)定的與叔碳原子、季碳原子相鄰的鍵都是不穩(wěn)定的, ,受受熱時易由此斷裂而發(fā)生降解熱時易由此斷裂而發(fā)生降解. .而而熱氧化熱氧化主要是空氣中的氧進攻高分子主鏈上的薄主要是空氣中的氧進攻高分子主鏈上的薄弱環(huán)節(jié)，如雙鍵、羥基

4、、叔碳原子上的氫等基團或弱環(huán)節(jié)，如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子，生成過氧化物或氧化物，它們促使主鏈斷裂，原子，生成過氧化物或氧化物，它們促使主鏈斷裂，導(dǎo)致高分子降解與交聯(lián)。導(dǎo)致高分子降解與交聯(lián)。 三、力降解（機械降解）三、力降解（機械降解） 聚合物成型加工過程中大分子要反復(fù)受到應(yīng)力聚合物成型加工過程中大分子要反復(fù)受到應(yīng)力作用作用, ,當(dāng)應(yīng)力能量超過大分子鍵能時當(dāng)應(yīng)力能量超過大分子鍵能時, ,會引起大分子會引起大分子斷裂降解斷裂降解. . 1. 1.分子量越大、越容易發(fā)生力降解分子量越大、越容易發(fā)生力降解. . 2. 2.所施剪切應(yīng)力愈大、降解速度也愈大所施剪切應(yīng)力愈大、降解速度也愈大

5、. . 3. 3.在溫度高與加有增塑劑時在溫度高與加有增塑劑時, ,流動性增大流動性增大, ,力降解的力降解的傾向減弱傾向減弱. . 聚合物的塑煉和熔融擠出，高分子受強力剪切而引聚合物的塑煉和熔融擠出，高分子受強力剪切而引起的大分子鏈斷裂的降解。利用這個可降分子量高起的大分子鏈斷裂的降解。利用這個可降分子量高達幾百萬天然橡膠，經(jīng)塑煉后降低分子量，便于成達幾百萬天然橡膠，經(jīng)塑煉后降低分子量，便于成型加工。型加工。 四、氧化降解四、氧化降解 氧在高溫下能使聚合物生成鍵能較弱、極不穩(wěn)定氧在高溫下能使聚合物生成鍵能較弱、極不穩(wěn)定的過氧化結(jié)構(gòu)的過氧化結(jié)構(gòu). .過氧化結(jié)構(gòu)的活化能過氧化結(jié)構(gòu)的活化能EdEd

6、較低較低, ,易形成游易形成游離基離基, ,使降解反應(yīng)加快使降解反應(yīng)加快. .（* *在熱、紫外線、輻射等聯(lián)在熱、紫外線、輻射等聯(lián)合作用下合作用下, ,氧化作用更顯著氧化作用更顯著. .）熱氧化熱氧化主要是空氣中的氧進攻高分子主鏈上的主要是空氣中的氧進攻高分子主鏈上的薄弱環(huán)節(jié)，如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團薄弱環(huán)節(jié)，如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子，生成過氧化物或氧化物，它們促使主鏈斷或原子，生成過氧化物或氧化物，它們促使主鏈斷裂，導(dǎo)致高分子降解與交聯(lián)。裂，導(dǎo)致高分子降解與交聯(lián)。 四、氧化降解四、氧化降解 光降解和光氧化光降解和光氧化：分子材料在使用過程中，往往：分子材料在使用過程

7、中，往往受日光照射，發(fā)生光降解和光氧化反應(yīng)，使材料老化。受日光照射，發(fā)生光降解和光氧化反應(yīng)，使材料老化。自然界達到地球表面的紫外光波長為自然界達到地球表面的紫外光波長為300300400nm400nm，聚，聚合物中的羰基和雙鍵等基團能強烈吸收這一波長范圍合物中的羰基和雙鍵等基團能強烈吸收這一波長范圍的光而引起化學(xué)反應(yīng)，的光而引起化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物光降解導(dǎo)致聚合物光降解。在氧氣存。在氧氣存在下，聚合物還會發(fā)生在下，聚合物還會發(fā)生光氧化降解光氧化降解。為防止或減緩聚合物的光降解和光氧化，通常在為防止或減緩聚合物的光降解和光氧化，通常在聚合物加工成型時加入光穩(wěn)定劑，此外有采用氫化雙聚合物加工成型時

8、加入光穩(wěn)定劑，此外有采用氫化雙鍵的辦法來提高耐光氧降解的能力（如鍵的辦法來提高耐光氧降解的能力（如SBSSBS氫化成氫化成SEBSSEBS等等）或避開雙鍵（如等等）或避開雙鍵（如ASAASA取代取代ABSABS等）等） 五、水降解五、水降解 聚合物中凡有可能水解的化學(xué)基團如酰胺、酯、聚合物中凡有可能水解的化學(xué)基團如酰胺、酯、腈、縮醛等則被水解腈、縮醛等則被水解. .一般烴類聚合物對水分比較穩(wěn)定，浸在水溶液一般烴類聚合物對水分比較穩(wěn)定，浸在水溶液中到達平衡時含水量也很少。但親水雜質(zhì)或特殊加中到達平衡時含水量也很少。但親水雜質(zhì)或特殊加工條件會使含水量增加，對電性能有顯著的影響。工條件會使含水量增加

9、，對電性能有顯著的影響。而含極性基團的聚合物，如尼龍，聚碳酸酯和聚酯而含極性基團的聚合物，如尼龍，聚碳酸酯和聚酯等等，含水量不多且在合適溫度下，水分起著一定等等，含水量不多且在合適溫度下，水分起著一定增塑增韌作用（不少注塑企業(yè)在打出制品后用水煮增塑增韌作用（不少注塑企業(yè)在打出制品后用水煮來增韌），但溫度較高和相對濕度較大時，就會引來增韌），但溫度較高和相對濕度較大時，就會引起明顯的水解降解，又如可利用聚乳酸極易水解，起明顯的水解降解，又如可利用聚乳酸極易水解，制成外科縫合線，傷口愈合后，毋須拆線，經(jīng)體內(nèi)制成外科縫合線，傷口愈合后，毋須拆線，經(jīng)體內(nèi)水解為乳酸，可由代謝循環(huán)，排出體外。水解為乳酸，

10、可由代謝循環(huán)，排出體外。 六、化學(xué)降解和生物降解六、化學(xué)降解和生物降解 化學(xué)降解化學(xué)降解：利用化學(xué)降解，可使雜鏈聚：利用化學(xué)降解，可使雜鏈聚合物轉(zhuǎn)變成單體或低聚物。如廢滌綸樹脂加合物轉(zhuǎn)變成單體或低聚物。如廢滌綸樹脂加過量乙二醇可醇解成對苯二甲酸二乙二醇酯，過量乙二醇可醇解成對苯二甲酸二乙二醇酯，固化酚醛樹脂可用過量苯酚分解成低聚物。固化酚醛樹脂可用過量苯酚分解成低聚物。 生物降解生物降解：許多種細菌能產(chǎn)生酶，使縮氨：許多種細菌能產(chǎn)生酶，使縮氨酸和葡萄糖鍵水解成水溶性產(chǎn)物，也可以加酸和葡萄糖鍵水解成水溶性產(chǎn)物，也可以加入酚類以及含銅、汞、或錫等有機化合物，入酚類以及含銅、汞、或錫等有機化合物，以

11、防菌解（抗菌劑的運用）。以防菌解（抗菌劑的運用）。 七、成型加工過程中如何避免降解七、成型加工過程中如何避免降解 1.1.嚴格控制原料的技術(shù)指標(biāo)嚴格控制原料的技術(shù)指標(biāo), ,使用合格的原料高質(zhì)量使用合格的原料高質(zhì)量的原料可避免各種雜質(zhì)引起的降解作用的原料可避免各種雜質(zhì)引起的降解作用; ;2.2.使用前對聚合物嚴格進行干燥使用前對聚合物嚴格進行干燥, ,特別是聚酯、聚醚、特別是聚酯、聚醚、聚酰胺、有機玻璃等存放過程易從空氣中吸收水分聚酰胺、有機玻璃等存放過程易從空氣中吸收水分, ,使用前通常應(yīng)使水分會含量降低到使用前通常應(yīng)使水分會含量降低到0.010.010.05%0.05%以以下下. .3.3.

12、確定合理的加工工確定合理的加工工藝和加工條件，使藝和加工條件，使聚合物能在不產(chǎn)生聚合物能在不產(chǎn)生降解的條件下加工降解的條件下加工成型。這對于那些成型。這對于那些熱穩(wěn)定性較差、加熱穩(wěn)定性較差、加工溫度和分解溫度工溫度和分解溫度非常接近的聚合物非常接近的聚合物尤為重要。尤為重要。 4.4.成型設(shè)備及模具應(yīng)消除其與聚合物接觸部分可能存在成型設(shè)備及模具應(yīng)消除其與聚合物接觸部分可能存在死角或縫隙死角或縫隙, ,流道長度要合適流道長度要合適, ,溫度控制要靈敏溫度控制要靈敏, ,冷卻系冷卻系統(tǒng)效率要高統(tǒng)效率要高. . 5.5.對熱、氧穩(wěn)定性較差的聚合物可在配方中加入穩(wěn)定對熱、氧穩(wěn)定性較差的聚合物可在配方中

13、加入穩(wěn)定劑、抗氧劑以提高聚合物抗降解能力劑、抗氧劑以提高聚合物抗降解能力. . 八八. .交聯(lián)交聯(lián) 高分子鏈之間通過化學(xué)鍵（支鏈）聯(lián)系起來高分子鏈之間通過化學(xué)鍵（支鏈）聯(lián)系起來形成一個分子量無限大的三維空間網(wǎng)（網(wǎng)狀和體形成一個分子量無限大的三維空間網(wǎng)（網(wǎng)狀和體型結(jié)構(gòu)）的反應(yīng)稱為交聯(lián)反應(yīng)。型結(jié)構(gòu)）的反應(yīng)稱為交聯(lián)反應(yīng)。 （一）交聯(lián)與支化的區(qū)別一）交聯(lián)與支化的區(qū)別 1. 1.支化的高分子能夠溶解支化的高分子能夠溶解 2. 2.交聯(lián)的高分子是不溶不熔的。只有當(dāng)交聯(lián)度不太交聯(lián)的高分子是不溶不熔的。只有當(dāng)交聯(lián)度不太大時能在溶劑中溶脹。熱固性塑料（如酚醛、環(huán)氧、大時能在溶劑中溶脹。熱固性塑料（如酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等）和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子。不飽和聚酯等）和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子。 交聯(lián)網(wǎng)交聯(lián)網(wǎng) 支化支化 交聯(lián)網(wǎng)交聯(lián)網(wǎng) 支化支化 交聯(lián)網(wǎng)交聯(lián)網(wǎng) （二）交聯(lián)高分子性能（二）交聯(lián)高分子性能 適當(dāng)交聯(lián)的高聚物，在機械強度、耐寒性、耐適當(dāng)交聯(lián)的高聚物，在機械強度、耐寒性、耐熱性、耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等方面熱性、耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等方面都比相應(yīng)的線性高聚物要高。都比相應(yīng)的線性高聚物要高。