相應的自旋磁矩也有兩種取向向上和向下這樣

1、電子順磁共振譜儀童偉(2009-09-06)強磁場科學中心EPR性能儀器型號：EMX-10/12 plus制造廠商：德國Bruker公司主要技術指標： 磁場強度：磁極距72mm時，最大1.45T掃場分辨率：128000點微波頻率：X-波段 9.2-9.8GHz靈 敏 度：1.5×109自旋數(shù)/G液氮變溫：100K700K液氦變溫：1.8K300K 電子順磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)又叫電子自旋共振(electron spin resonance, ESR)，于1945首次被Zavoisky在固體中檢測到。由于高靈敏度以及對被測對象

2、無破壞和介入的特點，使得它成為理想的分析手段之一。事實上，現(xiàn)在EPR已經(jīng)被廣泛應用到物理，化學，材料，生物和醫(yī)學等許多領域。1. 基本物理電子順磁共振是物質(zhì)中彼此孤立或相互作用很小的未成對電子系統(tǒng)的共振現(xiàn)象，經(jīng)典的描述方式把電子順磁共振看成是自由電子磁矩，原子或分子磁矩繞恒定磁場的Larmor進動。量子力學則描述為由恒定磁場下產(chǎn)生的Zeeman分裂能級間的量子躍遷。我們知道，電子具兩種自旋量子態(tài)，相應的自旋磁矩也有兩種取向向“上”和向“下”。這樣在外加磁場下(磁場方向為向上)，就形成兩個能級為 圖 1 自旋態(tài)能量隨外加磁場變化示意圖。其中g是朗德因子，是波爾磁子。對應自旋磁矩平行于外場能量低，

3、對應自旋磁矩反平行于外場能量高。微波可以看成光量子，能量為，當微波的能量等于兩個自旋態(tài)能級差時就發(fā)生共振吸收，即 因此對于自由電子自旋，產(chǎn)生電子順磁共振的角頻率為，旋磁比。 由1.2式可以知道，有兩種方式來獲得共振信號。一種是固定頻率，掃場；一種是固定磁場掃頻率。商業(yè)的EPR譜儀一般是前者。圖一是Zeeman分裂的能級差隨外磁場變化以及共振吸收示意圖。 在實際的研究對象中，未成對電子自旋的主要來源有兩大類：（1）過渡金屬離子或原子，它們具有未填滿的d電子或f電子殼層，這些離子（原子）稱為順磁離子（原子）。（2）金屬或半導體中的導電電子，有機物的自由基，晶體缺陷（如位錯）和輻照損傷（如色心）的外

4、層電子或共有化電子。這些電子不再是自由電子，所要滿足的共振條件仍是1.2式，不過g因子不再是自由電子的值，磁場項將包括樣品內(nèi)的等效內(nèi)場項。這些變化正是需要分析研究的內(nèi)容。簡單來說，研究摻雜順磁離子的晶體的順磁共振波譜，可以獲得順磁離子的基態(tài)能譜，順磁離子所在晶位的點對稱性，順磁離子的馳豫以及基質(zhì)晶體的相變等信息。研究半導體中的施主和受主雜志，順磁離子摻雜，輻照損傷和晶體缺陷引起的電子順磁共振可以得到有關半導體能帶結(jié)構(gòu)和導電機制的資料。在化學中，自由基或三重態(tài)分子具有短壽命，化學活性高，不穩(wěn)定等特點，電子順磁共振不僅可以檢測它們的存在，測定它們的濃度或含量，確定未成對電子云密度在自由基分子中的分

5、布情況等，并且在研究過程中不改變或不破壞自由基本身。從順磁共振的超精細分裂還可以獲得原子核處或其附件的電子自旋密度及順磁離子配位絡合物的共價鍵信息。圖 2 電子順磁共振譜儀基本組成的圖示。2. 儀器結(jié)構(gòu)和信號圖 3 EPR共振信號。圖2是電子順磁共振系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)。其中微波源可以是固態(tài)的或電子調(diào)速管。商業(yè)的儀器如Bruker的EPR系統(tǒng)通常將微波源，隔離器，衰減器，探測器以及鎖相放大器這些信號產(chǎn)生和測量部件集成一個盒子里稱為微波橋（Microwave Bridge）。另外考慮到裝有樣品的諧振腔的頻率會隨著磁場變化，會加上一個自動調(diào)整頻率(AFC)的功能以調(diào)節(jié)微波源的頻率來匹配諧振腔的頻率。因為

6、使用了鎖相放大技術，測量時掃描大磁場的同時迭加了一個很小的調(diào)制磁場（交變場），所以我們得到是對磁場的微分信號。圖3是一個典型的EPR信號。3. 應用范圍下面列出一些通常的EPR的應用：(1) 物理l 測量磁化率l 過渡金屬，鑭系和錒系離子l 半導體和導體中的導電電子l 晶體中的缺陷如色心l 分子的激發(fā)態(tài)l 單晶中的晶體場l 低溫下的復合(2) 化學l 自由基反應動力學l 聚合物反應l Spin trappingl 有機金屬化合物l 催化l 石油研究l 氧化還原反應過程l 分子的雙基和三重態(tài)(3) 材料l 染料和聚合物的光降解l 聚合物性質(zhì)l 金剛石缺陷l 光纖缺陷l 激光材料l 有機導體l 半

7、導體中的雜質(zhì)和缺陷影響l 新型磁性材料性質(zhì)l 高溫超導體l C60化合物l 自由基在腐蝕中的行為(4) 電離輻射l 丙胺酸輻射劑量測定法l 輻照食物控制l 地質(zhì)年代測定l 射線產(chǎn)生的有機自由基短期行為l 輻照效應和損傷l 生物有機化合物的輻照影響(5) 生物和醫(yī)學l 自選標定和自旋探針技術l Spin trappingl Dynamics of biomolecules using saturation transfer techniquesl 生物組織和液體中的自由基l 抗氧化l 造影劑l 藥物檢測，新陳代謝和毒物檢測l 光合作用l 酶反應4. 鐵磁共振（FMR）以及更多經(jīng)常用到的磁共振還有

8、鐵磁共振（FMR）和核磁共振（NMR）。其中NMR是原子核磁矩系統(tǒng)在外磁場下的能級分裂和躍遷吸收過程，因為能量比較低，一般在MHz頻段。FMR也是自旋磁矩系統(tǒng)的共振吸收，不過FMR測量的是鐵磁態(tài)物質(zhì)中自旋一致進動的共振吸收。FMR測量系統(tǒng)和EPR系統(tǒng)完全一致，所不同只是測量對象的不同。所以完全可以用EPR系統(tǒng)來測量FMR。根據(jù)頻率的不同，通常有L，S，X，K，Q，V，W等波段的EPR/FMR系統(tǒng)，它們的架構(gòu)相同，只是微波源和波導系統(tǒng)以及探測器要換為相應頻率下的部件。使用矢量網(wǎng)絡分析儀可以通過掃頻的方法更快速的測量EPR/FMR共振，還可以分析磁化率的實部和虛部。對于FMR，由于信號一般較強，所以有時諧振腔也是不必要的，使用short waveguide即可以。通過組合一些附件如變溫，轉(zhuǎn)角，光照等，可以實現(xiàn)更多研究信息?！緟⒖嘉墨I】1. Bruker EMX plus Users manual2. Poole, C. Electron