電化學(xué)教程PPT課件

1、16.1 C.T.P步驟 J 與 的關(guān)系 發(fā)生極化時(shí)，電極反應(yīng)處于非平衡態(tài)，稱(chēng)為不可逆電極過(guò)程。 可逆電極過(guò)程：平衡或準(zhǔn)平衡態(tài) 不可逆電極過(guò)程：非平衡態(tài)6.1.1 基礎(chǔ)知識(shí)第1頁(yè)/共86頁(yè)2（1）三種極化 電化學(xué)極化( (electrochemical polarizationelectrochemical polarization):):當(dāng)電極過(guò)程為電化學(xué)步驟控制時(shí)，由于電極反應(yīng)本身“遲緩性”而引起的極化。 電荷積累引起雙層電位差變化導(dǎo)致。第2頁(yè)/共86頁(yè)3 濃度極化(concentration polarization)：當(dāng)電極過(guò)程由液相傳質(zhì)步驟控制時(shí)，電極所產(chǎn)生的極化。 相當(dāng)于把電極浸在

2、一個(gè)較稀或較濃的溶液之中，電極電位自然會(huì)偏離依照溶液本體濃度計(jì)算出的平衡電位。第3頁(yè)/共86頁(yè)4 電阻極化(resistance polarization)：由電極的歐姆電阻引起的電位差。 嚴(yán)格講電阻極化不能稱(chēng)之為極化，這是一種習(xí)慣叫法。第4頁(yè)/共86頁(yè)5（2）如何研究電化學(xué)極化 采取措施使電化學(xué)步驟成為速率控制步驟 第5頁(yè)/共86頁(yè)6（3）反應(yīng)速率常數(shù) 與交換反應(yīng)速率 質(zhì)量作用定律：一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以相應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)為方次的積成正比。 微觀可逆性原理：如果正向反應(yīng)是基元反應(yīng)，則其逆向反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆過(guò)程按原來(lái)的路徑返回。 精細(xì)平衡原理：平衡時(shí)體系中每一個(gè)

3、基元反應(yīng)在正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行反應(yīng)的速率相等。 第6頁(yè)/共86頁(yè)7（4）絕對(duì)電流密度與交換電流密度 0vvv第7頁(yè)/共86頁(yè)8第8頁(yè)/共86頁(yè)9（5）過(guò)渡態(tài)理論第9頁(yè)/共86頁(yè)10第10頁(yè)/共86頁(yè)11（6）電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)能壘的影響 第11頁(yè)/共86頁(yè)12 電位(potential)：在電場(chǎng)中，逆向施加與電場(chǎng)力平衡的外力把1C的試探電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移到場(chǎng)點(diǎn)A，此過(guò)程中外力作的功定義為A點(diǎn)的電位VA. 即A點(diǎn)的電位VA為把單位正電荷從場(chǎng)點(diǎn)A移到無(wú)窮遠(yuǎn)處電場(chǎng)力作的功。第12頁(yè)/共86頁(yè)13（7）Tafel公式 瑞士化學(xué)家Tafel于1905年提出著名了的Tafel公式。該公式說(shuō)明電極反應(yīng)速率與過(guò)

4、電勢(shì)之間呈現(xiàn)出指數(shù)關(guān)系。 第13頁(yè)/共86頁(yè)14（8）電極動(dòng)力學(xué)的Butler-Volmer公式 20世紀(jì)20年代，Butler和Volmer定量的建立了電極動(dòng)力學(xué)公式Butler-Volmer公式，取得了極大的成功，成為研究電極動(dòng)力學(xué)最基礎(chǔ)的理論。 第14頁(yè)/共86頁(yè)15（9）電荷轉(zhuǎn)移的微觀理論 建立在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)之上 電子遷移的Marcus理論在電化學(xué)研究中已有廣泛的應(yīng)用 Marcus因此貢獻(xiàn)而獲得1992年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 第15頁(yè)/共86頁(yè)166.1.2 單電子電荷傳遞步驟的反應(yīng)速度第16頁(yè)/共86頁(yè)17第17頁(yè)/共86頁(yè)18動(dòng)力學(xué)參數(shù) 對(duì)稱(chēng)系數(shù)（因子） 定義：電位偏離形式

5、電位時(shí)，還原反應(yīng)過(guò)渡態(tài)活化能改變值占F的分?jǐn)?shù) 物理意義：反映了改變電極電位對(duì)還原反應(yīng)活化能的影響程度 （1- ）反映了改變電極電位對(duì)氧化反應(yīng)活化能的影響程度第18頁(yè)/共86頁(yè)19第19頁(yè)/共86頁(yè)20第20頁(yè)/共86頁(yè)21 巴伏公式通式第21頁(yè)/共86頁(yè)22動(dòng)力學(xué)參數(shù)k k- 電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)（standard rate constant) 定義：當(dāng)電極電位等于形式電位時(shí)，正逆反應(yīng)速率常數(shù)相等，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)。 物理意義：可以度量氧化還原電對(duì)的動(dòng)力學(xué)難易程度，體現(xiàn)了電極反應(yīng)的反應(yīng)能力與反應(yīng)活性，反映了電極反應(yīng)的可逆性。 在形式電位下，反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度都為1時(shí)，k在數(shù)值

6、上等于電極反應(yīng)的絕對(duì)反應(yīng)速度。第22頁(yè)/共86頁(yè)23動(dòng)力學(xué)參數(shù)J0 J0-交換電流密度(exchange current density) 定義：在平衡電位下，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)的絕對(duì)電流密度相等，稱(chēng)為交換電流密度。 物理意義：度量氧化還原電對(duì)的動(dòng)力學(xué)難易程度，體現(xiàn)了電極反應(yīng)的反應(yīng)能力與反應(yīng)活性，反映了電極反應(yīng)的可逆性。 第23頁(yè)/共86頁(yè)24第24頁(yè)/共86頁(yè)25 只發(fā)生電化學(xué)極化第25頁(yè)/共86頁(yè)26第26頁(yè)/共86頁(yè)27討論 1.在相同過(guò)電位下，反應(yīng)速度差別由J0和決定 2. J0越大，電流越大，反應(yīng)活性越大，可逆性越好 3. J0趨于時(shí)，為理想不極化電極 J0趨于 0 時(shí)，為理想極化電

7、極第27頁(yè)/共86頁(yè)28第28頁(yè)/共86頁(yè)29 4.影響J0的因素： 不同反應(yīng)，J0不同 同一反應(yīng)在不同電極上進(jìn)行，J0不同 材料、表面狀態(tài)等 其他影響反應(yīng)速度的因素 溶液組成、濃度、溫度等 5.J0和k均可反映反應(yīng)的可逆性 k不受濃度的影響 J0比較直觀第29頁(yè)/共86頁(yè)30第30頁(yè)/共86頁(yè)31習(xí)題 1. 簡(jiǎn)述三種極化的概念，哪一種極化嚴(yán)格來(lái)講不能稱(chēng)為極化。 2. 簡(jiǎn)述電化學(xué)極化最基本的三個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的物理意義。 3.為什么電極電位的改變會(huì)影響電極反應(yīng)的速度和方向？第31頁(yè)/共86頁(yè)326.2 穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)公式 6.2.1 Butler-Volmer公式第32頁(yè)/共86頁(yè)33第33頁(yè)/

8、共86頁(yè)34巴伏公式意義 在CTP為RDS時(shí)： 反映J與的關(guān)系 反映J與J0的關(guān)系 反映的作用第34頁(yè)/共86頁(yè)356.2.2高過(guò)電位下的近似公式：Tafel公式第35頁(yè)/共86頁(yè)366.2.3 低過(guò)電位下的近似公式：線性極化公式第36頁(yè)/共86頁(yè)37第37頁(yè)/共86頁(yè)38電荷傳遞電阻Rct(charge-transfer resistance) Rct是形式電阻，并非真正電阻 Rct可以判斷反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)難易程度第38頁(yè)/共86頁(yè)396.2.4 小結(jié) （1） 近似公式使用范圍 （2） Tafel曲線 （3）J0對(duì)電極性質(zhì)及電極過(guò)程的影響第39頁(yè)/共86頁(yè)40第40頁(yè)/共86頁(yè)41第41頁(yè)/共8

9、6頁(yè)42第42頁(yè)/共86頁(yè)43第43頁(yè)/共86頁(yè)44習(xí)題 1.寫(xiě)出Butler-Volmer公式在不同過(guò)電位范圍下的近似公式。 2.簡(jiǎn)述J0對(duì)電極性質(zhì)的影響。 3. J0描述平衡狀態(tài)下的特征，為何它卻能說(shuō)明電化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的一些問(wèn)題？ 4. 如何用穩(wěn)態(tài)法測(cè)量三個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 5. 在談到一個(gè)CTP的不可逆性時(shí)，我們有時(shí)說(shuō)它是過(guò)電位較大，而有時(shí)又說(shuō)它是電流密度較小，這兩種說(shuō)法有何區(qū)別和聯(lián)系？第44頁(yè)/共86頁(yè)451.電解H2SO4水溶液，Ni陰極的過(guò)電位為0.35 V。當(dāng)J增加到原來(lái)的8倍時(shí)，陰極過(guò)電位是多少？假設(shè)為電化學(xué)極化，Tafel公式中b為0.12V。2. 在20下于某一電流密度下H+在H

10、g上還原的過(guò)電位為1.00V，Tafel公式中b為0.113V。溫度升高到40 時(shí)，該電流密度下過(guò)電位為0.95V。如果溫度升高后，仍然維持原來(lái)的過(guò)電位不變，H+還原反應(yīng)速度將有何變化（以百分?jǐn)?shù)表示）？假定與溫度無(wú)關(guān)。第45頁(yè)/共86頁(yè)46 3. 25下，于強(qiáng)烈攪拌的某電解液中，將陰極極化到遠(yuǎn)離其平衡電位，若此時(shí)將電極表面剩余電荷密度值變化0.045C/m2，則電極反應(yīng)速度可能變化多少倍？ (設(shè)Cd恒定為0.15F/m2, =0.5，單電子反應(yīng)) 4. 25下某電極反應(yīng)的J0為5103安培/米2。在恒電位極化下的過(guò)電位為0.199V時(shí)，穩(wěn)態(tài)電流密度為多少？應(yīng)用快速開(kāi)關(guān)切斷恒電位儀，然后對(duì)電極施

11、加恒定的陰極電流密度0.205安培/米2，問(wèn)達(dá)新穩(wěn)態(tài)下的過(guò)電位是多少？假定=0.5 。第46頁(yè)/共86頁(yè)475. 當(dāng)HCl在50%甲醇水溶液中的濃度為0.1M時(shí)，在20下實(shí)驗(yàn)中測(cè)得H+在Hg陰極上還原的過(guò)電位數(shù)據(jù)如下 ：如果CTP是陰極過(guò)程的RDS，求（1）塔菲爾公式中的常數(shù)a和b；（2）J0；（3）在低電流密度區(qū)域電流密度與過(guò)電位的比例常數(shù)；（4）在電流密度為10安培/米2時(shí)的絕對(duì)電流密度J正和J逆值。第47頁(yè)/共86頁(yè)486.3 6.3 1 1效應(yīng) 效應(yīng):分散層電位 對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響。 Tafel曲線不是直線 k、J0是電位的函數(shù)，也是支持電解質(zhì)濃度的函數(shù)第48頁(yè)/共86頁(yè)49

12、 1.很小且c0很小時(shí) 熱運(yùn)動(dòng)為主，忽略緊密層，主要是分散層 PZC電位下CG有最小值 分散層電位呈指數(shù)形式衰減 分散層厚度約幾十到幾百埃 2. 較大或c0較大時(shí) 庫(kù)侖力為主，忽略分散層，主要是緊密層 c0增大使分散層壓縮 分散層厚度約幾個(gè)埃第49頁(yè)/共86頁(yè)506.3.1 1 1的影響 (1) 緊密層電位的變化 (2) 緊密層反應(yīng)物粒子濃度的變化第50頁(yè)/共86頁(yè)51 玻耳茲曼公式：描述在電場(chǎng)作用下溶液中離子的分布狀況（忽略了離子間庫(kù)侖力以外的其他相互作用力）第51頁(yè)/共86頁(yè)526.3.2 考慮了1 1效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式討論： 1）Jo 是隨 1 1 而變化的2）引起1變化的原因 電位在零電

13、荷電位附近, 1變化較大 濃度 加入局外電解質(zhì) 特性吸附（若為超載吸附, 1變號(hào)） 3）1效應(yīng)對(duì)Jo和 有影響,但不影響e(熱力學(xué)量) 第52頁(yè)/共86頁(yè)53第53頁(yè)/共86頁(yè)546.3.3 S2O82-還原極化曲線分析 (1)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)一：不同轉(zhuǎn)速極化曲線實(shí)驗(yàn)二：不同電極極化曲線實(shí)驗(yàn)三：加入不同濃度局外電解質(zhì)的極化曲線 第54頁(yè)/共86頁(yè)55 (2)結(jié)果與討論 第55頁(yè)/共86頁(yè)56第56頁(yè)/共86頁(yè)57第57頁(yè)/共86頁(yè)58第58頁(yè)/共86頁(yè)59 1 （1）達(dá)到S2O82-的還原電位后， S2O82-開(kāi)始還原，J急劇增大。 （2）但不同轉(zhuǎn)速極值不同，說(shuō)明反應(yīng)由液相傳質(zhì)控制。 （3）電位越過(guò)P

14、ZC負(fù)移時(shí)，J急劇下降，且此時(shí)J基本不隨轉(zhuǎn)速變化，說(shuō)明此時(shí)電化學(xué)步驟控制。 2電位總是在越過(guò)PZC負(fù)移時(shí)，J急劇下降，說(shuō)明1電位變負(fù)時(shí)還原速度下降，遠(yuǎn)離PZC后又開(kāi)始上升。 3加入局外電解質(zhì)可以下降幅度減小，局外電解質(zhì)濃度越高，J下降越少。 第59頁(yè)/共86頁(yè)60習(xí)題 1.寫(xiě)出考慮了1效應(yīng)的Tafel公式。 2.根據(jù)課本圖6-7的實(shí)驗(yàn)分析1效應(yīng)的影響。第60頁(yè)/共86頁(yè)616.4 多電子電極反應(yīng)第61頁(yè)/共86頁(yè)626.4.1 普遍的巴伏公式第62頁(yè)/共86頁(yè)63 一、普遍的巴伏公式推導(dǎo)過(guò)程（1） 合并平衡步驟 將控制步驟前后的平衡步驟合并，簡(jiǎn)化為以下三個(gè)步驟：第63頁(yè)/共86頁(yè)64（2）分析

15、速率控制步驟 根據(jù)單電子步驟的動(dòng)力學(xué)公式，求速率控制步驟（2）的電流與電勢(shì)關(guān)系：第64頁(yè)/共86頁(yè)65第65頁(yè)/共86頁(yè)66速率控制步驟的交換電流密度可寫(xiě)作：第66頁(yè)/共86頁(yè)67（3）根據(jù)平衡步驟求中間產(chǎn)物R R、S S的濃度 在電勢(shì)下，由于（1）和（3）式近似處于平衡態(tài)，由Nernst方程，有：第67頁(yè)/共86頁(yè)68 普遍的巴伏公式 傳遞系數(shù)物理意義：反映了改變電極電位對(duì)多電子反應(yīng)的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)速度的影響程度。第68頁(yè)/共86頁(yè)69第69頁(yè)/共86頁(yè)70 二、公式討論第70頁(yè)/共86頁(yè)71高過(guò)電位下的近似公式：Tafel公式第71頁(yè)/共86頁(yè)72低過(guò)電位下的近似公式：線性極化公式第7

16、2頁(yè)/共86頁(yè)73化學(xué)計(jì)算數(shù) 有些反應(yīng)機(jī)理中，某些基元步驟需要重復(fù)幾次才能進(jìn)行下一步驟。 當(dāng)總反應(yīng)發(fā)生一次時(shí)，構(gòu)成該反應(yīng)的一系列基元步驟中某基元反應(yīng)發(fā)生的次數(shù)稱(chēng)為化學(xué)計(jì)算數(shù)。 在電化學(xué)研究中，常把RDS的計(jì)算數(shù)記作。顯然，RDS單電子步驟重復(fù)次，總反應(yīng)才進(jìn)行一次，消耗z個(gè)電子，那么總的電流密度就不再是RDS電流密度的z倍，而是 z / 倍。 第73頁(yè)/共86頁(yè)74測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的兩類(lèi)方法 經(jīng)典法：穩(wěn)態(tài)極化曲線（如Tafel曲線法、RDE法） 暫態(tài)法：利用短暫電脈沖或交流電（如電位階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等）第74頁(yè)/共86頁(yè)75Tafel曲線測(cè)量注意 Tafel區(qū)過(guò)

17、電勢(shì)較高，電流較大，有可能引起濃度極化而使曲線偏離線性關(guān)系，所以要想得到Tafel直線段就要排除濃度極化的干擾。 用完整的Tafel曲線求動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，必須保證陰、陽(yáng)極反應(yīng)的一致性。 比如將Cu電極放入H2SO4溶液中，則進(jìn)行陰極極化時(shí)發(fā)生析氫反應(yīng)，而陽(yáng)極極化時(shí)發(fā)生Cu的陽(yáng)極溶解反應(yīng) 此時(shí)只能根據(jù)單獨(dú)的陰極或陽(yáng)極極化曲線的斜率以及直線部分外推與電流坐標(biāo)軸的交點(diǎn)求兩個(gè)反應(yīng)各自的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 第75頁(yè)/共86頁(yè)766.4.2 電極反應(yīng)的級(jí)數(shù) （1）化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù) 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率公式可以表示成如下形式： 第76頁(yè)/共86頁(yè)77 組分 i 的反應(yīng)級(jí)數(shù)可定義如下 第77頁(yè)/共86頁(yè)78（2）電化學(xué)

18、反應(yīng)的級(jí)數(shù) 若電化學(xué)步驟為整個(gè)電極反應(yīng)的唯一控制步驟，對(duì)于陰極極化或陽(yáng)極極化，在過(guò)電勢(shì)較高，逆反應(yīng)可以略去不計(jì)的情況下，可將某一組分 i 的電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)定義為： 第78頁(yè)/共86頁(yè)796.4.3 電極反應(yīng)機(jī)理的一種研究方法 1.測(cè)量極化曲線及反應(yīng)級(jí)數(shù) 2.根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出可能機(jī)理 3.寫(xiě)出RDS的動(dòng)力學(xué)方程 4.根據(jù)平衡步驟的熱力學(xué)公式，找出RDS中間粒子的濃度表達(dá)式 電化學(xué)反應(yīng)：Nernst方程 化學(xué)反應(yīng)：平衡常數(shù)K 5.推出、J的動(dòng)力學(xué)公式 6.根據(jù)公式驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象第79頁(yè)/共86頁(yè)80 例：在研究Zn在KOH中的陽(yáng)極過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)： （1） OH-濃度一定時(shí)，測(cè)極化曲線，得知高過(guò)電位時(shí)，電流密度增加10倍，a 增加0.039V（2）電位一定，改變OH-的濃度,得知高過(guò)電位時(shí)，COH-每增大10倍, J增大100倍. 據(jù)這些事實(shí),提出如下可能機(jī)理: ZnOH-e-ZnOH ZnOHOH- e-Zn(OH)2 (控制步驟) 試證明該機(jī)理的正確性。第80頁(yè)/共86