二組分完全互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖

1、二組分完全互溶系統(tǒng)的氣液平衡相圖周韜摘要：測(cè)定了乙醇-環(huán)己烷完全互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖。在相圖上，以環(huán)己烷占互溶系統(tǒng)的摩爾含量作為橫坐標(biāo)，以混合物的沸點(diǎn)為縱坐標(biāo)，分別從分析純的乙醇出發(fā)和分析純的環(huán)己烷出發(fā)，制作出完整的混合溶液相圖。實(shí)驗(yàn)中通過控制壓力相等的條件測(cè)定相圖需要的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，混合物溶液各組分的含量利用折光率不同來確定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值能夠很好的符合。關(guān)鍵詞：相律；折射率；沸點(diǎn)。1 前言圖 Error! Main Document Only. 文獻(xiàn)的工作曲線許新華，王曉崗，劉梅川等人的“雙液系氣液平衡相圖實(shí)驗(yàn)的新方法研究”中討論了自制工作曲線和引用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的優(yōu)良，由于實(shí)驗(yàn)環(huán)境等因素的影

2、響，文獻(xiàn)值之間也會(huì)有差別，所以文獻(xiàn)數(shù)據(jù)并不能很好地反映真實(shí)情況，而自制工作曲線由于溶液配制時(shí)會(huì)揮發(fā)，準(zhǔn)確濃度的溶液配制又有難度。另一方面氣相測(cè)折光率確定組分是，由于氣相冷凝液非常少，難以進(jìn)行平行測(cè)定，偶然誤差比較大。他們?cè)谖墨I(xiàn)中提到的解決辦法是，用氣相色譜法是進(jìn)行微量樣品分析。借鑒氣相色譜實(shí)驗(yàn)定量配制混合樣品的方法，比較精確地配制出乙醇環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)組成溶液。對(duì)最后得出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Origin處理得到如下的工作曲線（圖1）：進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于器材和時(shí)間的限制，我們采用直接引用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和測(cè)定折光率的方式。最后的數(shù)據(jù)進(jìn)行溫度校正之后作圖，得到的工作曲線依然可以很好地和文獻(xiàn)相吻合。2實(shí)驗(yàn)部分2.1原理兩種

3、液態(tài)物質(zhì)若能以任意比例混合，則稱為二組分完全互溶混合物系統(tǒng)。當(dāng)其蒸氣壓與外壓相當(dāng)時(shí)，溶液就會(huì)沸騰，此時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)，沸騰的溶液也產(chǎn)生了氣相和液相兩種相數(shù)。在一定壓力下，二組分完全互溶混合物系統(tǒng)的沸點(diǎn)可能有三種情況：混合物的沸點(diǎn)介于兩種純液體的沸點(diǎn)之間，這種混合物，氣液兩項(xiàng)的組成不同，可以通過精餾使系統(tǒng)的兩個(gè)組分完全分離開；混合物有沸點(diǎn)極大值；混合物有沸點(diǎn)極小值。、兩種由于實(shí)際系統(tǒng)嚴(yán)重偏離了拉烏爾定律，項(xiàng)負(fù)偏差很大，在相圖上有沸點(diǎn)極大值，項(xiàng)的正偏差很大，會(huì)產(chǎn)生沸點(diǎn)極小值，后面兩種混合物情況，難以用精餾的方式將兩種液體分離開。相律，是研究相平衡的基本規(guī)律，表示平衡物系中的自由度數(shù)，相數(shù)及獨(dú)立組分

4、數(shù)之間的關(guān)系。其最普遍的表達(dá)式為f=N-R-R-P+2=C-P+2。N、P分別表示描述體系的物種數(shù)和相數(shù)。f 為自由度數(shù), 即保持體系相數(shù)及相態(tài)不變的情況下, 體系可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量數(shù)。C 為組分?jǐn)?shù), 即可以表達(dá)平衡體系所有相的最小物種個(gè)數(shù)。相圖是用來表示材料相的狀態(tài)和溫度及成分關(guān)系的綜合圖形，其所表示的相的狀態(tài)是平衡狀態(tài)。為了確定二組分完全互溶混合物系統(tǒng)的相圖，根據(jù)上面相律所述，控制溶液的壓力，測(cè)定在一定要下的沸點(diǎn)和組成，作T（溫度）x（組成）圖像。在確定相圖之后，對(duì)于確定該兩種液體的混合物，通過測(cè)定沸點(diǎn)可以查看其組成，也可測(cè)定其組成了解其在一定溫度下的相態(tài)。本實(shí)驗(yàn)中，在常壓下測(cè)定物質(zhì)的

5、沸點(diǎn)，通過折光率來確定混合物氣相和液相的組成，即可以作出完整相圖。折光率定義：n = c1/c2,其中c表示在不同介質(zhì)里的光速。物質(zhì)的折光率因溫度或光線波長(zhǎng)的不同而改變，透光物質(zhì)的溫度升高，折光率變小；光線的波長(zhǎng)越短,折光率越大。作為液體物質(zhì)純度的標(biāo)準(zhǔn)，折光率比沸點(diǎn)更為可靠。在蒸餾兩種或兩種以上的液體混合物且當(dāng)各組分的沸點(diǎn)彼此接近時(shí)，那么就可利用折光率來確定餾分的組成。因?yàn)楫?dāng)組分的結(jié)構(gòu)相似和極性，混合物的折光率和物質(zhì)的量組成之間常呈線性關(guān)。2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1主要儀器及藥品儀器 沸點(diǎn)儀；WAY-2S數(shù)字阿貝折光儀；超級(jí)恒溫槽；調(diào)壓變壓器；溫度計(jì)（50100，1/10）1支；普通溫度計(jì)（01

6、00）1支；250mL燒杯1只；10mL針筒、1mL針筒各1只；電吹風(fēng)1只；滴管若干；擦鏡布。試劑 環(huán)己烷（AR）；無水乙醇（AR）。圖 Error! Main Document Only.沸點(diǎn)儀2.2.2實(shí)驗(yàn)方法安裝沸點(diǎn)儀，同時(shí)將固定超級(jí)恒溫槽的溫度為30.00。沸點(diǎn)儀如圖2所示，用乙醇環(huán)己烷混合溶液的廢液洗滌沸點(diǎn)儀，用電吹風(fēng)將儀器內(nèi)部吹干，如圖連接好各部分，從燒瓶的2號(hào)口倒入純乙醇（乙醇要浸沒加熱絲部分），旋好玻璃塞，接通冷凝水，調(diào)節(jié)調(diào)壓變壓器對(duì)其加熱。測(cè)定折光率。待溶液保持沸騰且溫度計(jì)讀數(shù)穩(wěn)定之后，記錄主溫度計(jì)、輔助溫度計(jì)以及主溫度計(jì)露出燒瓶處的讀數(shù)。停止加熱，用燒杯盛水冷卻燒瓶外表，待

7、冷卻至接近室溫后，用吹干的滴管分別取殘留液（燒瓶中）和冷凝液測(cè)定其在30.00的折光率，每組折光率平行測(cè)定2次。（比較兩者之間以及兩者與純環(huán)己烷的折光率差別，若三者在誤差允許范圍內(nèi)相等，則繼續(xù)實(shí)驗(yàn)）。用注射器向燒瓶中注射1mL純環(huán)己烷，按上述步驟測(cè)定沸點(diǎn)和折光率（包括冷凝液和殘留液）。繼續(xù)向燒瓶注射3mL、5mL、5mL、7mL純環(huán)己烷,并按相同方法測(cè)定沸點(diǎn)和折光率，直至冷凝液和殘留液的折光率在誤差允許范圍內(nèi)相等。用廢液洗滌裝置，電吹風(fēng)吹干，向燒瓶中加入純環(huán)己烷，按步驟將環(huán)己烷和乙醇的順序反過來測(cè)定沸點(diǎn)和折光率。2.2.3數(shù)據(jù)記錄和處理下表中，表1以乙醇為主體，向其中逐步添加環(huán)己烷，表2以環(huán)己

8、烷為主體，向其中逐步添加乙醇。兩表中的組成都已環(huán)己烷所占摩爾分?jǐn)?shù)表示。表 1 環(huán)己烷（2）-乙醇（1）液態(tài)混合物的氣-液平衡數(shù)據(jù)環(huán)己烷/mL露莖/主溫/輔溫/氣相折射率1氣相折射率2氣相組成液相折射率1液相折射率2液相組成溫度校正/K057.1978.3125.91.35721.357601.35721.35720351.63157.1977.0227.31.35981.35980.031.35791.35820.013350.32357.1973.4127.81.37431.37410.1981.36121.36140.047346.68357.1970.3327.31.38491.3852

9、0.3391.36461.36470.087343.57557.1967.48261.39311.39330.4671.37071.37040.153340.70557.1966.3326.71.39421.39450.4851.37541.37550.214339.54955.3865.2261.39581.39550.5071.38481.38550.349338.41854.386526.71.39611.3960.5131.38871.3890.398338.211052.6164.82271.39641.39650.5221.39241.39260.456338.041052.616

10、4.8126.61.39661.39660.5251.39531.39590.504338.03表 2 環(huán)己烷（1）-乙醇（2）液態(tài)混合物的氣-液平衡數(shù)據(jù)乙醇/mL露莖/主溫/輔溫/氣相折射率1氣相折射率2氣相組成液相折射率1液相折射率2液相組成溫度校正/K057.1780.5126.51.42031.420411.42021.42041353.860.257.1775.726.21.41341.4130.8491.41951.41950.979348.990.357.1771.626.91.40441.40470.6661.41821.41840.955344.850.557.1768.88

11、271.40151.40150.6081.41671.4170.921342.11157.176627.31.39831.39830.5521.41411.41430.868339.20357.1765.0427.31.39741.39740.5391.40731.40740.722338.24557.1764.926.81.39681.39630.5241.40021.40040.588338.10457.1764.4326.11.39651.39680.5241.39531.39520.502337.62157.1764.42251.39621.39620.5181.39521.39520

12、.502337.613 結(jié)果與討論3.1結(jié)果根據(jù)表1和表2中的數(shù)據(jù)，以組成（環(huán)己烷所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，校正后的沸點(diǎn)溫度為縱坐標(biāo)作圖，各數(shù)據(jù)點(diǎn)間用平滑的曲線連接，得到完整的環(huán)己烷-乙醇液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖（圖3）。圖 3 環(huán)己烷乙醇完全互溶系統(tǒng)氣液平衡相圖從表中數(shù)據(jù)分析，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的共沸點(diǎn)為64.46，在共沸點(diǎn)時(shí)，環(huán)己烷的含量約為0.502至0.524之間,CRC上的共沸點(diǎn)為64.8，共沸點(diǎn)時(shí)混合物中環(huán)己烷的比例為0.5460，可以看出實(shí)驗(yàn)值要比文獻(xiàn)值低。3.2討論沸點(diǎn)儀中盛氣相冷凝液的小球如果體積過大會(huì)導(dǎo)致混合物在加熱過程中達(dá)到平衡耗費(fèi)的時(shí)間增大，過小時(shí)盛裝的液體量過少，在測(cè)定折光率時(shí)

13、容易引進(jìn)偶然誤差。實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)該盡量避免冷凝液揮發(fā)，但是，如果揮發(fā)，不必重新配制溶液進(jìn)行測(cè)定，只需要重新加熱沸騰、冷凝、取樣測(cè)定即可。測(cè)定純乙醇和純環(huán)己烷是，需要將沸點(diǎn)儀吹干，因?yàn)橄鄨D中需要純組分的數(shù)據(jù)，其組成不是由折光率推算，所以純組分應(yīng)該保證液體中不含其它雜質(zhì)；而混合物的測(cè)定則不需要將其吹干，因?yàn)槠浞悬c(diǎn)直接測(cè)量，組分含量由折光率的測(cè)定推算。測(cè)定純組分的沸點(diǎn)時(shí)，冷凝液和殘留液同樣為相同的純組分，所以所測(cè)定的折光率應(yīng)該相同。實(shí)驗(yàn)中如果兩者的折光率不相同，說明純組分中混進(jìn)了其他雜質(zhì)，如純乙醇中混進(jìn)環(huán)己烷，此時(shí)應(yīng)該回收廢液并檢驗(yàn)所用原料的折光率是否與文獻(xiàn)值相同，洗凈并吹干裝置，重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。乙醇-

14、環(huán)己烷完全互溶組分的平衡相圖如圖2所示，從圖中可以看出，混合物有沸點(diǎn)極小值，所以從理論上來說，不能通過簡(jiǎn)單的蒸餾得到兩種純組分，只能通過其他手段得到。從上文的表1和表2同樣可以看出，在解熱至沸騰時(shí)，無論是氣相冷凝液還是液相殘留液，兩者的折光率都與純組分不相同，也就是說，兩種液體都是乙醇和環(huán)己烷的混合物，所以不能通過簡(jiǎn)單的蒸餾得到兩種純組分。相圖左側(cè)王右側(cè)看，在到達(dá)恒沸點(diǎn)之前，隨著環(huán)己烷加入量的增加，混合物沸點(diǎn)逐漸降低，氣、液兩項(xiàng)的折光率的逐漸增加，且氣相的折光率高于液相（氣相中環(huán)己烷的含量多于液相）；越過恒沸點(diǎn)之后，隨著環(huán)己烷量的增加，混合物的沸點(diǎn)逐漸增加，氣、液兩項(xiàng)的折光率逐漸降低，且氣相的

15、折光率式中低于液相的折光率。4 結(jié)論在系統(tǒng)不受廣義力作用，且沒有絕熱壁、剛性壁和半透膜的條件下，前文提到的相律公式可以準(zhǔn)確應(yīng)用。如果相與相之間有絕熱壁存在, 各相的溫度有可不同; 如果相與相之間有剛性壁或半透膜隔開時(shí), 各相的壓力也可能不同, 此時(shí)系統(tǒng)的總強(qiáng)度變量數(shù)增加, 自由度就比由Gibbs 相律計(jì)算的要多。此實(shí)驗(yàn)方法得出的相平衡圖較為準(zhǔn)確，并且實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)儀器并不復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的共沸點(diǎn)和環(huán)己烷所占摩爾分?jǐn)?shù)都比文獻(xiàn)值低。可能是因?yàn)榄h(huán)境壓強(qiáng)不同導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)得的沸點(diǎn)比實(shí)驗(yàn)值要低?？梢?，實(shí)驗(yàn)中有誤差導(dǎo)致結(jié)果與文獻(xiàn)值有偏差。其主要的實(shí)驗(yàn)誤差來源主要有：取樣和分析不準(zhǔn)確。試樣本身純度不夠高，或者純物質(zhì)測(cè)定時(shí)混合了其他雜質(zhì)，或其他會(huì)引起樣品組成改變的影響的因素。環(huán)境因素的影響。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中對(duì)沸點(diǎn)進(jìn)行了校正，但是當(dāng)?shù)氐拇髿鈮簺]有進(jìn)行校正，而壓強(qiáng)對(duì)溶液的沸點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生影響；另外，折光率與溫度相關(guān)，實(shí)驗(yàn)種，用超級(jí)恒溫槽對(duì)阿貝折光儀進(jìn)行溫度控制，但是，溫度仍然會(huì)呈現(xiàn)上下波動(dòng)，所以，折