畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）高級(jí)脂肪醇碳酸月桂酯的合成研究

1、i高級(jí)脂肪醇碳酸月桂酯的合成研究摘 要潤滑油的發(fā)展與國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展是密不可分的。隨著我國車輛及機(jī)械設(shè)備的長足發(fā)展，潤滑油也得到了快速發(fā)展。其中作為酯類潤滑油，碳酸月桂酯是一種外觀清澈的無色油狀液體，它是一種性能優(yōu)良的潤滑劑基礎(chǔ)油，具有良好的潤滑性、不易結(jié)焦、積炭少和后處理簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)探討了碳酸二甲酯與正十二醇（也稱作月桂醇）的酯交換反應(yīng)，考察了不同催化劑、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、加熱溫度和反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，并采用氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行初步定量分析，并利用粘度計(jì)測(cè)定了產(chǎn)品的粘度指數(shù)。最后得出碳酸月桂酯最佳合成條件：利用三氧化二鐵/粘土為作催化劑；其中反應(yīng)物碳酸二甲酯與月桂醇的摩爾比為

2、 1:3，加熱溫度 130，反應(yīng)時(shí)間為2h，催化劑用量 5%（占反應(yīng)物體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 。得到的產(chǎn)物粘度在 100時(shí)為2.200mm2/s，在 40時(shí)為 8.606 mm2/s，粘溫指數(shù)為 37.04。關(guān)鍵字關(guān)鍵字：碳酸月桂酯，碳酸二甲酯，月桂醇，酯交換反應(yīng)iiresearch on synthesis of higher fatty alcohol lauryl carbonate abstractthe development of oil and the development of national economy is inseparable. with the rapid deve

3、lopment of chinas vehicles and machinery, lubricating oil also get a rapid development. as a kind of ester lubricant, didodecyl carbonate is a clear colorless oily liquid,it is a kind of good performance of lubricant oil, which has the characteristics about good lubricity, non-coke, little carbon de

4、posit and simple post-treatment.the experimental explores the transesterification reaction of dimethyl carbonate and dodecanol(also called lauryl alcohol),and researchs the effect to product yield of different catalyst,the catalystuse level, the reaction time, reaction temperature and the ratio of t

5、he reatants, and uses gas chromatography for the quantitative analysis of products, and uses the preliminary to determine the dynamic viscosity of product. finally concluded that the best synthetic condition of didodecyl carbonate: use trioxide iron/clay as catalyst in the the transesterification re

6、action of dimethyl carbonate and dodecanol;the mole ratio of dimethyl carbonate and lauryl alcohol is 1 to 3, heating temperature is 130, reaction time is 2h, catalystuse level is 5% (mass fraction). the dynamic viscosity of product is 2.200mm2/s in temperature of 100,and 8.606 mm2/s in temperature

7、of 40, was viscosity index is 37.04.key words: didodecyl carbonate, dimethyl carbonate, dodecanol ,transesterification i目 錄1.前言前言 .11.1 合成潤滑油.11.1.1 合成潤滑油的發(fā)展背景及現(xiàn)狀.11.1.2 合成潤滑油的使用性能和要求.41.2 酯類合成潤滑油.51.2.1 酯類合成潤滑油發(fā)展現(xiàn)況.51.2.2 酯類合成潤滑油的分類及特點(diǎn).61.3 碳酸二甲酯.61.3.1 碳酸二甲酯及其下游產(chǎn)品.61.3.2 碳酸二甲酯酯交換反應(yīng).81.4 本課題研究的目的與意

8、義.92.實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 .112.1 實(shí)驗(yàn)原理.112.2 實(shí)驗(yàn)原料與試劑.122.3 實(shí)驗(yàn)儀器.122.4 實(shí)驗(yàn)步驟.132.4.1 催化劑制備.132.4.2 合成反應(yīng)與產(chǎn)物提純.14ii2.5 產(chǎn)品分析.152.5.1 氣相色譜分析.152.5.2 粘度和粘度指數(shù)分析.163.結(jié)果與討論結(jié)果與討論 .193.1 對(duì)碳酸月桂酯合成條件的考察.193.1.1 催化劑對(duì)反應(yīng)性能的影響.193.1.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響.203.1.3 加熱溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響.223.1.4 反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)性能的影響.243.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響.263.2 產(chǎn)品分析.283.2.1

9、 外觀分析.283.2.2 粘溫性質(zhì)分析.284.結(jié)論結(jié)論 .29參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) .30謝辭謝辭 .3211.前言1.1 合成潤滑油1.1.1 合成潤滑油的發(fā)展背景及現(xiàn)狀合成潤滑油的研究開始于十九世紀(jì)80年代。1873年俄國化學(xué)家a.m.布特列洛夫用硫酸氟化氫和其他催化劑與烯烴作用首次制得了合成潤滑油。1930年美國開始大規(guī)模生產(chǎn)由乙烯或丙烯用酸性催化劑加壓聚合而成的聚烯烴合成潤滑油1。德國在第二次世界大戰(zhàn)期間為了滿足軍事上的需要大力發(fā)張合成潤滑油的研究工作，1937年在萊茵納建立了第一個(gè)生產(chǎn)作為高級(jí)潤滑油用的液體聚乙烯廠，同時(shí)又研究了芳烴烴化和氯化烴縮合等方法制取合成潤滑油。此外，在193

10、8-1944年間還先后合成了將近3500種羧酸酯類的化合物，合成并研究了幾百種含硅氟氯和磷的有機(jī)化合物2。第二次世界大戰(zhàn)后，隨著科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)張和機(jī)械本身性能的不斷改進(jìn)，原有的天然潤滑油已不能適應(yīng)于高負(fù)荷高轉(zhuǎn)速和寬溫度操作范圍的需要。超音速噴氣飛機(jī)高速度高負(fù)荷機(jī)械原子能電站核反應(yīng)堆火箭導(dǎo)彈宇宙航行等軍事科學(xué)和尖端技術(shù)的相繼出現(xiàn)引起很多新的潤滑問題，并對(duì)潤滑劑也提出更苛刻的要求。因此，近幾十年來潤滑及科研工作的中心任務(wù)在于尋找特種潤滑油用的有機(jī)合成材料。潤滑油的發(fā)展與國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展是密不可分的。隨著我國車輛及機(jī)械設(shè)備的2長足發(fā)展，潤滑油也得到了快速發(fā)展，生產(chǎn)能力至1994年達(dá)到305萬t/a，

11、居世界第3位3,6。潤滑油產(chǎn)量的迅速增長。扭轉(zhuǎn)了我國潤滑油供不應(yīng)求的局面。而且基礎(chǔ)油質(zhì)量也較過去有了較為明星的提高。但是全國潤滑油行業(yè)的開工率不高(據(jù)介紹1997年為74)，國產(chǎn)潤滑油多數(shù)還是質(zhì)量不高的加氫精制基礎(chǔ)油，難以適應(yīng)快速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)需求，產(chǎn)品檔次低，成本高，多數(shù)裝置規(guī)模偏小，沒有形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)7。合成潤滑油是相對(duì)于礦物型潤滑油而言，它是通過化學(xué)合成的方法而得到的一類潤滑油。合成潤滑油的發(fā)展同礦物型潤滑油(簡(jiǎn)稱礦物油)的發(fā)展是密切相關(guān)的。首先，在某些苛刻的條件下，礦物油無法滿足使用要求，譬如在軍事上、航天航空領(lǐng)域上需要高性能的合成油。其次是由于某些國家如德國、法國、日本的石油資源短缺，也促

12、成研究和制造合成潤滑油。另外，目前由于環(huán)保意識(shí)的大大增強(qiáng)和對(duì)高性能潤滑油的要求也促使我們盡可能使用合成潤滑油8。合成潤滑油(簡(jiǎn)稱合成油)首先是為了滿足非?？量痰氖褂靡蠖_發(fā)的。合成油較礦物油在蒸發(fā)損失、傾點(diǎn)、粘度指數(shù)和對(duì)熱氧化的安定性方面具有顯著的優(yōu)越性。另外，合成油在壓力下的粘彈性也優(yōu)于礦物油，但是基于價(jià)格原因，其使用范圍限于性能要求較高的油品。例如各種節(jié)能汽油機(jī)油，合成基礎(chǔ)油平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)20，這些合成油主要是聚-烯烴(pao)和酯類。這類油在西歐市場(chǎng)占25，在德國高達(dá)45。據(jù)報(bào)道9，全球1990年合成潤滑劑在整個(gè)潤滑油市場(chǎng)中的份額約為2 ，影響合成潤滑劑增長的主要障礙仍然是價(jià)格。一些

13、工業(yè)發(fā)達(dá)國家的合成潤滑劑在整個(gè)潤滑劑市場(chǎng)中所占的份額80年代中期就已達(dá)2.5-3。3如90年代美國合成潤滑油占商品潤滑油總量的9，在西歐，1990年合成潤油占潤滑劑總量的4。近年來雖然西歐潤滑油耗量停滯不前，但合成油的年均增幅為l1，其中酯類油的年增幅為8。到1990年世界聚醚總生產(chǎn)能力達(dá)293萬t/a，消耗量為221萬t/a，其中用于潤滑油劑的約占8左右。全世界生產(chǎn)的聚丁烯大約有25-30用于潤滑油劑，到1990年聚丁烯消耗量約為l0萬t。在國內(nèi)，目前合成潤滑油占潤滑油總消耗量的1.5。這與發(fā)達(dá)國家相比還有很大差距。酯類油的生產(chǎn)廠家有重慶一坪化工廠和北京石油化工科學(xué)研究院。重慶一坪化工廠年產(chǎn)

14、約千噸左右。其牌號(hào)有近20種，主要用于航空、坦克等特種用途。但是產(chǎn)量較低，價(jià)格昂貴。到1996年底，我國聚醚生產(chǎn)能力達(dá)到26萬t/a，但用于聚醚油的消耗量約5000t/a，而且用戶、用量變化較少，主要用于剎車油10。唯一的發(fā)展之路在于新用途的開發(fā)應(yīng)用上。我國生產(chǎn)聚丁烯的廠家11,13， 有蘭州煉油廠、錦州煉油廠、大慶煉油化工總廠?？偵a(chǎn)能力為4kt/a，其中絕大部分用于潤滑油添加劑的生產(chǎn)。如生產(chǎn)無灰分散劑的原料、粘度指數(shù)改進(jìn)劑等方面。直接用作潤滑油的還很少，有少量的用于制備二沖程汽油機(jī)油，而且是半合成型的。與礦物油混合使用。因此，生產(chǎn)合成潤滑油將有更大的發(fā)展前景。最近十年來，合成潤滑劑的研究工

15、作取得了巨大的進(jìn)展：酯類醚類硅酯類氟烴類等合成潤滑油的出現(xiàn)為潤滑劑的今后發(fā)展開創(chuàng)了寬廣美好的遠(yuǎn)景。盡管如此，但在解決高溫潤滑，特別是高低溫寬溫度使用范圍的潤滑問題上，其實(shí)際進(jìn)展遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)前科學(xué)技術(shù)的迫切需要14。41.1.2 合成潤滑油的使用性能和要求近代的高空高速飛行火箭導(dǎo)彈和宇宙航行技術(shù)要求能在高溫低溫高壓和高速條件下使用的液壓油和潤滑油，原子能電站和核反應(yīng)堆則要求潤滑油料具有良好的抗輻射性能，而核子物理的科學(xué)領(lǐng)域則迫切需要能在極高真空度下操作的潤滑劑。因此，依據(jù)實(shí)際需要來研究和選用新型潤滑劑是當(dāng)前一項(xiàng)重要的課題。對(duì)潤滑劑的可種要求可歸結(jié)為如下幾個(gè)方面15：1.高低溫寬溫度范圍的使用性能

16、:潤滑劑在高溫下應(yīng)具有足夠的粘度來承受負(fù)荷，而在低溫下不能太粘以致妨礙啟動(dòng)。隨著操作溫度范圍的加寬（主要是想高溫一端加寬），天然潤滑油已無法適應(yīng)，然而現(xiàn)有的合成潤滑油也有一定的局限性。2.熱安定性和氧化安定性：要求潤滑劑在高溫有氧和無氧的情況下有足夠的安定性，不易于變質(zhì)變形，不發(fā)生任何過快的損失和有害的變化。3.揮發(fā)損失：在高溫或高空低氣壓的操作情況下潤滑油的揮發(fā)損失不能過大。4.承受負(fù)荷的能力：機(jī)械工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)之一是不斷提高其功率/重量比，二是有時(shí)還應(yīng)用高負(fù)荷的齒輪傳動(dòng)，因此要求潤滑劑具有高度的負(fù)荷承受能力。用增加油的粘度來改善這一性能的效果是非常有限的，目的主要是采用加油性添加劑的辦法解

17、決。5.抗輻射性：隨著原子能和核子能的應(yīng)用，要求潤滑劑具有較好的抗輻射性，5以致它在中子和丙種射線的作用下不發(fā)生射解現(xiàn)象，保證摩擦部件的正常潤滑條件。對(duì)液壓油的要求除在熱安定性氧化安定性潤滑性粘度和粘溫性揮發(fā)性閃點(diǎn)燃點(diǎn)和自燃點(diǎn)等方面以外，還希望它具有低壓縮性低熱膨脹系數(shù)高比熱高傳熱系數(shù)低吸潮性低水溶性低起泡性無毒性良好的電絕緣性以及對(duì)密封材料涂料金屬等無不良的影響16。天然潤滑油目前雖然尚能滿足很多潤滑上的需要，但畢竟受到苛刻的使用條件所限制；合成潤滑油之所以能廣泛應(yīng)用于特種需要上，主要是由于它具有獨(dú)特的物理性能，如低凝固點(diǎn)低揮發(fā)性良好的粘溫性等等。合成潤滑油的類型很多，而且各有所長，有的比較

18、成熟，有的尚在探索中。1.2 酯類合成潤滑油1.2.1 酯類合成潤滑油發(fā)展現(xiàn)況到目前為止，酯類油的絕大部分用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)油、航空液壓油等航空領(lǐng)域。如在美國，有一大半的多元醇酯用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)油，其次為工生抗燃液壓油。據(jù)調(diào)查，在我國生產(chǎn)酯類油的只有重慶一坪化工廠和北京石油科學(xué)研究院兩家，而且產(chǎn)量都很小，但牌號(hào)達(dá)20余種，其絕大部分都用于航空領(lǐng)域，少量的用于壓縮機(jī)油、齒輪油等。據(jù)報(bào)道17 ，國外市場(chǎng)酯類油的價(jià)格為(2000-7000)美元/t。不同牌號(hào)的酯類油間的價(jià)格相差懸殊。因此，開發(fā)酯類油產(chǎn)品時(shí)，首先應(yīng)考慮性能和價(jià)格上是否達(dá)到平衡，用戶能否接受。至于酯類油的生產(chǎn)工藝，相對(duì)而言比較簡(jiǎn)6單，與增塑劑

19、的生產(chǎn)工藝基本類似，因此，市場(chǎng)需求量及價(jià)格高低是生產(chǎn)廠家決定是否生產(chǎn)酯類油的主要因素。如果酯類油與礦物油混合成半合成油，則可以大幅度提高礦物油的性能指標(biāo)，而價(jià)格提高不是很多，這樣用戶是可以接受的。在目前可考慮走半合成油的生產(chǎn)路線。1.2.2 酯類合成潤滑油的分類及特點(diǎn)酯類潤滑油是應(yīng)用最廣的一類化合物，它包括無機(jī)酸酯（磷酸酯碳酸酯和硼酸酯）和有機(jī)酸酯（羧酸酯和芳香酸酯）2,18。酯類潤滑油的特點(diǎn)是凝固點(diǎn)低粘溫性好粘度指數(shù)高揮發(fā)性小抗氧性好以及對(duì)添加劑的感受性強(qiáng)。絕大多數(shù)的純酯與脂肪族烴類和礦物油相比，并不是良好的界面潤滑劑，但多數(shù)酯類的優(yōu)點(diǎn)是其水解或氧化產(chǎn)物具有可貴的抗磨性和抗腐蝕性，因此經(jīng)過一

20、定時(shí)間的使用，這些酯類就具有高級(jí)界面潤滑油的性能。此外酯類的高溶解性能使其具有優(yōu)良的浮游性，但對(duì)各種橡膠墊料塑料和油漆涂層也產(chǎn)生膨化作用。最早用的天然油脂雖粘度指數(shù)很高，但不適于做潤滑劑用19。1.3 碳酸二甲酯1.3.1 碳酸二甲酯及其下游產(chǎn)品碳酸二甲酯(dimethyl carbonate縮寫dmc)是一種重要的化工中間體和溶劑，其分子結(jié)構(gòu)中含甲基、甲氧基、羰基等反應(yīng)基團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能。用dmc代7替劇毒光氣和硫酸二甲酯等化學(xué)品進(jìn)行甲基化、甲氧羰基化和羰基化反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、工程塑料聚碳酸酯和香料中間體等幾十種精細(xì)化學(xué)品，具有非常好的市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)效益。dmc與硫酸二甲酯

21、、光氣、一氯甲烷相比毒性很低，反應(yīng)副產(chǎn)物是可循環(huán)利用的甲醇或co2 ，幾乎無污染。此外， dmc分子中的含氧量高(3倍于mtbe)以及在油品中良好的溶解性，加入油品可提高辛烷值，降低汽車尾氣中co和no的排出量，作為無鉛汽油和甲醇汽油添加劑也將大有作為。dmc本身無毒、無色透明、不溶于水，物理性質(zhì)與水接近，是一種優(yōu)良的溶劑，可以替代苯類溶劑和醋酸酯溶劑等用于涂料、油漆、黏合劑等行業(yè)20。dmc具有多種反應(yīng)活性，近年來其下游產(chǎn)品的研究開發(fā)已取得了突破性進(jìn)展，已形成一系列以dmc為原料的化工清潔生產(chǎn)新技術(shù)。部分dmc下游產(chǎn)品及其用途見表1如下：表表1 dmc下游產(chǎn)品及其用途下游產(chǎn)品及其用途dmc衍

22、生物 用途聚碳酸酯 用于光盤等電子信息材料汽車材料建材包裝航空等。傳統(tǒng)工藝以光氣為原料，以二氯甲烷為溶劑。異氰酸酯系列 生產(chǎn)聚氨酯、農(nóng)藥、醫(yī)藥、粘合劑、涂料、保溫材料等。傳統(tǒng)工藝以光氣為原料。聚碳酸酯二元醇 生產(chǎn)聚氨酯(pu)的工業(yè)原料。用pcd生產(chǎn)的pu具有更好的耐熱性和耐水解性，成本較低。長鏈烷基碳酸酯 主要用于合成潤滑油的基體材料，具有良好的潤滑性、耐磨性、自清潔性、8耐腐蝕性等。苯甲醚 苯甲醚是香料和殺蟲劑的原料，傳統(tǒng)以硫酸二甲酯為原料。1.3.2 碳酸二甲酯酯交換反應(yīng) 碳酸二甲酯與脂肪族醇酯交換合成長鏈烷基碳酸酯，酯與醇作用生成一個(gè)新的酯和一個(gè)新的醇的反應(yīng)。反應(yīng)需要在酸或烷氧負(fù)離子的

23、催化作用下進(jìn)行。這是一個(gè)可逆的反應(yīng)，通常采用將生成物從反應(yīng)體系中取走的方法使反應(yīng)向需要的方向進(jìn)行。酯交換反應(yīng)主要應(yīng)用于將一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)為高沸點(diǎn)醇的酯，在反應(yīng)過程中用蒸餾的方法不斷蒸出生成的沸點(diǎn)較低的醇。酯交換反應(yīng)是醇解反應(yīng)的一種類型。此外，酯與酸的反應(yīng)不能稱酯交換反應(yīng)。因?yàn)樵诜磻?yīng)中交換的不是酯基，而是酰基。酯與酯的交換既有酯基的交換，也有?；慕粨Q，但反應(yīng)結(jié)果往往是幾種酯同時(shí)存在，很難分離提純。長鏈烷基碳酸酯是一種透明的液體或油狀物，具有較低的傾點(diǎn)、潤滑性、耐磨性、自清潔性、耐腐蝕性與烴類油具有很好的可溶性，較高的熱氧化穩(wěn)定性，可生物降解，具有特殊的用途，是一種很好的潤滑油基材。目前對(duì)這類

24、合成油的研究相對(duì)較少。用脂肪族醇與dmc酯交換合成長鏈烷基碳酸酯所用催化劑總結(jié)起來可分為兩大類：路易斯酸和強(qiáng)堿。此外，用酶作催化劑進(jìn)行酯交換的也有研究21。 碳酸二月桂酯( didodecyl carbonate,簡(jiǎn)稱ddc)是一種透明的液體或油狀物,廣泛應(yīng)用于潤滑油基礎(chǔ)油、紡織、聚合物等行業(yè)22 。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，美國、德國、意9大利等國已進(jìn)行了高碳醇碳酸酯作為潤滑劑的研究，意大利、日本生產(chǎn)了含這種組分的潤滑油，如內(nèi)燃機(jī)油、冷凍機(jī)油、液壓油等23 。目前對(duì)碳酸二月桂酯的研究相對(duì)較少。碳酸二月桂酯的傳統(tǒng)合成方法為光氣法，由于存在光氣劇毒、副產(chǎn)物有腐蝕性、污染嚴(yán)重、產(chǎn)品中微量氯離子影響產(chǎn)品質(zhì)量等缺點(diǎn)

25、，光氣法已逐漸被淘汰。非光氣法合成碳酸酯的清潔生產(chǎn)工藝，成為國內(nèi)外研究開發(fā)的熱點(diǎn)。其合成路線主要有氧化羰化法、尿素醇解法、酯交換法等。氧化羰化法24,25用于合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯時(shí)，收率較高,但合成長碳鏈碳酸酯的收率非常低。尿素醇解法26對(duì)c4、c5的碳酸酯收率較高，但是尿素容易分解,副產(chǎn)物較多。酯交換法用于以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯為原料，與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯時(shí),收率較高，但合成長碳鏈碳酸酯的收率很低。以碳酸二甲酯為原料，酯交換法合成長碳鏈碳酸酯是一條非常理想的工藝路線，該路線以綠色化學(xué)品碳酸二甲酯為原料，反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生污染，反應(yīng)條件較溫和，生成的甲醇、未反應(yīng)的dmc和月桂醇均可回收

26、或循環(huán)利用。該工藝路線文獻(xiàn)報(bào)道很少，國內(nèi)僅歐陽秋對(duì)一種高碳醇進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)異十三醇碳酸酯是一種具有開發(fā)潛力的潤滑油基礎(chǔ)油27。至于其他長鏈烷基碳酸酯還有待研究和開發(fā)。1.4 本課題研究的目的與意義(1)以高碳醇（c12-c15）和 dmc 為原料，可以獲得分子骨架中帶羰基的長鏈烷基碳酸酯，作為合成潤滑油的基本原料，它具備良好的潤滑性、耐磨性、自清潔性、耐腐蝕性等，且在寬廣的范圍內(nèi)具有與其它基體材料的相溶性以及與密10封材料的適應(yīng)性。長鏈（c12-c16）烷基碳酸酯是一種性能良好的合成潤滑油的基材，具有很好的潤滑性、耐磨性以及耐腐蝕性能等，已經(jīng)開始用于金屬的加工油、壓縮機(jī)油等。 (2)經(jīng)濟(jì)效益

27、：長鏈（c12-c16）烷基碳酸酯由碳酸二甲酯與高碳醇合成，其屬于高附加酯化學(xué)品，所以有較好的經(jīng)濟(jì)效益。(3)目前的進(jìn)展：目前對(duì)長鏈烷基碳酸酯這類合成油的研究相對(duì)較少，正在小試研究工作階段。11ooooooo2.實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原理dmc 與月桂醇酯交換合成碳酸月桂酯，在催化劑作用下進(jìn)行兩步反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：ch3o-c-och3c12h25oh c12h25o-c-och3ch3oh c12h25o-c-och3c12h25oh c12h25o-c-oc12h25ch3oh2 c12h25o-c-och3 c12h25o-c-oc12h25ch3o-c-och3此反應(yīng)具有較高的選擇性

28、和可逆性，催化劑的特性對(duì)反應(yīng)條件的影響很重要。在催化劑作用下，dmc 首先與月桂醇反應(yīng)生成甲基月桂碳酸酯（mdc）；然后mdc 繼續(xù)與月桂醇反應(yīng)生成碳酸二月桂酯（ddc）；mdc 也可自身歧化反應(yīng)得到碳酸二月桂酯（ddc）。122.2 實(shí)驗(yàn)原料與試劑表表 2. 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱生產(chǎn)商碳酸二甲酯（分析純）遼河油田大力集團(tuán)公司正十二醇（分析純）上海試劑公司三氧化二鐵/粘土催化劑自制氫氧化鈉/活性炭催化劑自制hpwa/活性炭催化劑自制2.3 實(shí)驗(yàn)儀器表表 3. 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱生產(chǎn)商hws-1恒溫油浴大連智能儀器儀表有限公司型號(hào)8-1磁力攪拌器深圳市沙頭角國華儀器廠gc-7890氣象

29、色譜儀遼寧石油化工大學(xué)dsl-007石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定儀大連世隆電子設(shè)備有限公司分析天平auy220 shiadzu電熱鼓風(fēng)干燥箱大連第四儀表廠13臺(tái)式離心機(jī)湖南儀器儀表總廠離心機(jī)廠kdm型調(diào)溫電熱套山東省永興儀器廠馬弗爐沈陽市電爐廠鐵架臺(tái)沈陽儀器廠坩堝沈陽儀器廠燒杯沈陽儀器廠鋼罐沈陽儀器廠轉(zhuǎn)子沈陽儀器廠冷凝管沈陽儀器廠圓底燒瓶沈陽儀器廠2.4 實(shí)驗(yàn)步驟2.4.1 催化劑制備活性炭：取一定量活性炭固體于研缽中破碎，使用40網(wǎng)目的篩過篩。將過篩后的顆?；旌暇鶆颍诺桔釄逯?，將坩堝放到烘箱中，設(shè)定溫度為120，干燥時(shí)間24h。干燥后即可使用。氫氧化鈉/活性炭：首先，配制濃度為0.1m的氫氧化鈉乙

30、醇溶液。使用分析天平稱取0.2805g的氫氧化鈉固體于燒杯中，加入少量乙醇溶液，于溫水中攪拌溶解。溶解后倒入容量瓶中，再用無水乙醇溶液定容。搖勻后倒入試劑瓶中備用。然后，14去一定量制備好的活性炭于燒杯中，加入氫氧化鈉/乙醇溶液，使其成糊狀。于室溫下靜置12h。最后，將浸泡過的活性炭倒入坩堝中，放進(jìn)馬弗爐中烘干。設(shè)置溫度550，時(shí)間為5h。hpwa/活性炭催化劑: 固體堿催化劑的制備方法有：共沉淀法、浸漬法、離子交換法、機(jī)械混合法、微波輻射法、溶膠凝膠法。本實(shí)驗(yàn)采用的方法為等體積浸漬法：負(fù)載量為5mmol/g(即每克活性炭上負(fù)載0.28g催化劑)，焙燒溫度為550，焙燒時(shí)間3h。三氧化二鐵/粘

31、土：取一定量固體三氧化二鐵/粘土于研缽中破碎，將破碎后的顆粒混合均勻放到坩堝中，設(shè)定溫度120，放入烘箱中干燥24h，干燥后即可使用。2.4.2 合成反應(yīng)與產(chǎn)物提純合成反應(yīng)：常壓下，向鋼罐中加入轉(zhuǎn)子和一定摩爾比的碳酸二甲酯正十二醇催化劑，擰緊鋼罐，將其放在在油浴中恒溫加熱攪拌一定時(shí)間后，冷卻至室溫。實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖 1。15圖圖 1. 酯化反應(yīng)裝置圖酯化反應(yīng)裝置圖產(chǎn)物提純：隨后將鋼罐打開，拿出轉(zhuǎn)子，將剩余物質(zhì)倒入離心試管中在離心機(jī)中進(jìn)行離心，除去殘留的催化劑，剩余產(chǎn)物倒入裝有溫度計(jì)和冷凝管的圓底燒瓶中，加入少量沸石，使用加熱套進(jìn)行加熱，待將未反應(yīng)的碳酸二甲酯和反應(yīng)生成的甲醇完全冷凝出來后，圓底燒

32、瓶中剩余物質(zhì)即為產(chǎn)物。隨即將產(chǎn)物倒出進(jìn)行初步定量分析。圖圖 2. 產(chǎn)物提純裝置圖產(chǎn)物提純裝置圖2.5 產(chǎn)品分析2.5.1 氣相色譜分析采用 gc-7890氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。檢測(cè)器為 sq_206 氫火焰16檢測(cè)器，色譜柱為 se54 毛細(xì)管柱。分析條件為氮?dú)庾鬏d氣，載氣壓力 0.3mpa，氫氣壓力 0.05mpa，氣化溫度 280，檢測(cè)器溫度 280，柱溫采取程序升溫（起始溫度 85，停留 3min，然后以 30/min 的速度升至 250，停留 2min，再以30/min 的速度升至 280，停留 5min） 。2.5.2 粘度和粘度指數(shù)分析粘度的測(cè)定：依據(jù) gb/t265，首先

33、將粘度計(jì)調(diào)整成垂直狀態(tài)，要利用鉛直線從兩個(gè)相互垂直的方向去檢查毛細(xì)管的垂直情況。將恒溫浴調(diào)整到規(guī)定的溫度，把裝好試樣的粘度計(jì)浸在恒溫浴內(nèi)，經(jīng)恒溫如表 1 規(guī)定的時(shí)間。試驗(yàn)的溫度必須保持恒定到0.1。利用毛細(xì)管粘度計(jì)管身 1 口所套著的橡皮管將試樣吸入擴(kuò)張部分 3，使試樣液面稍高于標(biāo)線 a，并且注意不要讓毛細(xì)管和擴(kuò)張部分 3 的液體產(chǎn)生氣泡或裂隙。此時(shí)觀察試樣在管身中的流動(dòng)情況，液面正好到標(biāo)線 a 時(shí)，開動(dòng)秒表；液面正好流到標(biāo)線 b 時(shí)，停止秒表。試樣的液面在擴(kuò)張部分 3 中流動(dòng)時(shí)，注意恒溫浴中正在攪拌的液體要保持恒定溫度，而且擴(kuò)張部分中不應(yīng)出現(xiàn)氣泡。 。 用秒表記錄下來的流動(dòng)時(shí)間，應(yīng)重復(fù)測(cè)定四

34、次，其中各次流動(dòng)時(shí)間與其算術(shù)平均值的差數(shù)應(yīng)符合如下要求：在溫度 100-15測(cè)定粘度時(shí)，這個(gè)差數(shù)不應(yīng)超過算術(shù)平均值的0.5%。然后，取不少于三次的流動(dòng)時(shí)間所得的算術(shù)平均值，作為試樣的平均流動(dòng)時(shí)間。在溫度 t 時(shí)，試樣的運(yùn)動(dòng)粘度 t（mm2/s）按式 1 計(jì)算17tc t (1) 式中：c粘度計(jì)常數(shù)，mm2/s2 t試樣的平均流動(dòng)時(shí)間，s。粘度指數(shù)的測(cè)定：粘度指數(shù)是表示油品粘度隨溫度變化這個(gè)特性的一個(gè)約定量值。粘度指數(shù)高，表示油品的粘度隨溫度變化較小。潤滑油的粘度隨著溫度的升高而變小，隨著溫度的降低而變大，這就是潤滑油的粘溫特性。因此，對(duì)粘度的報(bào)告必須指明測(cè)定時(shí)的溫度。根據(jù)粘度指數(shù)不同將潤滑油分

35、為三級(jí)： 35-80 為中粘度指數(shù)潤滑油；80-110 為高粘度指數(shù)潤滑油；110 以上為特高級(jí)粘度指數(shù)潤滑油。毛細(xì)管示意圖如圖 3。圖圖 3. .毛細(xì)管示意圖毛細(xì)管示意圖18引用標(biāo)準(zhǔn)為gb/t265 石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法。按gb/t265測(cè)定試樣在40和100時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度，然后按公式計(jì)算該試樣的粘度指數(shù)。規(guī)定中有兩種方法，其中一種適用于粘度指數(shù)低于100，并包括100的產(chǎn)品。試樣的粘度指數(shù)vi按式（1）或式（2）計(jì)算：式中：l與試樣 100時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度相同，粘度指數(shù)為 0 的石油產(chǎn)品在 40時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度，mm2/s。 h與試樣 100時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度相同，粘度指數(shù)為 0 的石油產(chǎn)品

36、在 100時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度，mm2/s。 u試樣 40時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度，mm2/s。 dlh，mm2/s。如果試樣100的運(yùn)動(dòng)粘度在2-70mm2/s范圍內(nèi)，而且其值也恰好是l，d和h值表4所列數(shù)值，則可直接由表查得l和d值，否則就采用內(nèi)插的方法求得l和d值。表表 4. 部分與運(yùn)動(dòng)粘度對(duì)應(yīng)的部分與運(yùn)動(dòng)粘度對(duì)應(yīng)的 ld 和和 h 值表值表100運(yùn)動(dòng)粘度，mm2 /sldlhh2.108.6401.7466.894192.202.309.30910.001.8982.0567.4107.9443.結(jié)果與討論3.1 對(duì)碳酸月桂酯合成條件的考察在試驗(yàn)時(shí)讓其它因素保持不變,而只讓因素 a 改變,這樣的試驗(yàn)叫做單

37、因素試驗(yàn)。優(yōu)點(diǎn)：能夠較明顯的檢查出實(shí)驗(yàn)效果如何；對(duì)實(shí)驗(yàn)藥品的需要量較少。缺點(diǎn)：每次試驗(yàn)需花費(fèi)較多時(shí)間；兩次實(shí)驗(yàn)之間存在時(shí)間間隔較長，帶來較大外來影響順序誤差，前面的觀測(cè)影響后面觀測(cè)的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)分別討論了不同催化劑、催化劑用量、加熱溫度、反應(yīng)物配比以及反應(yīng)時(shí)間五項(xiàng)元素對(duì)各產(chǎn)物收率以及總收率的影響。3.1.1 催化劑對(duì)反應(yīng)性能的影響固定碳酸二甲酯與月桂醇兩個(gè)反應(yīng)物的摩爾比為1:1、催化劑用量為10%、加熱溫度為130、反應(yīng)時(shí)間為2h，考慮到固體催化劑較易分離，故分別使用氫氧化鈉/活性炭、hpwa/活性炭和三氧化二鐵/粘土作催化劑，得到結(jié)果表5：表表 5. 催化劑單因素實(shí)驗(yàn)催化劑單因素實(shí)驗(yàn)催化劑

38、ddc收率/% mdc收率/% 總收率/%20氫氧化鈉/活性炭 0.0 0.0 0.0hpwa/活性炭 0.0 0.0 0.0三氧化二鐵/粘土 16.7 40.6 57.3 從表3可以看出，氫氧化鈉/活性炭及hpwa/活性炭兩種固體催化劑對(duì)碳酸二甲酯與月桂醇的酯交換反應(yīng)不起催化作用，這主要是由于不同性質(zhì)的催化劑只能各自加速特定類型的化學(xué)反應(yīng)過程。在本實(shí)驗(yàn)中使用的三種固體催化劑中，只用三氧化二鐵/粘土作催化劑時(shí)表現(xiàn)出一定的催化活性，甲基月桂基碳酸酯碳酸二月桂酯以及兩者的總收率都表較大，故采用三氧化二鐵/粘土催化劑來催化碳酸二甲酯與月桂醇的酯交換反應(yīng)。3.1.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響固定碳酸

39、二甲酯與月桂醇兩個(gè)反應(yīng)物的摩爾比為1:1、反應(yīng)時(shí)間為2h、加熱溫度為130、催化劑為三氧化二鐵/粘土四項(xiàng)因素，改變催化劑用量一項(xiàng)，得到結(jié)果表6： 表表6. 催化劑用量單因素實(shí)驗(yàn)催化劑用量單因素實(shí)驗(yàn)催化劑用量/% ddc 產(chǎn)率/% mdc 產(chǎn)率/% 總產(chǎn)率/%211 2.93 43.3 46.232.5 5.65 42.9 48.555 14.6 41.8 56.47.5 16.1 41.1 57.210 16.7 40.6 57.3將表 6 中數(shù)據(jù)繪制成圖，如圖 4。圖圖 4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響從圖 4 可以看出，一開始隨著催化劑用量的增加，雙酯收率以及總收率

40、都有明顯增加，甲基月桂基碳酸酯的收率雖有下降，但下降的并不多。在催化劑用量22為 5%（占反應(yīng)物總體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，表現(xiàn)出良好的催化活性，碳酸二甲酯及酯總收率都較大。隨著催化劑用量的繼續(xù)增加，甲基月桂基碳酸酯碳酸二月桂酯以及兩者的總收率變化不大，從圖 4 可以看出，催化劑用量超過 5%后，各收率基本保持不變，說明催化劑用量的增加不但不能無限制地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，而且卻加大了原料的消耗。所以，催化劑用量為 5%時(shí)，反應(yīng)結(jié)果最佳。 3.1.3 加熱溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響確定了催化劑用量為5%時(shí)為最佳條件，此時(shí)固定反應(yīng)物配比為1:1，催化劑為三氧化二鐵/粘土、催化劑用量為5%和反應(yīng)時(shí)間為2h四項(xiàng)因素，

41、觀察了加熱溫度對(duì)單酯收率雙酯收率總酯收率的影響，得到結(jié)果如表7：表表 7. 加熱溫度單因素實(shí)驗(yàn)加熱溫度單因素實(shí)驗(yàn)加熱溫度/ ddc 產(chǎn)率/% mdc 產(chǎn)率/% 總產(chǎn)率/%100 11.99 41.3 53.29110 13.65 40.9 54.55120 15.8 40.8 56.6130 16.7 40.6 57.3140 17.4 39.83 57.23將表 7 中數(shù)據(jù)繪制成圖，如圖 5。23圖圖 5 加熱溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響加熱溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響從圖 5 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從 100上升到 130時(shí)，無論是單酯的收率雙酯的收率還是酯總收率隨著加熱溫度的升高都有較明顯的增長。但溫度再

42、繼24續(xù)上升是，酯總收率幾乎沒有變化，到 130后趨于平緩。這主要是由于碳酸二甲酯與月桂醇的酯交換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度較低時(shí)不利于反應(yīng)向正方向移動(dòng)，因此隨著溫度的升高碳酸二月桂酯的收率呈上升趨勢(shì)。隨著溫度的繼續(xù)增加，反應(yīng)趨于平衡，各收率沒有明顯變化，故反應(yīng)溫度為 130時(shí)較為合適。3.1.4 反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)性能的影響確定了在催化劑用量為 5%、加熱溫度為 130時(shí)為最佳條件，此時(shí)固定反應(yīng)時(shí)間為 2h、加熱溫度為 130、催化劑為三氧化二鐵/粘土及催化劑用量為 5%四項(xiàng)因素，改變反應(yīng)物配比一項(xiàng)，得到結(jié)果如表 8：表表 8. 反應(yīng)物配比單因素實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物配比單因素實(shí)驗(yàn)n(dmc):n(c12h25

43、oh) ddc 產(chǎn)率/% mdc 產(chǎn)率/% 總產(chǎn)率/%2:1 10.2 41.2 51.41:1 16.7 40.6 57.31:1.5 25.7 36.6 62.31:2 35.3 34.5 69.81:3 46.04 28.4 74.41:4 46.24 27.46 73.7將表 8 中數(shù)據(jù)繪制成圖，如圖 6。25圖圖 6 反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)性能的影響反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)性能的影響從圖 6 可以看出，反應(yīng)物的摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響較大。當(dāng)碳酸二甲酯與月桂醇的摩爾比大于 1:3 時(shí)，雙酯收率以及酯的總收率隨著月桂醇反應(yīng)量的不斷26增大而有明顯的大幅度增長。這是由于隨著月桂醇的不斷增加，碳酸二甲酯反

44、應(yīng)的越完全，酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高，兩步反應(yīng)進(jìn)行的越完全，生成的雙酯越多。當(dāng)碳酸二甲酯與月桂醇的摩爾比繼續(xù)減小后，酯收率趨于平緩。而從圖中也可以看出，甲基月桂基碳酸酯的收率隨著月桂醇反應(yīng)量的增加而減小，這主要是由于酯交換反應(yīng)首先是經(jīng)過一步反應(yīng)生成甲基月桂基碳酸酯，此時(shí)單酯的收率較高，但隨著月桂醇量的增加，兩步反應(yīng)增多，而且，甲基月桂基碳酸酯也與月桂醇進(jìn)行歧化反應(yīng)生成碳酸二月桂酯。所以當(dāng)碳酸二甲酯與月桂醇的摩爾比為 1:3 時(shí)最合適。3.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響確定了催化劑用量為 5%、加熱溫度為 130、碳酸二甲酯與月桂醇的配比為1:3 時(shí)為最佳條件，此時(shí)固定反應(yīng)物摩爾比為 1:3催化

45、劑為三氧化二鐵/粘土、催化劑用量為 5%、加熱溫度為 130四項(xiàng)因素，改變反應(yīng)時(shí)間一項(xiàng)，得到結(jié)果如表9：表表 9. 反應(yīng)時(shí)間單因素實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間單因素實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間/h ddc 產(chǎn)率/% mdc 產(chǎn)率/% 總產(chǎn)率/%1 37.45 31.21 68.662 46.02 28.4 74.43 47.31 29.11 76.424 47.65 28.9 76.5527將表 9 中數(shù)據(jù)繪制成圖，如圖 7。圖圖 7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響從圖 7 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，雙酯收率與總收率都隨之不斷上升，單酯收率不斷下降，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于 2h 后，各收率變化并不大。這說明反

46、應(yīng)剛開始首先進(jìn)行酯交換反應(yīng)中的一步反應(yīng)生成甲基月桂基碳酸酯，隨著反應(yīng)不斷28增加，兩步反應(yīng)及歧化反應(yīng)逐漸增多，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到 2h 時(shí)，各酯收率趨于平緩，酯交換反應(yīng)接近平衡。由此可見，適宜反應(yīng)時(shí)間為 2h。在現(xiàn)代工業(yè)上，為了加快反應(yīng)的進(jìn)程，提高產(chǎn)率，可將酯交換反應(yīng)和歧化反應(yīng)分開進(jìn)行，這樣，既可以大大縮短反應(yīng)的時(shí)間，又可以提高產(chǎn)率。3.2 產(chǎn)品分析3.2.1 外觀分析 從外觀上看，所得產(chǎn)物是一種無色透明的油狀液體，有酯類的香味。從外觀上符合長鏈烷基碳酸酯的性質(zhì)。3.2.2 粘溫性質(zhì)分析液體的粘度隨溫度變化的特性稱之為粘溫特性。粘溫特性通?？捎谜扯戎笖?shù)表示。粘度指數(shù)是某一油液粘度隨溫度變化程度與標(biāo)準(zhǔn)油

47、粘度隨溫度變化程度進(jìn)行比較所得的相對(duì)數(shù)值。潤滑油的粘度隨著溫度的升高而變小，隨著溫度的降低而變大，這就是潤滑油的粘溫特性。因此，對(duì)粘度的報(bào)告必須指明測(cè)定時(shí)的溫度。利用毛細(xì)管對(duì)產(chǎn)物粘度測(cè)定的結(jié)果如下：表表 10.10. 不同溫度下的產(chǎn)物粘度不同溫度下的產(chǎn)物粘度溫度/粘度/mm2s11002.20029408.606 粘溫指數(shù)為 37.04，屬于中粘度指數(shù)潤滑油，粘度指數(shù)還有待提高。4.結(jié)論1.三氧化二鐵/粘土催化劑是一種無害環(huán)境和有效的催化劑，且易于分離，用于碳酸二甲酯與月桂醇酯交換反應(yīng)合成碳酸月桂酯，催化活性較好。2.對(duì)影響酯交換反應(yīng)的各個(gè)因素進(jìn)行考察，得到最優(yōu)的合成條件為：碳酸二甲酯與月桂醇的摩爾比為 1:3，反應(yīng)時(shí)間為 2h,催化劑用量為 5%，加熱溫度為130，此時(shí)甲基月桂基碳酸酯碳酸二月桂酯以及兩者的總收率分別為28.04%46.02%74.4%。3.最佳合成條件下的產(chǎn)物從外觀上看是一種無色透明的油狀液體，有酯類的香味，粘度指數(shù)為 37.04，屬于中粘度指數(shù)潤滑油。30參考文獻(xiàn)1 reith. chemische technik,1962,14,no 5-6,309.2 lubrication,1960,15,no 4,45.3 劉發(fā)起.國內(nèi)外潤滑油市場(chǎng)探討與研究j.遼寧化工,1997,26(4):187190.4 張德義.淺談