堿性耐火素材PPT課件

1、廣義尖晶石化學(xué)通式：AOR2O3（ AR2O4）點(diǎn)陣間隔：MgAl2O4 MgCr2O4 MgFe2O425-900鎂鉻尖晶石鎂鉻尖晶石鎂鐵尖晶石鎂鐵尖晶石鎂鋁尖晶石鎂鋁尖晶石熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)10-6，15.7-8.5512.7-12.87.6第1頁/共72頁2）根據(jù)結(jié)合方式分： 普通結(jié)合鎂鉻磚 直接結(jié)合鎂鉻磚 再結(jié)合/半再結(jié)合/共燒結(jié)鎂鉻磚 化學(xué)結(jié)合鎂鉻磚 熔鑄鎂鉻磚3 主要應(yīng)用 水泥回轉(zhuǎn)窯 玻璃窯蓄熱室 精煉爐（RH爐，VOD爐，AOD爐） 有色冶金爐 石灰窯 混鐵爐第2頁/共72頁 1 定義：由含鉻的顆粒和脈石礦物組成。 2 主要組成：(FeMg)O(CrAl)2O3 一、鉻鐵礦（C

2、hromite)鎂鉻質(zhì)耐火原料鎂鉻質(zhì)耐火原料 第3頁/共72頁脈石（雜質(zhì)礦物）： 鎂的硅酸鹽，如蛇紋石（3MgO2SiO22H2O）、葉狀蛇紋石、橄欖石和鎂橄欖石等。一般M/S摩爾比2，主要以蛇紋石為主。鉻鐵礦化學(xué)成分變化很大： Cr2O3 1862% Al2O3 033% Fe2O3 230% MgO 616% FeO 018%第4頁/共72頁 立方晶系，呈黑褐色，密度4.04.8g/cm3 熔點(diǎn)19002050，莫氏硬度5.57.5 呈中性，抗酸性和堿性渣侵蝕 體積穩(wěn)定，加熱到1750而不收縮 高溫強(qiáng)度大3 基本性質(zhì) 可直接用做耐火材料（引流砂、“過渡料”）第5頁/共72頁二、 鎂鉻砂 (

3、MgO-Cr2O3- Al2O3-FeO-Fe2O3） 鉻礦 (Mg、Fe)O (Cr、Al、Fe)2O3 合成：原料：菱鎂礦（鎂砂）、鉻礦、鉻綠（Cr2O3）方法：電熔法、燒結(jié)法 物相：方鎂石（MgO）鎂鉻尖晶石 (Mg、Fe)O(Cr、Al、Fe)2O3 品位：Cr2O3含量、雜質(zhì)、體積密度 、顯微結(jié)構(gòu)第6頁/共72頁一、普通鎂鉻磚 （Common magnesite-chrome brick） 燒結(jié)鎂砂鉻鐵礦普通鎂鉻磚（鎂鉻磚）鎂鉻質(zhì)耐火制品鎂鉻質(zhì)耐火制品 1、組成選擇第7頁/共72頁含蛇紋石型，一般加入氧化鎂，使熔點(diǎn)較低的蛇紋石變?yōu)楦呷埸c(diǎn)的鎂橄欖石。 3MgO2SiO22H2O+MgO

4、22MgOSiO2+ 2H2O (FenMgm)O(CrAl)2O3+MgO(Fen-1Mgm+1)O(CrAl)2O3+FeO -氧化氣氛下，過剩的氧化鎂 2 FeO+1/2 O2Fe2O3 Fe2O3+MgOMgOFe2O32、生產(chǎn)工藝原理體積膨脹第8頁/共72頁1 ）如何減輕加入MgO后引起的體積膨脹？ 鉻礦作粗顆粒 MgO作細(xì)粉 2 ）鉻礦和鎂砂比例的影響： 1 1，或鉻礦臨界顆粒或粗顆粒量，抗熱震性最好 鉻礦，抗鐵氧化物能力 鎂砂，或鎂砂與部分鉻礦共磨，抗渣性第9頁/共72頁 3） 鉻礦和鎂砂加入量的確定 鉻礦加入量 2100時，MgO可固溶將近40%Cr2O3； 1700時，MgO

5、可固溶14%Cr2O3。 理論上，為保證1700時有二個固相，Cr2O3應(yīng)大于14%。第10頁/共72頁 鎂砂加入量 同時考慮蛇紋石和鉻礦消耗的MgO 蛇紋石：M3S2H2 MS+MM2S 鉻礦：FeO+O2Fe2O3+MgOMF氧化氣氛燒成3、燒成過程中制品顯微結(jié)構(gòu)變化特征15001600：鉻礦周邊部分硅酸鹽離開移入基質(zhì)，使基質(zhì)方鎂石顆粒外的硅酸鹽薄膜變厚，大顆粒鉻礦顆粒周圍形成裂隙；第11頁/共72頁3、顯微結(jié)構(gòu)變化特征 1700：方鎂石方鎂石和方鎂石尖晶石直接結(jié)合程度，硅酸鹽被擠向方鎂石晶?？紫吨?，形成“孤島”。1700燒成，液相量，燒結(jié)，制品收縮變形。普通鎂鉻磚燒成溫度 1550160

6、04、主要性能 荷重軟化溫度 1550 高溫體積穩(wěn)定性好 抗熱震性鎂磚第12頁/共72頁思考：如何進(jìn)一步提高普通鎂鉻磚的性能（抗熱震性，抗渣滲透性，高溫力學(xué)性能）？第13頁/共72頁二、直接結(jié)合鎂鉻磚1、定 義雜質(zhì)含量較低的鉻礦較純的鎂砂1700燒成結(jié)合方式特點(diǎn)：- 普通鉻鎂磚和鎂鉻磚：陶瓷結(jié)合（鎂橄欖石基質(zhì)+硅酸鹽包裹鉻礦顆粒）- 直接結(jié)合鉻鎂磚和鎂鉻磚：方鎂石-尖晶石，方鎂石-方鎂石，少量硅酸鹽呈孤島狀存在。第14頁/共72頁二、直接結(jié)合鎂鉻磚根據(jù)不同的需要和用途，有時可選用12種鎂砂和12種鉻礦進(jìn)行配料生產(chǎn)。 水泥窯（鎂砂細(xì)粉和部分顆粒，鉻礦顆粒， Cr2O3314） 冶金爐襯（Cr2O

7、3盡可能高，20，鎂砂和鉻礦 共磨） 抗渣性好 荷重軟化溫度 1650 抗熱震性優(yōu)良性能特點(diǎn)：性能特點(diǎn)： 第15頁/共72頁2、直接結(jié)合方式的形成條件 高純鎂砂+鉻鐵礦精礦，SiO22%，一般C/S 0.93 減少硅酸鹽相（特別是低熔點(diǎn)硅酸鹽相） 添加微粉 燒成溫度1750次生尖晶石 控制冷卻速度晶間尖晶石（有時還有晶內(nèi)尖晶 石） 提高Cr2O3加入數(shù)量尖晶石數(shù)量、硅酸鹽相粘度 硅酸鹽呈孤島狀體積膨脹預(yù)合成鎂鉻尖晶石第16頁/共72頁鉻礦顆粒與周邊方鎂石緊密接觸的“直接結(jié)合”（500，油浸物鏡）第17頁/共72頁3、直接結(jié)合鎂鉻磚的性能 第18頁/共72頁第19頁/共72頁第20頁/共72頁第

8、21頁/共72頁第22頁/共72頁未浸漬前未浸漬前浸漬后浸漬后11024h熱處理熱處理浸漬后浸漬后8003h熱處理熱處理浸漬后浸漬后15503h熱處理熱處理圖圖10 浸漬前后直接結(jié)合鎂鉻磚的斷口形貌浸漬前后直接結(jié)合鎂鉻磚的斷口形貌Fig.10 Fracture microstructures of direct bonded magnesite-chrome brick 第23頁/共72頁性性 能能普通普通鎂鉻磚鎂鉻磚直接結(jié)合直接結(jié)合鎂鉻磚鎂鉻磚半再結(jié)合半再結(jié)合鎂鉻磚鎂鉻磚再結(jié)合再結(jié)合鎂鉻磚鎂鉻磚鎂鉻合成砂鎂鉻合成砂不加不加少加或不加少加或不加加入較多加入較多很多至很多至100顯氣孔率顯氣孔率

9、高高中等中等較低較低很低很低體積密度體積密度低低中等中等較高較高很高很高高溫強(qiáng)度高溫強(qiáng)度低低中等中等較高較高很高很高抗蝕性抗蝕性一般一般較好較好很好很好最好最好抗熱震性抗熱震性好好好好好好較差較差幾種燒成鎂鉻磚的性能比較第24頁/共72頁2Cr()2O3+3O2+4K2O4K2Cr()O42Cr()2O3+3O2+4Na2O4Na2Cr()O4K2(SO4)x(Cr()O4)y 或Na2(SO4)x(Cr()O4)y鎂鉻磚的六價鉻污染及對策影響因素：堿性介質(zhì)、較高的氧壓、適宜的溫度。第25頁/共72頁穩(wěn)定存在的氧化物：Cr2O3和CrO3， 其中，Cr2O3是重要的耐火材料組分。不穩(wěn)定的化合物

10、：Cr3O、CrO（t熔=1723） Cr3O4、CrO2（t分解=477） Cr5O12（t分解=547） Cr2O5（t分解=380） Cr8O21（t分解=367） CrO2.9（t分解=237277） 不是耐火材料組分依氧分壓和溫度的不同，可轉(zhuǎn)變成Cr2O3和CrO3。 Cr-O系統(tǒng) 第26頁/共72頁 原料（破粉碎、加鉻綠配料、混合、成型） 結(jié)合劑 燒成時氧分壓（空氣過剩系數(shù)過大，Cr6+） 使用過程中形成六價鉻 開發(fā)無鉻堿性磚 MgO-Al2O3系磚（包括MgO-FeO-Al2O3磚） MgO-CaO系磚 MgO-SiO2系磚 MgO-ZrO2系磚抑制六價鉻污染的途徑：第27頁/共

11、72頁鎂鋯磚 材料設(shè)計思路第28頁/共72頁 復(fù)相結(jié)構(gòu)微裂紋 MgO穩(wěn)定ZrO2 少量ZrO2固溶，促進(jìn)MgO燒結(jié) 大量ZrO2存在， ZrO2團(tuán)聚體，阻礙MgO 晶界遷移（“釘扎效應(yīng)”） ZrO2引入，材料 第29頁/共72頁 ZrO2引入方式 直接加入法 預(yù)合成法 表面涂覆法鎂砂顆粒表面 涂覆ZrO2層 電熔法或燒結(jié)法合成MgO-ZrO2砂工業(yè)ZrO2、斜鋯石、 脫硅鋯、鋯英石第30頁/共72頁 鎂鋯磚性能特點(diǎn) 高溫強(qiáng)度較高（直接結(jié)合，復(fù)相） 抗熱震性優(yōu)于白云石磚及鎂白云石磚，但不如 鎂尖晶石磚。 掛窯皮性不如含ZrO2白云石磚、鎂白云石磚。第31頁/共72頁6.4 鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料定

12、義：MgO、Al2O3應(yīng)用: 大型水泥回轉(zhuǎn)窯 玻璃窯蓄熱室 石灰窯 電爐爐頂 爐外精煉爐 鋼包 連鑄功能材料 第32頁/共72頁提高鎂質(zhì)耐火材料的：提高鎂質(zhì)耐火材料的： 抗?jié)B透抗?jié)B透 抗熱震性抗熱震性 高溫下雙固相高溫下雙固相 增加增加MA量量磚中磚中Al2O3可控制在可控制在c d 區(qū)域內(nèi)。區(qū)域內(nèi)。A-B截面圖截面圖 鎂鋁磚化學(xué)組成的選擇第33頁/共72頁中國: 上世紀(jì)50年代 鎂鋁磚或原位反應(yīng)方鎂石-尖晶石磚(Al2O3含量10%) 上世紀(jì)80年代 鋁礬土和菱鎂礦/輕燒鎂粉合成鎂鋁尖晶石原料 方鎂石尖晶石磚 上世紀(jì)90年代 礬土尖晶石材料 剛玉尖晶石材料發(fā)展歷史： 第34頁/共72頁前蘇聯(lián)

13、: 上世紀(jì)40年代 開始研究，但至1964年才有產(chǎn)品開發(fā)。 日本: 1976年開始在水泥工業(yè)中使用鎂鋁尖晶石磚 90年前后剛玉尖晶石材料 歐洲: 上世紀(jì)30年代 奧地利Radex-A，英國 上世紀(jì)70年代末 對方鎂石尖晶石制品表現(xiàn)出較大的興趣第35頁/共72頁1）根據(jù)Al2O3含量劃分： 方鎂石-尖晶石耐火材料（Al2O330%） 第一代（鎂鋁磚， Al2O310%） 第二代（方鎂石-尖晶石磚, 10 Al2O330%） 尖晶石-方鎂石耐火材料（Al2O3 3068%） 尖晶石耐火材料（Al2O3 6873%） 尖晶石-剛玉耐火材料（ 73% Al2O390%） 剛玉-尖晶石耐火材料（Al2O

14、390%） 剛玉-尖晶石材料 鋁鎂材料鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料的分類： 第36頁/共72頁2）依尖晶石引入方式分類： 原位生成尖晶石 預(yù)合成尖晶石Al2O3+MgOMgAl2O4m1/d1 m2/d2 m/d V57第37頁/共72頁1、鎂鋁尖晶石組成化學(xué)式：MgOAl2O3 （ MgO 28.3%，Al2O3 71.7%）一、鎂鋁尖晶石的合成原理關(guān)于鎂鋁尖晶石關(guān)于鎂鋁尖晶石第38頁/共72頁尖晶石固溶體 陽離子缺位型固溶體 脫溶形成雙固相（方鎂石、剛玉） 陽離子空缺可捕獲FeO、MnO23MgO Al O23MgMgOOAl O2AlV3O Sss（）第39頁/共72頁立方晶系，電價飽和，陽離子

15、間靜電斥力小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Al-O和Mg-O離子鍵，結(jié)合牢固。2、鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 熔點(diǎn)2135（2105 ），密度3.58 g/cm3，莫氏硬度 8。 化學(xué)穩(wěn)定性好，抗鐵渣、抗K2O、Na2O的硫酸鹽侵蝕性強(qiáng)；還原氣氛下抗游離CO2、SO2、SO3的侵蝕性強(qiáng)。 熱膨脹系數(shù)小【7.610-6 /(20-1000 ), 與剛玉接近，比方鎂石小得多】，彈性模量也比方鎂石小，故抗熱震性好。第40頁/共72頁3、鎂鋁尖晶石的反應(yīng)與燒結(jié)合成反應(yīng)+燒結(jié)9001200：開始形成尖晶石1400：反應(yīng)顯著1550：反應(yīng)基本結(jié)束尖晶石形成(互擴(kuò)散)圖解表離子擴(kuò)散離子擴(kuò)散MgOMg Al2O4Al2O33Mg2+

16、(0.074nm)2Al3+(0.057nm)界面上的反應(yīng)界面上的反應(yīng) 4 MgO 4 Al2O3 -3 Mg2+ -2Al3+ +2Al3+ +3 Mg2+產(chǎn)物產(chǎn)物Mg Al2O4 3 Mg Al2O4第41頁/共72頁MgO側(cè)： 外延生長機(jī)理生長；Al2O3側(cè)：內(nèi)延生長機(jī)理生長。MgAl2O4第42頁/共72頁1800下MgAl2O4晶界遷移率第43頁/共72頁理論尖晶石：晶界遷移速度大富Al2O3側(cè)區(qū)： Mg2離子空位 擴(kuò)散通道多 Al2O3，晶界遷移速度富鋁尖晶石： 尖晶石易形成， 但難燒，氣孔多富MgO側(cè)區(qū)、 Al2O3側(cè)區(qū)： “釘扎效應(yīng)”晶界遷移速度富鎂尖晶石：尖晶石形成慢，但易致

17、密化。第44頁/共72頁4、鎂鋁尖晶石合成工藝1）原料MgO源 菱鎂礦、輕燒鎂粉、鎂砂、碳酸鎂、氫 氧化鎂等；Al2O3或鋁氧源鋁礬土生料、鋁礬土欠燒料、鋁 礬土熟料、工業(yè)氧化鋁、氫氧化 鋁等。外加劑B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、 Fe2O3、BC4、 BaCO3、ZnO、BaO等。第45頁/共72頁一步法燒結(jié)合成 菱鎂礦+鋁礬土生料干法共磨成型燒成尖晶石熟料一步半法燒結(jié)合成 輕燒鎂粉+鋁礬土生料干法共磨成型燒成尖晶石熟料二步法燒結(jié)合成 菱鎂礦+鋁礬土生料干法共磨成型輕燒（ 1300） 破碎成型燒成尖晶石熟料電熔法2）合成路線第46頁/共72頁3）分 類 化學(xué)組成 富鎂尖

18、晶石 理論尖晶石/真尖晶石 富鋁尖晶石 化學(xué)純度 礬土基尖晶石/中檔尖晶石 氧化鋁基尖晶石/高純尖晶石 生產(chǎn)工藝 輕燒尖晶石 燒結(jié)尖晶石 電熔尖晶石第47頁/共72頁 MgO與MA有一定的互溶度，共熔點(diǎn)1995 方鎂石中可固溶Al2O3 18%，MA為主的固溶體含MgO 39%，溫度下 降 ， 互 溶 度 降 低 ， 1 5 0 0 時MgO、MA二者完全脫溶。 MgO熔點(diǎn)2825，MA2105 ，左側(cè)始溶溫度高，因此鎂鋁磚組成應(yīng)偏于MgO一側(cè)。一、主成分MgO的確定方鎂石尖晶石材料方鎂石尖晶石材料MgO-MA二元系統(tǒng)二元系統(tǒng) 相圖相圖第48頁/共72頁二、次成分Al2O3的確定 提高鎂質(zhì)材料

19、 抗?jié)B透性 抗熱震性 高溫下雙固相 增加MA量磚中Al2O3可控制在cd區(qū)域內(nèi)。第49頁/共72頁鎂鋁磚雜質(zhì)有： CaO、SiO2、Fe2O3、TiO2等。 一般情況下，磚中C/S比0.93 磚的相組成主要為MgO、MA、MF、M2S、CMS、M2T等。1、CaO和SiO2 的影響1） MA-CMS系統(tǒng)的始溶溫度很低，14102）在MA-CMS系統(tǒng)中，富尖晶石一側(cè)的組成物有較高的耐火性能。此外，左側(cè)MgOMA二固相共存的溫度達(dá)到1640，比右側(cè)MgOCMS共存的最高溫度高得多。 MA-CMS假二元系統(tǒng)假二元系統(tǒng) 三、雜質(zhì)成分的影響第50頁/共72頁C-D截面圖截面圖 整個磚：整個磚： MA含量

20、固定為含量固定為10時，時，CMS含量的增大將導(dǎo)致液線溫度的迅速含量的增大將導(dǎo)致液線溫度的迅速下降，并使亞液線也由下降，并使亞液線也由1995很快很快地下降到地下降到1640，然后較平緩地降，然后較平緩地降至至l 410。CMS是鎂鋁磚的最大禍害，其是鎂鋁磚的最大禍害，其含量越低越好。含量越低越好。 三、雜質(zhì)成分的影響第51頁/共72頁第52頁/共72頁第53頁/共72頁M2S/CMS-MgO-MA系： MgO-MA(1995) MgO-MA(1995) M2S-MgO-MA(1710 ) CMS-MgO-MA(1410 ) T285 T585 所以： M2S對MgO-MA系統(tǒng) CMS對MgO

21、-MA系統(tǒng) 害處小 害處大實(shí)質(zhì)：M2S、MgO和MA三者固溶三、雜質(zhì)成分的影響第54頁/共72頁M2S-CMS-MgO-MA系： CMS-MgO-MA(1410) CMS-MgO-MA-M2S(1380 ) T30 系統(tǒng)增加M2S后，使其硅酸鹽含量增加，但C/S，硅酸鹽相以M2S為主，有助于提高液相形成溫度。 鎂鋁磚中SiO2含量的增加對高溫強(qiáng)度沒有影響，但會降低抗堿性渣侵蝕性能。三、雜質(zhì)成分的影響第55頁/共72頁高鋁原料SiO2含量不同時所制鎂鋁磚的性能高鋁原料SiO2含量不同時所制鎂鋁磚的性能三、雜質(zhì)成分的影響第56頁/共72頁MAMF系和MFCMS系： MF熔點(diǎn)1717，MF與MA完全

22、互溶。 MF-CMS(1410 )，MA-CMS(1410 )，二者相同。 MA-MF-CMS(1390 )在MA-CMS系統(tǒng)中以Fe2O3代替Al2O3會使溫度降低20 。三、雜質(zhì)成分的影響第57頁/共72頁MgO-MA-MF-M2S-CMS系統(tǒng)：MgO-MA-M2S-CMS (1380) MFMgO-MA-MF-M2S-CMS(1360 ) T20 由于磚中TiO2及其其它雜質(zhì)，理論上，液相形成溫度會進(jìn)一步降低，但實(shí)際上，因為系統(tǒng)中有固溶體存在，所以鎂鋁磚液相形成溫度不會很低。三、雜質(zhì)成分的影響第58頁/共72頁MgO-Al2O3-TiO2系統(tǒng)：Mg2TiO4是一種尖晶石，與MgAl2O4

23、在1350以上完全互溶，甚至形成它們二者與部分Al2O3共同組成的三元固溶體。溫度下降時溫度互溶度降低。在鎂質(zhì)材料中，在鎂質(zhì)材料中，Ti4在氧化氣氛下加熱形成在氧化氣氛下加熱形成Mg2TiO4固溶于固溶于MgAl2O4中，冷卻時析出為晶間尖晶石。中，冷卻時析出為晶間尖晶石。 三、雜質(zhì)成分的影響第59頁/共72頁 Al2O3 512%耐高溫、抗侵蝕、抗熱震 Al2O3 1020%抗熱震 Al2O3 1525%抗SO3、堿性硫酸鹽侵蝕中間包擋渣墻和鎂質(zhì)涂料、平爐爐頂、滑板水泥窯和石灰窯過渡帶、燒成帶內(nèi)襯玻璃窯蓄熱室格子磚 方鎂石尖晶石材料方鎂石尖晶石材料 四、化學(xué)礦物組成對方鎂石尖晶石材料性能的影響第60頁/共72頁第61頁/共72頁第62頁/共72頁五、生產(chǎn)方法方鎂石尖晶石材料方鎂石尖晶石材料n鎂砂 （鋁礬土熟料或工業(yè)氧化鋁或煅燒氧