dishizhang 氧化還原反應(yīng)

1、第第1010章章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法 redox reaction and redox titrationOxidation-reduction titration本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求v1. 掌握氧化數(shù)的概念及氧化數(shù)規(guī)則掌握氧化數(shù)的概念及氧化數(shù)規(guī)則v2. 掌握原電池的組成，電極反應(yīng)，電池符號(hào)；掌握原電池的組成，電極反應(yīng)，電池符號(hào)；掌握電極電勢(shì)的概念及影響因素，掌握標(biāo)準(zhǔn)掌握電極電勢(shì)的概念及影響因素，掌握標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的概念電極電勢(shì)的概念v3. 熟練掌握熟練掌握Nernst方程，掌握濃度、壓力、方程，掌握濃度、壓力、酸度、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)對(duì)電極電勢(shì)的影酸度

2、、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)對(duì)電極電勢(shì)的影響，并能熟練的運(yùn)用響，并能熟練的運(yùn)用Nernst方程式進(jìn)行計(jì)算方程式進(jìn)行計(jì)算v4. 掌握原電池電動(dòng)勢(shì)掌握原電池電動(dòng)勢(shì)E與與 電電 池池 反應(yīng)反應(yīng)rGm的關(guān)系，掌握標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與氧化還原反應(yīng)標(biāo)的關(guān)系，掌握標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 的關(guān)系的關(guān)系 v5. 掌握電極電勢(shì)的應(yīng)用：掌握電極電勢(shì)的應(yīng)用：表示水溶液中物表示水溶液中物質(zhì)氧化、還原有力的強(qiáng)弱；質(zhì)氧化、還原有力的強(qiáng)弱；判斷氧化還原判斷氧化還原反應(yīng)的方向；反應(yīng)的方向；判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度；度；測(cè)定水溶液中離子的濃度（活度）測(cè)定水溶液中離子的濃度（活度）v6. 掌握元

3、素電勢(shì)圖及其應(yīng)用掌握元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用v7. 了解氧化還原滴定法的基本特點(diǎn)，了解條了解氧化還原滴定法的基本特點(diǎn)，了解條件電極電勢(shì)的概念，了解條件平衡常數(shù)的概件電極電勢(shì)的概念，了解條件平衡常數(shù)的概念，掌握氧化還原滴定對(duì)條件電極電勢(shì)差值念，掌握氧化還原滴定對(duì)條件電極電勢(shì)差值的要求的要求 v8. 了解氧化還原滴定曲線的計(jì)算方法，了解氧化還原滴定曲線的計(jì)算方法，了解氧化還原滴定法所用的指示劑了解氧化還原滴定法所用的指示劑v9. 掌握高錳酸鉀溶液的配制與標(biāo)定，了掌握高錳酸鉀溶液的配制與標(biāo)定，了解高錳酸鉀法、碘量法和重鉻酸鉀法的解高錳酸鉀法、碘量法和重鉻酸鉀法的應(yīng)用應(yīng)用v10. 掌握氧化還原平衡和氧化還原

4、滴定掌握氧化還原平衡和氧化還原滴定法的計(jì)算法的計(jì)算 9.1 9.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 該離子的氧化數(shù)是假設(shè)在形成化學(xué)鍵時(shí)成鍵電該離子的氧化數(shù)是假設(shè)在形成化學(xué)鍵時(shí)成鍵電子轉(zhuǎn)移給電負(fù)性大的原子時(shí)所求得的原子所帶子轉(zhuǎn)移給電負(fù)性大的原子時(shí)所求得的原子所帶的電荷數(shù)。的電荷數(shù)。規(guī)定：規(guī)定： 1）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零 2）簡(jiǎn)單離子中元素的氧化數(shù)為電荷數(shù)）簡(jiǎn)單離子中元素的氧化數(shù)為電荷數(shù)1. 1. 氧化數(shù)氧化數(shù) 3）中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零，）中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)復(fù)雜離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù) 和等于離子和

5、等于離子所帶電荷數(shù)。所帶電荷數(shù)。 4）在化合物中，氫的氧化數(shù)一般為）在化合物中，氫的氧化數(shù)一般為+1 (在在 活潑金屬氫化物中為活潑金屬氫化物中為-1) ; 氧的氧化數(shù)一般為氧的氧化數(shù)一般為-2 (在過(guò)氧化物中為在過(guò)氧化物中為-1; 在超氧化物在超氧化物 KO2中為中為-1/2; 在在OF2中為中為+2 ) ; 堿金屬堿金屬 元素氧化數(shù)為元素氧化數(shù)為 +1; 氟的氧化數(shù)為氟的氧化數(shù)為 1 。例：例：vS2O42-: 2x+4(-2)=-2; x=+3vS2O82-: 2x+6(-2)+2 (-1)=-2; x=+6vNa2S4O6 S平均為平均為2.5 (2個(gè)個(gè)S 為為0, 二個(gè)二個(gè)S為為+5

6、) 元素的氧化數(shù)、化合價(jià)、共價(jià)鍵數(shù)的區(qū)別元素的氧化數(shù)、化合價(jià)、共價(jià)鍵數(shù)的區(qū)別氧 化 數(shù) 化合價(jià) 共 價(jià) 鍵 數(shù)共 價(jià) 鍵 數(shù)概念概念元素原子元素原子表觀電荷表觀電荷數(shù)數(shù)某元素一個(gè)原子同某元素一個(gè)原子同H原子化合（置換）原子化合（置換）的能力的能力兩原子間共用兩原子間共用電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)數(shù)值0，正負(fù)整，正負(fù)整數(shù) 。 正 負(fù)數(shù) 。 正 負(fù)分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)0、正、負(fù)整數(shù)、正、負(fù)整數(shù)正整數(shù)正整數(shù)實(shí) 例COC + 2O - 2+2價(jià)價(jià)-2價(jià)價(jià)32. 2. 氧化與還原氧化與還原v氧化氧化：在氧化和還原反應(yīng)中，元素：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)升高的過(guò)程稱為氧化。氧化數(shù)升高的過(guò)程稱為氧化。v還原還原：在氧化和還原

7、反應(yīng)中，元素：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)降低的過(guò)程稱為還原。氧化數(shù)降低的過(guò)程稱為還原。20-1-120IlC2KI2KCl反應(yīng)中氧化過(guò)程和還原過(guò)程同時(shí)發(fā)生反應(yīng)中氧化過(guò)程和還原過(guò)程同時(shí)發(fā)生特征特征:v氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。v還原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。還原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。v氧化反應(yīng)：失電子的過(guò)程氧化反應(yīng)：失電子的過(guò)程v還原反應(yīng)：得電子的過(guò)程還原反應(yīng)：得電子的過(guò)程v氧化性：得電子的能力氧化性：得電子的能力v還原性：失電子的能力還原性：失電子的能力反應(yīng)物反應(yīng)物電子電子 得失得失發(fā)生反發(fā)生反應(yīng)應(yīng)氧化數(shù)氧化數(shù)變化變化 呈現(xiàn)呈現(xiàn) 性質(zhì)性

8、質(zhì) 物質(zhì)物質(zhì)氧化劑氧化劑 得得 還原還原 降低降低 氧化性氧化性 活潑非活潑非金金屬屬,高價(jià)高價(jià)離子離子還原劑還原劑 失失 氧化氧化 升高升高 還原性還原性 活潑活潑金屬金屬低價(jià)離子低價(jià)離子3. 3. 氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)vCl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2e=2Cl- 2I-2e=I2氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù)氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù)較高較高的物的物質(zhì)稱為質(zhì)稱為氧化型氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)物質(zhì)，氧化數(shù)較低較低的物質(zhì)的物質(zhì)稱為稱為還原型還原型。4. 4. 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)v同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體共軛體

9、系系稱為氧化還原電對(duì)。稱為氧化還原電對(duì)。 用用“氧化型氧化型/ /還原型還原型”表示。表示。例：例：Cl2/Cl-,I2/I-v氧化還原電對(duì)的書(shū)寫(xiě)形式與反應(yīng)式有關(guān)。氧化還原電對(duì)的書(shū)寫(xiě)形式與反應(yīng)式有關(guān)。半反應(yīng)半反應(yīng) 電對(duì)電對(duì)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/Mn2Ov在氧化還原電對(duì)中，氧化型的氧化在氧化還原電對(duì)中，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛還原型的還原能力越強(qiáng)，則其共軛還原型的還原能力越弱；反之，還原型的還原能能力越弱；反之，還原型的還原能力越強(qiáng)，則其共軛氧化型的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛氧化型的氧化能力越弱

10、。氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化力越弱。氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果，還原電對(duì)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)一反應(yīng)一般按照較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還般按照較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行。原劑相互作用的方向進(jìn)行。 9.2 9.2 氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平1. 1. 氧化數(shù)法氧化數(shù)法原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等等( (得失電子數(shù)目相等）得失電子數(shù)目相等） 寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式 確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值 確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找確定氧

11、化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。出氧化劑、還原劑的系數(shù)。 核對(duì)，可用核對(duì)，可用H+, OH, H2O配平。配平。例例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化數(shù)升高的元素：氧化數(shù)升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高升高 4 3S2 3S6+ 升高升高24 N5+ N2+ 降低降低33As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左邊左邊28個(gè)個(gè)H， 84個(gè)個(gè)O ；右邊；右邊36個(gè)個(gè)H，88個(gè)個(gè) O左邊比右邊少左邊比右邊少8個(gè)個(gè)H，少，少4個(gè)個(gè)O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3

12、AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO28共升高2. 2. 離子離子- -電子法電子法 電荷守恒電荷守恒 質(zhì)量守恒質(zhì)量守恒 酸性介質(zhì)酸性介質(zhì) 堿性介質(zhì)堿性介質(zhì) 多多1個(gè)個(gè)O + 2H+H2O + H2O 2OH-eg.配平配平反應(yīng)反應(yīng)KMnO4 + Na 2SO3+H2SO4 1）寫(xiě)出離子反應(yīng)式）寫(xiě)出離子反應(yīng)式 2）寫(xiě)成兩個(gè)半反應(yīng)）寫(xiě)成兩個(gè)半反應(yīng) 3）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式中的分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式中的H和和O。Mn2+SO42-+H2O 4）根據(jù)根據(jù)“氧化劑得電子總和等于還原劑氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和失電子總和”的原則，在兩個(gè)半反應(yīng)前的原則，在兩個(gè)半反應(yīng)前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約

13、化。面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約化。 ）檢查質(zhì)量平衡及電荷平衡。）檢查質(zhì)量平衡及電荷平衡。 9.3 9.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì)1. 1. 原電池原電池( galvanic cell)( galvanic cell)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。裝置。由兩個(gè)半電池組成：由兩個(gè)半電池組成：(一一)鋅極鋅極=銅極銅極() 低電位低電位 高電位高電位1) 1) 電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電極反應(yīng)與電池反應(yīng)v電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 負(fù)極：負(fù)極：Zn-2e=Zn2+ 正極正極: Cu2+2e=Cuv原電池總反應(yīng)（電池反應(yīng)）：原電池總反應(yīng)（電池反應(yīng)）： Zn+Cu2+=Zn2+Cu2).2).原電池符號(hào)原電

14、池符號(hào)(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)1)左邊表示負(fù)極，右邊表示正極左邊表示負(fù)極，右邊表示正極2)“|”表示界面，表示界面，“|”表示鹽橋表示鹽橋3)c1,c2表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。體分壓。4)若沒(méi)有金屬參加，引用惰性金屬若沒(méi)有金屬參加，引用惰性金屬(如如Pt)作作導(dǎo)體，構(gòu)成電極。導(dǎo)體，構(gòu)成電極。相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素不同價(jià)態(tài)物質(zhì)可組成氧化還原電對(duì)如不同價(jià)態(tài)物質(zhì)可組成氧化還原電對(duì)如FeFe2+2+(c)(c)和和FeFe3+3+(c)(c)，PbSOPbSO4 4(s)

15、(s)和和PbOPbO2 2 (s).(s).在電池符號(hào)表示中兩者用在電池符號(hào)表示中兩者用,號(hào)隔開(kāi)號(hào)隔開(kāi)反應(yīng)：反應(yīng)：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+ 的電池的電池符符號(hào)為號(hào)為:Pt| Sn2+(c1) , Sn4+ (c2) Fe2 + (c3) , Fe3+(c4) |Pt例題例題1vMnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：(-)Fe2+e=Fe3+ (+)MnO4-+8H+5e=Mn2+H2O符號(hào)：符號(hào)： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)| MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)凡有參加氧化還原反應(yīng)及電極反應(yīng)的

16、物質(zhì)有凡有參加氧化還原反應(yīng)及電極反應(yīng)的物質(zhì)有的自身雖無(wú)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在原電池符的自身雖無(wú)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在原電池符號(hào)中仍需表示出來(lái)號(hào)中仍需表示出來(lái) . .例題例題2v(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) |Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：負(fù)極：負(fù)極：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正極：正極：Fe3+e=Fe2+電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+2. 2. 電極電勢(shì)電極電勢(shì) v1) 1) 電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生 在金屬和溶液之間產(chǎn)生電位差在金屬和溶液之間產(chǎn)生電位差（金屬進(jìn)入溶液

17、中，金屬帶多余的金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。）帶正電荷。），這種產(chǎn)生在金屬這種產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的電勢(shì)叫金屬的和鹽溶液之間的電勢(shì)叫金屬的電極電勢(shì)。用電極電勢(shì)。用j j 表示表示2) 2) 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) v組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢(shì)差稱原組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢(shì)差稱原電池電動(dòng)勢(shì)用符號(hào)電池電動(dòng)勢(shì)用符號(hào)E表示：表示： v標(biāo)準(zhǔn)條件下：標(biāo)準(zhǔn)條件下：v 根據(jù)電極電勢(shì)的測(cè)定裝置中電位計(jì)的指根據(jù)電極電勢(shì)的測(cè)定裝置中電位計(jì)的指向，可以判斷標(biāo)準(zhǔn)電極的正負(fù)和大小。向，可以判斷標(biāo)準(zhǔn)電極的正負(fù)和大小。)()(jjEjj)()(E3)

18、 3) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Pt, H2(100kPa) | H+(1mol.L-1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極V0 . 02H/H j j 規(guī)定規(guī)定:電極標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)2H+2e =H2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定Zn+2H+Zn2+H22e原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) EE=j正極j負(fù)極H+/H2jZn2+/Znj=0.7628V=0Zn2+/Znj=0.7628VZn+/ZnjOX+ne=Redj j V(298K)Li+e=LiNa+e=NaZn2+2e=Zn2H+2e=H2Cu2+2e=CuFe3+e=Fe2+Ag+e=AgMnO4-+5e+8H+

19、=Mn2+4H2OCr2O72-+6e+14H+=2Cr3+7H2O-3.04-2.87-0.760.00+0.34+0.77+0.80+1.23+1.51OX氧氧化化能能力力越越強(qiáng)強(qiáng)Red還還原原能能力力越越強(qiáng)強(qiáng)v若被測(cè)電對(duì)為正極，則若被測(cè)電對(duì)為正極，則j j為正值。為正值。 若被測(cè)電對(duì)為負(fù)極，則若被測(cè)電對(duì)為負(fù)極，則j j為負(fù)值。為負(fù)值。v根據(jù)根據(jù)j j的代數(shù)值大小，可以判斷電對(duì)中氧化的代數(shù)值大小，可以判斷電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。相對(duì)強(qiáng)弱。 j j的代數(shù)值越大，表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下該電對(duì)的代數(shù)值越大，表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下該電

20、對(duì)中氧化能力越強(qiáng)，或還原型物質(zhì)的還原能力越中氧化能力越強(qiáng)，或還原型物質(zhì)的還原能力越弱。弱。 j j的代數(shù)值越小，表示電對(duì)中還原物質(zhì)的還的代數(shù)值越小，表示電對(duì)中還原物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，或氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。原能力越強(qiáng)，或氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。v氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向： j j大的氧化型大的氧化型 物質(zhì)物質(zhì)+ + j j小的還原型物質(zhì)小的還原型物質(zhì) j j小的氧化型小的氧化型 物質(zhì)物質(zhì)+ + j j大的還原型物質(zhì)大的還原型物質(zhì)3)3) j j j j 2) 2) j j 1)1) j j ,j j ,4)j j j j j j vvv771.036.151.1)F

21、eFe()Cl(Cl)MnMnO(23224jjj例：在酸性介質(zhì)中，比較下列電對(duì)的例：在酸性介質(zhì)中，比較下列電對(duì)的氧化還原能力：氧化還原能力：氧化性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋貉趸詮?qiáng)弱的順序?yàn)椋篗nO4- Cl2 Fe3+還原性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋哼€原性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篎e2+ Cl- Mn2+例：在例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使的混合溶液中，欲使I-氧化成氧化成I2，而不使，而不使Cl-,Br-氧化，應(yīng)選擇氧化，應(yīng)選擇Fe 2(SO4)3和和KMnO4哪一種氧化劑？哪一種氧化劑？ 解：解：電對(duì)電對(duì) Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ j j (V)

22、 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51可見(jiàn)，可見(jiàn)， MnO4-氧化能力最強(qiáng)氧化能力最強(qiáng),可分別將可分別將Cl- 、Br-、 I- 氧化，故氧化，故MnO4-不符合要求。不符合要求。Fe3+的氧化能力強(qiáng)于的氧化能力強(qiáng)于I2，弱于，弱于Cl2,Br2，故，故Fe3+可可氧化氧化I-，而不能將氧化，而不能將氧化Cl-,Br-.例：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行：例：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行：Cr2O72-+6Fe2+14H+= 2Cr3+ + 6Fe3+7H2O2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可推斷，可推斷，j j 最大的電對(duì)為最大的電對(duì)為Cr2O72-/ Cr3+還原

23、性最強(qiáng)的是還原性最強(qiáng)的是Sn2+原電池的電動(dòng)勢(shì)和自由能變化的關(guān)系原電池的電動(dòng)勢(shì)和自由能變化的關(guān)系等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功。在電池反應(yīng)中，如果體系所做的最大有用功。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反應(yīng)過(guò)程中吉布非膨脹功只有電功一種，那么反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即：斯自由能的降低就等于電功，即： G G WrWr nEFnEF 當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E E ，即，即GGnEnEF F 十分重要關(guān)系式(F

24、=96485C.mol-1, Faraday Constant)1 1計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E E或或rGm例：試計(jì)算下列電池的例：試計(jì)算下列電池的E E和和r rG Gm m： ( ()Zn(s)|ZnSO)Zn(s)|ZnSO4 4(1mol(1molL-1) L-1) | CuSO | CuSO4 4(1mol(1molL-1)|Cu(s) (L-1)|Cu(s) () )解：該電池的氧化還原反應(yīng)為解：該電池的氧化還原反應(yīng)為Cu2+ZnCu+Zn2+查表知，查表知， j jZn/Zn2 -0.762V， j jCu/Cu2 0.342VV/ZnZn/CuCu22104. 1

25、)762. 0(342. 0jjjjErGm nEF（21.10496485）2.13105 Jmol-1例：例： 已知已知298K時(shí)反應(yīng)時(shí)反應(yīng) H2+2AgCl=2H+2Cl-+Ag 的的 rHm = - 80.80kJ.mol-1， rSm = -127.20J .K-1.mol-1 ， 計(jì)算計(jì)算AgCl/Ag 。解：解：mrnFEGrGm= -80.80 -298(-127.20)10-3=-42.89kJ.mol-1(T)(T)S ST T(T)(T)H H(T)(T)G Gm mr rm mr rm mr r-42.89103 = -296485 j j(AgCl/Ag)-0 j j

26、(AgCl/Ag) =0.222V注意法拉第常數(shù)注意法拉第常數(shù)F 的值和單位的值和單位 F=96485J.mol-1.V-12 2判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向： 定溫定壓時(shí)：定溫定壓時(shí)：0mrGjj，0E0mrG0mrGjj，0Ejj，0E 氧化還原反應(yīng)總是在較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)氧化還原反應(yīng)總是在較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑之間發(fā)生，故的還原劑之間發(fā)生，故j j 值大的電對(duì)中的氧化值大的電對(duì)中的氧化型可以與型可以與j j 小的電對(duì)中的還原型反應(yīng)。小的電對(duì)中的還原型反應(yīng)。即即即即即即正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā)如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

27、下，則用E或或j j進(jìn)行判斷：進(jìn)行判斷：v當(dāng)當(dāng)E E0 0 即即+ + 正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行v當(dāng)當(dāng)E E0 0 即即+ + 反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)達(dá)到平衡v當(dāng)當(dāng)E E0 0 即即+ + 逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行解解:例例: 求下列電池在求下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E 和和D DrG , 并寫(xiě)出反應(yīng)并寫(xiě)出反應(yīng)式式, 回答此反應(yīng)是否能夠進(jìn)行回答此反應(yīng)是否能夠進(jìn)行? ()Cu(s)|Cu2+(1molL1)|H+(1molL1)|H2(p )|Pt(+)電池的氧化電池的氧化還原反應(yīng)式還原反應(yīng)式:Cu(s) + 2H+(1molL1) Cu2+(1molL1) + H2(p)

28、負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng): Cu Cu2+ + 2e正極反應(yīng)正極反應(yīng): 2H+ + 2e H2j jH+/H2= +0.34Vj jH+/H2= 0VE =j jCu2+/Cu= 65.6 kJmol1= 0 0.34= 0.34VD DrG = nFE= 2 (0.34) 96485(Jmol1) 103j j負(fù)負(fù)j j正正j jCu2+/Cu 0正反應(yīng)不能進(jìn)行正反應(yīng)不能進(jìn)行, 逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.3 3判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度： 298K時(shí)時(shí)R RT TF Fl ln nE En nK K0 0. .0 05 59 92 2n nl lg gE EK K

29、例例. 試估計(jì)反應(yīng)：試估計(jì)反應(yīng)： Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.) 在在298K下進(jìn)行的限度。下進(jìn)行的限度。 解： Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.)37/1063. 121.370592. 01015. 120592. 0lg21015. 1)7621. 0(3394. 022jjKnEKnVEZnZnCuCu 內(nèi)因內(nèi)因 電極的熱力學(xué)過(guò)程電極的熱力學(xué)過(guò)程 外因外因 1) 1) 濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響 2) pH2) pH對(duì)電極電勢(shì)的影響對(duì)電極電勢(shì)的影響 9.4 9.4 影響電極電勢(shì)的因

30、素及影響電極電勢(shì)的因素及電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用將將Ox/Red電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池aOx + n/2H2 = b Red + nH+Ox/RedOx/Red/H/HH HOx/RedOx/Red2 2jjjE2/n2anbmrmr)p/ )H(p)(Ox(c)H(c )d(ReclnRTGG D D D D)Ox(c)d(ReclnRTGabmr D D E En nG GF Fm mr r由由( (R Re ed d) )c c( (O Ox x) )c cF FR Rb ba al ln nn nT Tjj nFEGmr D D1. 1. Nernst

31、Nernst 公式公式( (j j c c, , j j p p, , j j pHpH的關(guān)系的關(guān)系) ) a Ox + ne = b RedRed)()Ox(lnbaccnFRTjj298K時(shí)時(shí))Red()Ox(lg0592. 0baccnjj 1) 電極反應(yīng)中固體電極反應(yīng)中固體.純液體純液體.不寫(xiě)入公式。不寫(xiě)入公式。 2) 對(duì)氣體，以相對(duì)壓力代入公式。對(duì)氣體，以相對(duì)壓力代入公式。 3) 除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+、 OH）濃度也）濃度也應(yīng)寫(xiě)入。應(yīng)寫(xiě)入。應(yīng)用應(yīng)用Nernst公式時(shí)應(yīng)注意：公式時(shí)應(yīng)注意：jj)/c2c

32、(Mn8)/c)(c(H)/c4(c(MnOlg50.0592424/MnMnO/MnMnOMnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 4) 有有H+, OH 參與時(shí)，當(dāng)參與時(shí)，當(dāng)H+, OH 出現(xiàn)在出現(xiàn)在 氧化型氧化型時(shí)，時(shí)，H+, OH 寫(xiě)在寫(xiě)在方程分子項(xiàng)中方程分子項(xiàng)中， H+, OH 出現(xiàn)在還原方出現(xiàn)在還原方時(shí)，時(shí)，H+, OH 寫(xiě)在方程中分母項(xiàng)中。寫(xiě)在方程中分母項(xiàng)中。 5) Nernst方程說(shuō)明電極電勢(shì)與溫度有關(guān)。方程說(shuō)明電極電勢(shì)與溫度有關(guān)。v例：例： O2/H2O電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：O2+4H+4e=2H2O 4H )( cpp2Ojjlg40.0592例：例：O2/

33、H2O 電極反應(yīng)電極反應(yīng):H2O(l)-2e=1/2O2+2H+jjj2)H( cpp21O2lg20.0592例：已知例：已知: 求求pOH=1, p(O2)=100kPa時(shí)時(shí), 電極反應(yīng)電極反應(yīng)(298K) O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的的 解：解：pOH = 1, c(OH )=10 1molL 1 0.459V0.0590.40)(10100/100lg40.0590.40)/(OH/414O2ccpp/OHO/OHO22lg40.059jj0.40V/OHO2j /OHO2j j 利用利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電位方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電位 利用利用Ne

34、rnst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的原電池的電動(dòng)勢(shì)方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的原電池的電動(dòng)勢(shì) 例：原電池的組成為例：原電池的組成為()Zn|Zn2+(0.001molL-1) Zn2+ (1.0molL-1)| Zn ()計(jì)算計(jì)算298K時(shí)，該原電池的電動(dòng)勢(shì)。時(shí)，該原電池的電動(dòng)勢(shì)。解：解： 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： Zn2+2eZn電池的電動(dòng)勢(shì)：電池的電動(dòng)勢(shì)： E+0.762（0.851）0.089V+Zn2+/Zn= /ZnZn2j0.762VZn2+/Zn= 20.0592/ZnZn2j20592. 0lgc（Zn）0.762lg10-3=0.851Vv1) 濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響 例：

35、例：電對(duì)電對(duì)Fe3+/Fe2+，若溶液中，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10 ，則，則j j = j j +0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+) = j j +0.0592 j j 2. 2. 電極電勢(shì)的影響因素電極電勢(shì)的影響因素 及電極電勢(shì)的應(yīng)用v增大電對(duì)中氧化型的濃度，電增大電對(duì)中氧化型的濃度，電極電勢(shì)增大。也說(shuō)明電對(duì)中氧極電勢(shì)增大。也說(shuō)明電對(duì)中氧化型的氧化能力增強(qiáng)或還原型化型的氧化能力增強(qiáng)或還原型的還原能力減弱，反之亦然。的還原能力減弱，反之亦然。 例：例：298K時(shí)，判斷下列兩種情況下反應(yīng)自發(fā)時(shí)，判斷下列兩種情況下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：進(jìn)行的方向： Pb+Sn2+(1

36、molL-1)=Pb2+(0.1molL-1)+SnPb+Sn2+(0.1molL-1)=Pb2+(1molL-1)+Sn解解:1）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?，所以反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，所以反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 0 0. .1 13 38 8V Vl lg g1 12 20 0. .0 05 59 92 2應(yīng)用：判斷反應(yīng)方向0 0. .1 15 56 6V Vl lg g0 0. .1 12 20 0. .0 05 59 92 20 0. .1 16 68 8V Vl lg g0 0. .1 12 20 0. .0 05 59 92 20 0. .1 12

37、 26 6V Vl lg g1 12 20 0. .0 05 59 92 2（2）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?，所以反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行，所以反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 2) 溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響例例. 計(jì)算計(jì)算298K時(shí)，時(shí)，100KPa的的H2在在0.1molL-1的的HAc溶液中電極電勢(shì)。溶液中電極電勢(shì)。解：解：c(H+)= Ka.c(HAc)=1.76x10-50.1=1.33 10-3mol.l-1j j(H+/H2)=0+(0.0592/2)lg(1.3310-3)2= -0.17V例例. 計(jì)算計(jì)算298K時(shí)，電對(duì)時(shí)，電對(duì)C

38、r2O72-/Cr3+在中性在中性離子濃度均為離子濃度均為1molL-1),232. 1/CrOCr3272Vj已知溶液中的電極電勢(shì)（假設(shè)除溶液中的電極電勢(shì)（假設(shè)除H+以外，其它的以外，其它的解：電極反應(yīng)：解：電極反應(yīng)： Cr2O72- +14H+ +6e = 2 Cr3+ +7H2O)Cr()H()OCr(lg60592. 03214272/CrOCr/CrOCr32723272cccjj)H(lg60592. 014/CrOCr3272cj在中性溶液中：在中性溶液中：147/)10lg(60592. 0232. 13272 CrOCrj j=0.265V0.39mol.l-1c(H+) 0

39、.4V，反應(yīng)能定量進(jìn)行，反應(yīng)能定量進(jìn)行 有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點(diǎn)有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點(diǎn) 滴定反應(yīng)能較快地完成滴定反應(yīng)能較快地完成v例：能否用例：能否用KMnO4測(cè)定測(cè)定Fe3+？v查表，查表，34測(cè)定FeKMnO1.51V故可以用V0.68V0.40.832324/FeFe/MnMnO,jDjj3. 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 酸堿滴定酸堿滴定 pHpH改變改變 pH-V pH-V 曲線曲線配位滴定配位滴定 pMpM改變改變 pMpM-V-V曲線曲線氧還滴定氧還滴定 j j 改變改變 j j -V 曲線曲線 滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)

40、和滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)。被滴定物電對(duì)。 隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎刹粩喟l(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中。可由任意一個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入任意一個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。的滴定劑體積繪制出滴定曲線。 滴定等當(dāng)點(diǎn)前，常用滴定等當(dāng)點(diǎn)前，常用被滴定物電對(duì)被滴定物電對(duì)進(jìn)行計(jì)進(jìn)行計(jì)算算( (大量大量) )；滴定等當(dāng)點(diǎn)后，常用滴定劑電對(duì)進(jìn)；滴定等當(dāng)點(diǎn)后，常用滴定劑電對(duì)進(jìn)行計(jì)算行計(jì)算( (大量大量) )； 例例:在在1molL1 H2SO4介質(zhì)中用介質(zhì)中用0.1000molL

41、1 Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定滴定20.00mL 0.1000molL1 Fe2+的滴定曲線的滴定曲線.Ce4+ + Fe2+ = Ce3+Fe3+ j j Ce4+/Ce3+ = 1.44V j j Fe3+/Fe2+ = 0.68V滴定前，滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算未知，不好計(jì)算sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2電對(duì)計(jì)算電對(duì)計(jì)算sp后后，F(xiàn)e2+未知，按未知，按Ce4/Ce3電對(duì)計(jì)算電對(duì)計(jì)算sp時(shí)時(shí)，jjjj3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：1122sp12nnnnj jj jj j 1）滴

42、定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前）滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前 j j j jFe3+/Fe2+ j jCe4+/Ce3+ 當(dāng)加入當(dāng)加入19.98ml Ce4+時(shí)時(shí),有有99.9% Fe2+反應(yīng)，剩余反應(yīng)，剩余0.1%的的Fe2+ j jFe3+/Fe2+ =j j Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/c Fe2+ = 0.68+0.059 lg(99.9/0.1) = 0.86V 2)計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí):3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe

43、) (Ce)+0.059lg(Fe) (Ce2)ccccccccj jj jj jj jj jj jj j sp3+2+4+3+(Fe/Fe)+(Ce/Ce)=20.68+1.44 =1.06 V2j jj jj j 1122sp12nnnnjjjjj j 通式通式( (對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì)) ) 3）計(jì)量點(diǎn)后）計(jì)量點(diǎn)后 當(dāng)加入當(dāng)加入20.02mL Ce4+，過(guò)量，過(guò)量0.1% j jCe4+/Ce3+ =j jCe4+/Ce3+0.059 lg c Ce4+/c Ce3+ = 1.44+0.059 lg(0.1/100) = 1.26V突躍范圍：突躍范圍：0.861.26V兩電對(duì)的電兩電對(duì)的電子

44、轉(zhuǎn)移數(shù)相子轉(zhuǎn)移數(shù)相等，等，spsp正好正好位于突躍范位于突躍范圍的中點(diǎn)。圍的中點(diǎn)。若不相等，若不相等，偏向電子轉(zhuǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的電移數(shù)大的電對(duì)一方。對(duì)一方。 4. 影響突躍范圍的因素：影響突躍范圍的因素： 1) DjDj ,突躍范圍突躍范圍 ,滴定時(shí)準(zhǔn)確度高滴定時(shí)準(zhǔn)確度高 2)采用合適的介質(zhì)，可增大滴定突躍。采用合適的介質(zhì)，可增大滴定突躍。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 點(diǎn)點(diǎn)氧氧化化還還原原指指示示劑劑指指示示終終 V4 .03 .0 D D電電位位法法指指示示終終點(diǎn)點(diǎn) V3 .02 .0 D D氧氧化化還還原原滴滴定定無(wú)無(wú)明明顯顯突突躍躍，不不能能用用

45、于于 V2 .0 D D 5. 5. 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 自身指示劑自身指示劑氧化還原指示劑氧化還原指示劑顯色指示劑顯色指示劑 1) 1) 自身指示劑（自身指示劑（self indicatorself indicator） 標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身有顏色標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身有顏色,而其反應(yīng)而其反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺,滴定終了時(shí)體系顏滴定終了時(shí)體系顏色的變化起著指示劑的作用色的變化起著指示劑的作用. MnO4-+5Fe2+8H+ =Mn2+5Fe3+4H2O 終點(diǎn)終點(diǎn):淺紅淺紅（此時(shí)（此時(shí)MnO4-的濃度約為的濃度約為2 10-6 molL-1)。 2) 2) 氧

46、化還原指示劑氧化還原指示劑redoxredox indicator indicatorn氧化還原指示劑是一些有機(jī)化合氧化還原指示劑是一些有機(jī)化合 物物,它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它們本身具有氧化還原性質(zhì)。n它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的 顏色顏色,能因氧化還原作用而發(fā)生能因氧化還原作用而發(fā)生 顏色變化顏色變化,因而可以指示滴定終點(diǎn)。因而可以指示滴定終點(diǎn)。 In (O) + ne = In (R) In(R)In(O)InInlg059.0ccnjj在滴定過(guò)程中，由于電勢(shì)不斷變化，在滴定過(guò)程中，由于電勢(shì)不斷變化，而引起而引起c In(o)/cIn(R)比值不斷變化，比值

47、不斷變化， 所以溶液顏色發(fā)生變化。所以溶液顏色發(fā)生變化。 當(dāng)當(dāng)cIn(o)/cIn(R) =1 jjjj 指示劑的理論變色點(diǎn)指示劑的理論變色點(diǎn) 指示劑變色范圍：指示劑變色范圍： j jIn= j j In0.059/n指示劑指示劑 還原形還原形 氧化形氧化形顏色變化顏色變化)j j+-1H =1mol L 次甲基藍(lán)次甲基藍(lán) 0.52 無(wú)色無(wú)色 天藍(lán)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.85 無(wú)色無(wú)色 紫紅色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無(wú)色無(wú)色 紫紅色紫紅色鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色紅色 淺藍(lán)色淺藍(lán)色*二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉是是K2Cr2O7滴定滴定Fe2+的常

48、用指示劑的常用指示劑常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑選擇指示劑的原則選擇指示劑的原則: : 因因0.059V/n值很小，只要求指示值很小，只要求指示劑的劑的j j落在滴定突躍范圍內(nèi)落在滴定突躍范圍內(nèi). 實(shí)際應(yīng)使實(shí)際應(yīng)使j j In與與 j j sp盡量一致以減盡量一致以減小終點(diǎn)誤差小終點(diǎn)誤差. 3) 3) 特殊指示劑特殊指示劑color indicatorcolor indicator 能與能與Ox或或Red作用產(chǎn)生特殊顏色指作用產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點(diǎn)示滴定終點(diǎn). 如可溶性淀粉如可溶性淀粉(starch)與游離碘生成與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專屬指深藍(lán)色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專

49、屬指示劑；示劑； 當(dāng)當(dāng)I2溶液的濃度為：溶液的濃度為：5 10-6molL-1時(shí)時(shí)即能看到藍(lán)色。即能看到藍(lán)色。特點(diǎn)特點(diǎn): :反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆, ,應(yīng)用于直接或間接碘量法應(yīng)用于直接或間接碘量法6.6.氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理 氧化還原滴定前使待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)氧化還原滴定前使待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的測(cè)定形態(tài)變?yōu)楹线m的測(cè)定形態(tài) -預(yù)處理預(yù)處理pre-treatment Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2Cr2O72-預(yù)處理所用氧化劑預(yù)處理所用氧化劑, ,還原劑應(yīng)符合的條件還原劑應(yīng)符合的條件: :1.將待測(cè)組分定量地轉(zhuǎn)化成指定的將待測(cè)組分定量地轉(zhuǎn)化成指定的氧化態(tài)氧化態(tài). 2.反應(yīng)完全反應(yīng)完

50、全,速率較快速率較快.3.有一定的選擇性有一定的選擇性,避免產(chǎn)生干擾避免產(chǎn)生干擾.4.過(guò)量的氧化劑過(guò)量的氧化劑,還原劑易除去還原劑易除去. 9.8 9.8 常見(jiàn)的氧化還原滴定法的應(yīng)用常見(jiàn)的氧化還原滴定法的應(yīng)用1. 1. 高錳酸鉀法高錳酸鉀法permanganate titrationpermanganate titration 高錳酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中氧化能高錳酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中氧化能力最強(qiáng)，而且還原產(chǎn)物力最強(qiáng)，而且還原產(chǎn)物Mn2+是近是近乎無(wú)色的，滴定時(shí)高錳酸鉀作自乎無(wú)色的，滴定時(shí)高錳酸鉀作自身指示劑身指示劑 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O j j =1.51V 1)1) 優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)

51、缺點(diǎn)： 自身指示劑自身指示劑 氧化能力強(qiáng)，測(cè)定范圍廣氧化能力強(qiáng)，測(cè)定范圍廣 不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜。制繁雜。 MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- j j =0.59vMnO4-+e =MnO42- j j =0.56v2) KMnO2) KMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存棕色瓶暗處保存 用前標(biāo)定用前標(biāo)定基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純純Fe絲等絲等微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)粗稱粗稱KMnO4溶于水溶于水濾去濾去MnO2 (

52、玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗) 以以Na2C2O4為例為例: 2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O速度：速度：該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的所產(chǎn)生的Mn2起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；先慢后先慢后快快溫度：溫度：常將溶液加熱到常將溶液加熱到70708080。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使使 C CO O部份分解，低于部份分解，低于6060反應(yīng)速度太慢；反應(yīng)速度太慢； 酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0molL-1 )， 滴定終點(diǎn)：滴定終點(diǎn)：微過(guò)量高錳酸鉀自身的粉微

53、過(guò)量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（紅色指示終點(diǎn)（30秒不退）。秒不退）。 )KMnO()OCNa()OCNa(52)KMnO(44224224VMmc3)3) 滴定方式及其應(yīng)用滴定方式及其應(yīng)用v直接滴定法直接滴定法 A. Fe的測(cè)定的測(cè)定 MnO4- +5Fe2+ 8H+ =Mn2+ 5Fe3+4H2O (1)反應(yīng)反應(yīng)(1)加速反應(yīng)加速反應(yīng)(2)的進(jìn)行的進(jìn)行, 致使測(cè)定結(jié)致使測(cè)定結(jié)果偏高果偏高. n Fe2+ = 5n KMnO4介質(zhì)介質(zhì):硫酸硫酸+磷酸磷酸.若用鹽酸若用鹽酸,則發(fā)生副反應(yīng)則發(fā)生副反應(yīng): MnO4- +10Cl-+ 16H+ =Mn2+ 5Cl2+8H2O (2) 由于一種氧化

54、還原反應(yīng)的發(fā)生而促由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促 進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象 稱為稱為誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用(Induced reaction)B.B. H2O2的測(cè)定的測(cè)定 2MnO4- +5H2O2+ 16H+ =2Mn2+ 5O2 +8H2O n H2O2= n KMnO452高錳酸鉀法測(cè)鈣高錳酸鉀法測(cè)鈣, ,試樣處理過(guò)程：試樣處理過(guò)程：Ca2+C2O2 - CaC2O 陳化處理陳化處理 過(guò)過(guò)濾、洗滌濾、洗滌 酸解酸解（熱的稀硫酸）熱的稀硫酸） H2C2O 滴定（滴定（KMnO 標(biāo)液）標(biāo)液） 間接滴定法間接滴定法CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +C

55、a2+2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O52n KMnO4n Ca2+= n C2O42-= v 返滴定法返滴定法 A. 軟錳礦中錳的測(cè)定軟錳礦中錳的測(cè)定:OH4Fe5Mn16HFe5MnOMnO2MnOMnO3MnO32322424,H-242酸化堿熔24-242FeMnOMnOMnO512323nnnnB. COD的測(cè)定的測(cè)定化學(xué)耗氧量化學(xué)耗氧量 （Chemical Oxygen Demand)v化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項(xiàng)目之一。準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項(xiàng)目之一。COD是指一升水中的還原

56、性物質(zhì)在是指一升水中的還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時(shí)所消耗的氧化劑一定條件下被氧化時(shí)所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量（的量，通常以相應(yīng)的氧量（O2，mgL-1）來(lái)表示。）來(lái)表示。v水中所含還原性物質(zhì)包括各類有機(jī)物、亞硝酸鹽、水中所含還原性物質(zhì)包括各類有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，主要的是有機(jī)物。有機(jī)物的亞鐵鹽、硫化物等，主要的是有機(jī)物。有機(jī)物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道，有利于細(xì)菌含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道，有利于細(xì)菌繁殖，引起疾病傳染等，所以，水的耗氧量是水繁殖，引起疾病傳染等，所以，水的耗氧量是水被污染的標(biāo)志之一。被污染的標(biāo)志之一。vCOD的測(cè)定方法有重鉻酸鉀法、酸性高錳

57、酸鉀的測(cè)定方法有重鉻酸鉀法、酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。若采用酸性高錳酸鉀法：法和堿性高錳酸鉀法。若采用酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下，向水樣中加入過(guò)量的在酸性條件下，向水樣中加入過(guò)量的KMnO4，加熱煮沸后水樣中的有機(jī)物被加熱煮沸后水樣中的有機(jī)物被KMnO4氧化，過(guò)氧化，過(guò)量的量的KMnO4則用過(guò)量的則用過(guò)量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液還原標(biāo)準(zhǔn)溶液還原 4MnO4-(c1V1)+5C+12H+ = 4Mn2+5CO2+6H2O 2MnO4-(余余)+5C2O42- (c2V2) +16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O 5C2O42- (余余 ) +2MnO4- (c1V3) +16H+

58、 = 2Mn2+10CO2+8H2On O2 = n C= n MnO4- = (n MnO4-總總 - n C2O42- ) 2554542554= (c1V1+ c1V3- c2V2)2. 2. 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法dichromate titrationdichromate titrationCr2 O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O j j =1.33V 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中, 選擇性好選擇性好(滴定滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)反應(yīng))缺點(diǎn)缺點(diǎn): 有毒有毒, 濃度稀時(shí)需扣空白濃度稀時(shí)需扣空白指示劑指示劑: 二苯胺磺酸鈉

59、二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用應(yīng)用: 1. 鐵的測(cè)定鐵的測(cè)定(典型反應(yīng)典型反應(yīng)) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)他物質(zhì) Ex.鐵礦中鐵礦中Fe的測(cè)定的測(cè)定 Fe2+礦樣礦樣 HCl Fe3+ SnCl2 Sn4+ HgCl2 Sn2+(余余)Fe2+Sn4+ H2SO4, H3PO4 Fe3+ Hg2Cl2 K2Cr2O7, 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉終點(diǎn)：淺綠紫紅終點(diǎn)：淺綠紫紅 2Fe3+Sn2+=2Fe3+ +Sn4+ 2HgCl2+Sn2+=Hg2Cl2+Sn4+2Cl- Cr2 O72- +6Fe2+14H+ =2Cr3+ +6Fe3+

60、 +7H2O n Fe=6 n Cr2O72-介質(zhì)介質(zhì):H2SO4H3PO4 H3PO4與與Fe3+生成生成Fe(HPO4)2,j j FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+減小減小, ,使使突躍加大突躍加大, ,且消除且消除FeFe3+3+黃色黃色干擾干擾, , 終點(diǎn)敏銳終點(diǎn)敏銳. .利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1) 測(cè)定氧化劑測(cè)定氧化劑：NO3- -、ClO3- - 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過(guò)過(guò)剩剩2-27Cr O(2) 測(cè)定強(qiáng)還原劑測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe