實(shí)驗(yàn)十六 磁化率的測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)十六 磁化率的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1.掌握古埃(Gouy)法測(cè)定磁化率的原理和方法。 2.測(cè)定三種絡(luò)合物的磁化率，求算未成對(duì)電子數(shù)，判斷其配鍵類型。 二、預(yù)習(xí)要求 1.了解磁天平的原理與測(cè)定方法。 2.熟悉特斯拉計(jì)的使用。   三、實(shí)驗(yàn)原理 1.磁化率 物質(zhì)在外磁場(chǎng)中，會(huì)被磁化并感生一附加磁場(chǎng)，其磁場(chǎng)強(qiáng)度H與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H之和稱為該物質(zhì)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B，即 B = H + H (1) H與H方向相同的叫順磁性物質(zhì)，相反的叫反磁性物質(zhì)。還有一類物質(zhì)如鐵、鈷、鎳及其合金，H比H大得多（H/H）高達(dá)104，而且附加磁場(chǎng)在外磁場(chǎng)消失后并不立即消失，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。 物質(zhì)的磁化可用磁化強(qiáng)

2、度I來(lái)描述，H=4I。對(duì)于非鐵磁性物質(zhì)，I與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H成正比 I = KH (2) 式中，K為物質(zhì)的單位體積磁化率(簡(jiǎn)稱磁化率)，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)。在化學(xué)中常用單位質(zhì)量磁化率m或摩爾磁化率M表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它的定義是 m = K/ (3) M = MK/ (4) 式中，和M分別是物質(zhì)的密度和摩爾質(zhì)量。由于K是無(wú)量綱的量，所以m和M的單位分別是cm3·g-1和cm3·mol-1。 磁感應(yīng)強(qiáng)度SI單位是特斯拉(T)，而過(guò)去習(xí)慣使用的單位是高斯(G)，1T=104G。 2.分子磁矩與磁化率 物質(zhì)的磁性與組成它的原子、離子或分子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，在反磁性物質(zhì)中，由于電子自旋

3、已配對(duì)，故無(wú)永久磁矩。但是內(nèi)部電子的軌道運(yùn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生的拉摩進(jìn)動(dòng)，會(huì)感生出一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩，所以表示出反磁性。其M就等于反磁化率反，且M<0。在順磁性物質(zhì)中，存在自旋未配對(duì)電子，所以具有永久磁矩。在外磁場(chǎng)中，永久磁矩順著外磁場(chǎng)方向排列，產(chǎn)生順磁性。順磁性物質(zhì)的摩爾磁化率M是摩爾順磁化率與摩爾反磁化率之和，即 M =順 + 反 (5) 通常順比反大約個(gè)數(shù)量級(jí)，所以這類物質(zhì)總表現(xiàn)出順磁性，其M>0。順磁化率與分子永久磁矩的關(guān)系服從居里定律 (6) 式中，NA為Avogadro常數(shù);K為Boltzmann常數(shù)(1.38×10-16erg·K-1

4、);T為熱力學(xué)溫度;m為分子永久磁矩(erg·G-1)。由此可得 (7) 由于反不隨溫度變化(或變化極小)，所以只要測(cè)定不同溫度下的M對(duì)1/T作圖，截矩即為反，由斜率可求m。由于比順小得多，所以在不很精確的測(cè)量中可忽略反作近似處理 (8) 順磁性物質(zhì)的m與未成對(duì)電子數(shù)n的關(guān)系為 (9) 式中，是玻爾磁子，其物理意義是:單個(gè)自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩。                     

5、;         B=9.273×10-21erg·G-1=9.273×10-28J·G-1=9.273×-24J·T-1 3.磁化率與分子結(jié)構(gòu) (6)式將物質(zhì)的宏觀性質(zhì)M與微觀性質(zhì)m 聯(lián)系起來(lái)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定物質(zhì)的M，根據(jù)(8)式可求得m，進(jìn)而計(jì)算未配對(duì)電子數(shù)n。這些結(jié)果可用于研究原子或離子的電子結(jié)構(gòu)，判斷絡(luò)合物分子的配鍵類型。 絡(luò)合物分為電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物。電價(jià)絡(luò)合物中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離子的電子結(jié)構(gòu)，靠靜電庫(kù)侖力與配位

6、體結(jié)合，形成電價(jià)配鍵。在這類絡(luò)合物中，含有較多的自旋平行電子，所以是高自旋配位化合物。共價(jià)絡(luò)合物則以中心離子空的價(jià)電子軌道接受配位體的孤對(duì)電子，形成共價(jià)配鍵，這類絡(luò)合物形成時(shí)，往往發(fā)生電子重排，自旋平行的電子相對(duì)減少，所以是低自旋配位化合物。例如Co3+其外層電子結(jié)構(gòu)為3d6，在絡(luò)離子(CoF6)3-中，形成電價(jià)配鍵，電子排布為： 此時(shí)，未配對(duì)電子數(shù)n=4，m =4.9B。Co3+以上面的結(jié)構(gòu)與6個(gè)F-以靜電力相吸引形成電價(jià)絡(luò)合物。而在Co(CN)63-中則形成共價(jià)配鍵，其電子排布為： 此時(shí)，n=0，m =0。Co3+將6個(gè)電子集中在3個(gè)3d軌道上，6個(gè)CN-的孤對(duì)電子進(jìn)入Co3+的六個(gè)空軌道

7、，形成共價(jià)絡(luò)合物。 4.古埃法測(cè)定磁化率古埃磁天平如圖1所示。天平左臂懸掛一樣品管，管底部處于磁場(chǎng)強(qiáng)度最大的區(qū)域(H)，管頂端則位于場(chǎng)強(qiáng)最弱(甚至為零)的區(qū)域(H0)。整個(gè)樣品管處于不均勻磁場(chǎng)中。設(shè)圓柱形樣品的截面積為A，沿樣品管長(zhǎng)度方向上dz長(zhǎng)度的體積Adz在非均勻磁場(chǎng)中受到的作用力dF為 (10) 式中，K為體積磁化率;H為磁場(chǎng)強(qiáng)度;dH/dz為場(chǎng)強(qiáng)梯度，積分上式得 (11) 圖1  古埃磁天平示意圖       1.磁鐵;2.樣品管;3.電光天平。 式中，K0為樣品周?chē)橘|(zhì)的體積磁化率(通常是空氣，K0值很小)。如果K0可以忽略

8、，且H0=0時(shí)，整個(gè)樣品受到的力為 (12) 在非均勻磁場(chǎng)中，順磁性物質(zhì)受力向下所以增重;而反磁性物質(zhì)受力向上所以減重。測(cè)定時(shí)在天平右臂加減砝碼使之平衡。設(shè)W為施加磁場(chǎng)前后的稱量差，則 (13) 由于 代入上式得 (14)   式中，W空管+樣品為樣品管加樣品后在施加磁場(chǎng)前后的稱量差(g);W空管為空樣品管在施加磁場(chǎng)前后的稱量差(g);g為重力加速度(980cm·s-2);h為樣品高度(cm);M為樣品的摩爾質(zhì)量(g·mol-1);W為樣品的質(zhì)量(g);H為磁極中心磁場(chǎng)強(qiáng)度(G)。 在精確的測(cè)量中，通常用莫爾氏鹽來(lái)標(biāo)定磁場(chǎng)強(qiáng)度，它的單位質(zhì)量磁化率與溫度的

9、關(guān)系為 四、儀器藥品 1.儀器 古埃磁天平(包括電磁鐵，電光天平，勵(lì)磁電源)1套;特斯拉計(jì)1臺(tái);軟質(zhì)玻璃樣品管4只;樣品管架1個(gè);直尺1只;角匙4只;廣口試劑瓶4只;小漏斗4只。 2.藥品 莫爾氏鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(分析純);FeSO4·7H2O(分析純);K3Fe(CN)6(分析純);K4Fe(CN)6·3H2O(分析純)。 五、實(shí)驗(yàn)步驟         1.磁極中心磁場(chǎng)強(qiáng)度的測(cè)定 (1)用特斯拉計(jì)測(cè)量 按說(shuō)明書(shū)校正好特斯拉計(jì)。將霍爾變送器探頭平面垂直放入磁極

10、中心處。接通勵(lì)磁電源，調(diào)節(jié)“調(diào)壓旋鈕”逐漸增大電流，至特斯拉計(jì)表頭示值為350mT，記錄此時(shí)勵(lì)磁電流值I。以后每次測(cè)量都要控制在同一勵(lì)磁電流，使磁場(chǎng)強(qiáng)度相同，在關(guān)閉電源前應(yīng)先將勵(lì)磁電流降至零。 (2)用莫爾氏鹽標(biāo)定 取一干潔的空樣品管懸掛在磁天平左臂掛鉤上，樣品管應(yīng)與磁極中心線平齊，注意樣品管不要與磁極相觸。準(zhǔn)確稱取空管的質(zhì)量W空管(H=0)，重復(fù)稱取三次取其平均值。接通勵(lì)磁電源調(diào)節(jié)電流為I。記錄加磁場(chǎng)后空管的稱量值W空管(H=H)，重復(fù)三次取其平均值。 取下樣品管，將莫爾氏鹽通過(guò)漏斗裝入樣品管，邊裝邊在橡皮墊上碰擊，使樣品均勻填實(shí)，直至裝滿，繼續(xù)碰擊至樣品高度不變?yōu)橹?，用直尺測(cè)量樣品高度h。

11、用與中相同步驟稱取W空管+樣品(H=0)和W空管+樣品(H=H)測(cè)量畢將莫爾氏鹽倒入試劑瓶中。 2.測(cè)定未知樣品的摩爾磁化率M 同法分別測(cè)定FeSO4·7H2O，K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6·3H2O的W空管(H=0)、W空管(H=H)、W空管+樣品(H=0)和W空管+樣品(H=H)。六、注意事項(xiàng) 1.所測(cè)樣品應(yīng)研細(xì)。 2.樣品管一定要干凈。W空管=W空管(H=H)-W空管(H=0)>0時(shí)表明樣品管不干凈，應(yīng)更換。 3.裝樣時(shí)不要一次加滿，應(yīng)分次加入，邊加邊碰擊填實(shí)后，再加再填實(shí)，盡量使樣品緊密均勻。 4.掛樣品管的懸線不要與任何物體接觸。 5.加外磁場(chǎng)后，應(yīng)檢查樣品管是否與磁極相碰。 七、數(shù)據(jù)處理 1. 將所測(cè)數(shù)據(jù)列表。 樣品名稱   W空管/g (H=0) W空管/g (H=H) W空管/g W空管+樣品/g (H=0) W空管+樣品/g (H=H) W空管+樣品/g W樣品/g 樣品高度 (cm)                   2.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和(15)式計(jì)算外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H。 3.計(jì)算三個(gè)樣品的