氧化鋁陶瓷及其金屬化技術

1、氧化鋁陶瓷及其金屬化技術 （MoMn法） 主講人：謝文華主講人：謝文華主主講講內內 容容氧化鋁陶瓷配方組成、結構與性能0102金屬化漿料配方組成、結構與性能03金屬化陶瓷-放電管的生產工藝04產品的性能與質量檢測方法05對金屬化陶瓷產品質量的評價一、氧化鋁陶瓷組成、結構及性能一、氧化鋁陶瓷組成、結構及性能國內外實用化和配方采用的氧化鋁陶配方體系有兩種:1.美、蘇配方體系；2.德日配方體系；3.韓國配方體系美國、蘇聯美國、蘇聯日本、德國日本、德國韓國韓國陶瓷93-95%Al2O3鈣鋁硅三元系鈣鋁硅三元系92-96%Al2O3鈣鎂鋁硅四元系鈣鎂鋁硅四元系93-95%Al2O3鎂鋁硅三元系鎂鋁硅三元

2、系晶相晶粒范圍晶粒范圍2.5-45um,平均晶粒平均晶粒15um,氣孔氣孔率高率高晶粒范圍晶粒范圍5-25um,5-25um,平平均晶粒均晶粒 12um12um, ,氣孔率氣孔率低低晶粒范圍晶粒范圍3-15um,平均平均晶粒晶粒8um,氣孔率低氣孔率低性能與與MoMn金屬漿料匹金屬漿料匹配性好，與金屬結合好，配性好，與金屬結合好，但瓷體密度、強度低，但瓷體密度、強度低，氣密性差、性能分散氣密性差、性能分散適合于金屬化，與金屬適合于金屬化，與金屬結合好，瓷體密度、強結合好，瓷體密度、強度高，氣密性好、但對度高，氣密性好、但對MoMn漿要求較高漿要求較高相對難于金屬化，與金屬相對難于金屬化，與金屬

3、結合好，瓷體密度、強度結合好，瓷體密度、強度高，氣密性非常好，性能高，氣密性非常好，性能集中集中強度封接平均強度高，大于封接平均強度高，大于400MPa,但但較分散較分散封接平均強度高，大于封接平均強度高，大于400MPa,且且較均勻較均勻封接平均強度中，大于封接平均強度中，大于300MPa,但拉力集中但拉力集中備注我國放電管通用配方體我國放電管通用配方體系系我國真空管、磁控管通我國真空管、磁控管通用配方體系用配方體系附件1：(放電管)95%陶瓷金屬化結合層剖面圖附件2：氧化鋁粉體及93%瓷體SEM二、金屬化漿料配方組成、結構與性能二、金屬化漿料配方組成、結構與性能金屬化漿料均為MoMn Al

4、Si體系，但為了與陶瓷相匹配，其組成與金屬粉體選擇與陶瓷組成、結構相一致。美國、蘇聯美國、蘇聯日本、德國日本、德國韓國韓國金屬化組成MoMn AlSi體系Mo占50-65%MoMn AlSi體系Mo占70-80%MoMn AlSi體系Mo占60-70%MoMn層結構晶粒范圍0.5-10um,平均晶粒3-5um,玻璃相、氣孔率占25%左右；MoMn層厚度20-45um;完整、連續(xù)、不均勻晶粒范圍0.5-5um,平均晶粒2-3um,玻璃相、氣孔率占20%左右MoMn層厚度15-30um；完整、連續(xù)，較均勻晶粒范圍0.3-3um,平均晶粒1-1.5um,玻璃相、氣孔率占25%左右;MoMn層厚度15

5、-20um；完整、連續(xù)、均勻Ni層3-10um，完整、連續(xù)、不均勻3-5um，完整、連續(xù)、較均勻2-3um，完整、連續(xù)、均勻性能與陶瓷表面匹配性好，斷裂面為陶瓷層；氣密性差、拉力分散。與陶瓷結合好，斷裂面為陶瓷金屬層，氣密性好、拉力較集中與陶瓷結合好，結合層致密，斷裂面為金屬層，氣密性非常好，性能集中備注我國通用漿料配方我國正在改進的漿料配方附件3：金屬粉SEM分析金屬粉金屬粉純度純度SEM照片照片Mo粉99.5%,晶粒大小3-10um，片狀為主Mn粉99.5%,晶粒大小1-2um，球形為主。三、金屬化陶瓷三、金屬化陶瓷- -放電管生產工藝放電管生產工藝 粉料+燒結助劑研磨造粒干壓燒結端面研磨

6、 或熱壓鑄工藝生產清洗白瓷檢驗印刷MoMn漿料干燥保護氣氛燒結活化鍍Ni成品檢驗包裝備注：1.粉料應選用低鈉0.05%以下，原晶2-3um，轉化率大于96%的氧化鋁粉。Mo粉粒度應選用2-3um較均勻球形粉（國內Mo粉達不到此要求）。2.關鍵工序詳細工藝說明如下。工藝說明1：粉料及造粒制漿：將氧化鋁粉料和燒結助劑加成型添加劑進行研磨混合調節(jié)有一定流動性液體造粒：分壓力式（高壓噴嘴霧化）和離心式（高速旋轉盤霧化）壓力式造粒料特點：顆粒粗100-300um（60-150目）；顆粒蘋果形，分布范圍寬；流動性差70S，適合于壓制大型產品。壓力式造粒料特點：顆粒粗100-300um（50-150目）；顆

7、粒蘋果形，分布范圍較寬；流動性差70-75S，適合于壓制大型產品。離心式造粒料特點：顆粒細80-180um（80-200目）；顆粒球形，分布范圍窄；流動性好60-65S，適合于壓制小型產品。 均混：為確保壓制密度及收縮的一致性，造粒料需要分級和均混，均混過程中加入一定量的脫膜劑，防止粘膜。註：生產放電管應采用離心式造粒粉料，粒子小而均勻，流動性好，避免壓制壁薄產品時縮腰。工藝說明2：成型成型分干壓、等靜壓、熱壓鑄三種成型方法，對比見下表對比項目對比項目干壓成型干壓成型等靜壓成型等靜壓成型熱壓鑄成型熱壓鑄成型其他其他適應性適應形狀相對簡單，精度要求較高，密度較好的中小型產品適應尺寸較大、密度要求

8、較高的產品；對于異形產品成型后還要進行坯體加工。適應形狀相對復雜，對產品精度、密度等性能要求不高的中小型產品。產品質量、性能尺寸精度高、一致性好、良率高。產品密度高、強度等各方面性能較佳密度高，產品質量決定于后加工水平尺寸精度差、較分散、密度低，有微氣孔。合格率較低成本壓機模具投資大，但效率高，可一次性燒結設備投資大，效率低，不適合規(guī)模化生產設備、模具投資少，但效率低，需要兩次燒結備注適合于生產放電管適合于生產真空開關管傳統(tǒng)放電管生產工藝工藝說明3：排蠟及白瓷燒結排蠟：對于熱壓鑄成型坯體由于加入了12-15%左右的有機物必須在燒結前進行預處理，否則燒結產品會出現氣泡、開裂和變形。對于干壓和等靜

9、壓坯體由于加入2%左右的有機物，因此，不需要單獨排膠處理只要在白瓷燒結爐前段增設一排膠區(qū)或升溫時在200-600度延長2-3小時即可。燒結：氧化鋁陶瓷燒結，由于燒結溫度高1600度以上，中性或氧化氣氛燒結，因此一般采用電推板窯和氣燒梭式窯以及氣燒隧道窯。由于梭式窯截面較大，且為間歇式窯爐，燒結溫差比較大。對于生產規(guī)模較大的廠家建議使用電推板窯，以確保產品的一致性。金屬化陶瓷燒結比實際燒結溫度高出30-50度，使剛玉晶粒長大至10-20um，學術上叫“過燒”，再經表面處理均勻粗化后以與金屬顆粒相匹配。 所以，陶瓷燒結后的斷面檢查是非常必要的。為確保燒結產品不開裂、不起泡，應在200-600度區(qū)間

10、設置排膠區(qū)（電爐要裝置循環(huán)熱風）。工藝說明4：研磨與清洗研磨的目的主要是使瓷體端面變得平整，便于后道印刷，另外，使其表面均勻粗化使其更好地與金屬相結合。研磨要采用兩級研磨，先采用400目的金剛砂粗磨，再用1200目的細金剛砂細磨。不可以用200目以下的粗砂，防止損壞瓷體表面（產生微裂紋或凹坑）。清洗時加入少量草酸以清除污漬和少量玻璃相。工藝說明5：陶瓷金屬化1.涂漿：涂漿的方法分手工涂漿和絲網印刷兩種，一般采用絲網印刷為主（可以控制厚度及其均勻性）。2.陶瓷金屬化厚度及其均勻性對封接強度和氣密性有顯著影響，一般金屬化厚度要在16-20um，且完整、連續(xù)、均勻。太薄會導致金屬層不完整、不連續(xù)；太

11、厚會由于膨脹系數差異導致金屬層剝落。3.金屬化燒結要控制溫度在1450度左右，氣氛一般采用20%左右的H2氣為佳，且盡量使用連續(xù)式爐且進出口采用氣氛轉換保護裝置，防止產品出口氧化和氣氛不穩(wěn)定。4.鍍Ni(陶瓷二次金屬化)：分化學鍍和電鍍，建議采用電鍍鎳質量比較穩(wěn)定，一致性較好。電鍍前，要用濃度為50%的鹽酸浸泡產品一定時間除去金屬化層表面氧化物，電鍍時，調節(jié)鍍液溫度PH值、電流密度，采用低電流和小鎳球電鍍，這樣鍍層密度高且連續(xù)。四、產品的質量與性能指標檢測方法序號序號檢測項目檢測項目檢測內容檢測內容檢測方法檢測方法檢測標準檢測標準1尺寸高度，內、外徑，圓度千分尺2外觀端面平整及金屬化層均勻性、

12、變形、缺損、氣孔、斑點等10倍放大鏡3Al2O3含量92-95%4密度3.60-3.655剖片檢查陶瓷晶粒、金屬Mo晶粒、金屬陶瓷接合面致密性、金屬層厚度、Ni層厚度將陶瓷管殼剖開并進行研磨，用SEM或800倍光學顯微鏡觀察6封接強度拉力ASTM規(guī)范7氣密性封接后是否漏氣ASTM規(guī)范8可焊性檢查金屬化燒結時是否氧化用鍍好鎳的樣品12只埋入250度的錫槽中3秒,檢查金屬化面是否均勻涂上錫糕均勻掛錫9絕緣強度ASTM規(guī)范9.85KV/mm10體積電阻率ASTM規(guī)范0.00211抗彎強度ASTM規(guī)范最小250MPa第二部分：交流與討論不同材質粉體的介電常數、抗折強度、致密性、絕緣強度等性能對比見京瓷

13、氧化鋁材料特性表（可在網上下載）。一般93-95%氧化鋁瓷特性差異性不大，比重3.6-3.7g/cm3，膨脹系數6.9-7.110-6，介電常,8.9-9.0、抗折強度大于250MPa、絕緣強度16106V/m。但與各生產廠的配方和工藝有很大關系。交流與討論2如何控制陶瓷成品的絕緣強度；針孔、裂紋、金屬化質量？1.提高陶瓷的絕緣強度的方法：選用低鈉0.05%以下、低鐵0.03%以下、轉化率大于96%的氧化鋁粉；配方體系采用四元系，引入氧化鋇；降低玻璃相和氣相含量；提高瓷體密度。2.減少針孔、裂紋的措施：采用干壓或等靜壓成型，設置排膠區(qū)。成型時，粉料含水率不能過低等。3.提高金屬化質量：采用絲網印刷，確保金屬漿料層完整、連續(xù)、厚度均勻。燒結時要防止氧化。電鍍時要采用小電流和小鎳球，以提高鍍層密度。交流與討論3如何調整MoMn層熱膨脹系數,使其匹配陶瓷和電極，并能起到較好的中間層過渡效果改善GDT的耐熱沖擊性能。1.MoMn漿料配方中加入15-25%左右的瓷料，以減少MoMn層的膨脹系數。2.白瓷燒結要讓剛玉晶粒長大至10-15um，試驗表明：一般陶瓷晶粒是金屬晶粒的5-8倍容