異戊二烯綜述

1、摘 要：異戊二烯是合成橡膠的重要單體，主要用于生成異戊橡膠、丁基橡膠和熱塑性彈性等，也廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、黏結(jié)劑及香料等領域。本文介紹了傳統(tǒng)的異戊烷和異戊烯脫氫、化學合成、萃取蒸餾等幾種主要的化學生產(chǎn)方法和生物合成方法及催化合成膜分離等新技術應用于異戊二烯的生產(chǎn)，并對主要方法進行了對比，分析了其優(yōu)缺點，同時對異戊二烯生產(chǎn)技術的發(fā)展提出了建議。關鍵詞：異戊二烯; 生產(chǎn)方法; 研究進展，；市場分析Abstract: Isoprene monomer is an important synthetic rubber, mainly used to generate isoprene rubber,

2、 butyl rubber and SIS thermoplastic elastomers etc., which are also widely used in medicine, pesticides, bonding agents and spices and other fields. This article describes the traditional iso-pentane and iso-pentene dehydrogenation, chemical synthesis, extraction, distillation of several major chemi

3、cal production methods and biological synthesis and catalytic synthesis of new membrane separation technology in the production of isoprene, and main methods are compared, their advantages and disadvantages are analyzed, while isoprene production technology development is suggested.Key words: Isopre

4、ne; production methods; research progress; market analysis推薦精選1 異戊二烯合成的工業(yè)意義異戊二烯是合成橡膠（）的重要單體，主要用于合成異戊橡膠（）、（苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物）和丁基橡膠（）等；另外，還廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、黏結(jié)劑及香料等領域，如生產(chǎn)熏衣草醇、樟醇、檸檬醛、甲基庚烯酮、氯菊酸乙酯、角鯊烯和角鱉烷、甲基四氫苯酐、二氯異戊烷以及異戊烯氯等多種精細化工產(chǎn)品，以及合成潤滑油添加劑、橡膠硫化劑和催化劑等。目前我國主要用于生產(chǎn)、橡膠產(chǎn)品，生產(chǎn)除蟲菊酯類殺蟲劑、芳樟醇以及生產(chǎn)集成電路用的光刻膠等精細化工產(chǎn)品1。異戊橡膠由異戊

5、二烯聚合制得，高順式 1，4-聚異戊二烯橡膠是一種通用型合成橡膠，其微觀結(jié)構(gòu)和力學性能與天然橡膠（NR）相近，故有“合成天然橡膠”之稱，在很多應用中可以替代NR 或并用，具有拉伸結(jié)晶傾向，生膠強度高等特點；丁基橡膠是異丁烯與異戊二烯（3%5%）的共聚體，具有良好的耐老化性、電性能以及氣密性的合成橡膠；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SIS）主要用于黏接劑生產(chǎn)?；┩侵苽浞颊链?、檸檬醛的主要原料，以甲基庚烯酮為起始原料合成維生素 A、E、K、-胡羅卜素、角鯊烷和抗?jié)兯幍?。2 化學合成異戊二烯方法 異戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）是裂解 C5中用途最大、含量較高的組分之一，通常是從

6、裂解重質(zhì)液態(tài)烴的混合推薦精選C5餾分萃取而得。主要的生產(chǎn)方法有合成法、脫氫法和抽提法3種2，見圖 1。2.1 合成法2.1.1烯醛法3由異丁烯和甲醛合成，分一步法和二步法。烯醛一步法，由異丁烯和甲醛經(jīng)一步氣相催化合成。（1）異丁烯-甲醛兩步法2：在酸性催化劑存在下，異丁烯與甲醛經(jīng) Prins 反應生成4，4-二甲基-1，3-二氧六環(huán) （DMD），第二步DMD 裂解生成異戊二烯、甲醛和水。該法是由日本開發(fā)并實現(xiàn)了工業(yè)化的，俄羅斯也實現(xiàn)了工業(yè)化。 此法的缺點：流程長、成本高、收率低、選擇性差。推薦精選（2）異丁烯-甲醛一步法兩步法流程長，副產(chǎn)物復雜。由異丁烯和甲醛一步合成異戊二烯很有吸引力，日本和

7、原蘇聯(lián)做了大量研究工作。 該法在中俄技術交流會上曾作為俄方技術進行推薦。2.1.2 丙酮法2意大利安尼斯奇公司以天然氣為原料裂解制得乙炔，然后再與丙酮合成甲基丁醇，進一步脫水制異戊二烯。 其反應分三步進行。 該法物料無腐蝕性，收率較高。 但原料價格貴，并且所使用的乙炔危險性很大。 故一般不予采用。2.1.3 松節(jié)油裂解法我國有試驗單位，但未見成果報道。 丙烯二聚法美國古德賽公司曾采用過，現(xiàn)在已停產(chǎn)。2.2 脫氫法該法包括異戊烷脫氫法、異戊烯催化脫氫法和丁烷催化脫氫法，分別以異戊烷、異戊烯和丁烷為原料來進行脫氫處理。2.2.1 異戊烷脫氫法2異戊烷脫氫法所用的原料異戊烷來自催化裂化或直餾汽油，工

8、藝過程主要分為三步：首先將異戊烷脫氫為異戊烯，采用類似催化裂化的流化床反應器裝置，催化劑為微球狀氧化鉻氧化鋁；再將異戊烯催化脫氫得異戊二烯，采用片狀鈣鎳磷酸型催化劑和絕熱式固定床反應器；最后將脫氫產(chǎn)物經(jīng)兩個萃取蒸餾塔用二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸餾制得粗異戊二烯，經(jīng)堿液處理、加氫除炔后得到高純度產(chǎn)品。推薦精選為了得到有利于工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化率，反應必須在高溫（ 以上）進行，導致熱解、異構(gòu)化等副反應增加。因此，雖然該方法的原料價廉易得，但成本和消耗定額高，制備高純度產(chǎn)品的工藝流程較復雜，缺乏發(fā)展前途。2.2.2 異戊烯催化脫氫法該工藝流程分三步：從煉廠催化裂化裝置副產(chǎn)的餾分中抽提分離出異戊烯；采用氧化鐵

9、、氧化鉻和碳酸鹽催化劑，在固定床絕熱式反應器中，異戊烯于催化脫氫；脫氫產(chǎn)物進行萃取蒸餾和精制精制得到99.2%99.7%純度的異戊二烯產(chǎn)品。該法可用質(zhì)量分數(shù)范圍很寬的異戊烯（ ）為原料。2.2.3 丁烷催化脫氫首先需要將正丁烷或異丁烷轉(zhuǎn)變成合成異戊二烯的前驅(qū)體異戊烯，再將異戊烯脫氫制得異戊二烯。以丁烷為原料生產(chǎn)異戊二烯和異戊烯，首先將丁烷異構(gòu)化生成異丁烷；再將異丁烷裂解生成丙烯和異戊烯；最后異戊烯脫氫生成異戊二烯。該路線提供了一種異戊二烯生產(chǎn)的技術思路。但是操作過程相對較為復雜，制的產(chǎn)物純度較低需要進一步的純化。2.3 抽提萃取法3該法是工業(yè)上分離異戊二烯的主要方法。溶劑對不同組分的溶解度不同

10、，加入選擇性溶劑改變餾分中各組分間的相對揮發(fā)度，進而通過蒸餾達到分離異戊二烯的目的。目前所用的溶劑有乙腈（）、二甲基甲胺酰（）、甲基吡咯烷酮（）和甲酰嗎啉（）等推薦精選。2.3.1 乙腈抽提法該法最早也是最主要的餾分分離方法，該流程可分為三個步驟：首先分離出環(huán)戊二烯；再將萃取液進入解吸塔，解吸出的二烯烴和炔烴用水洗滌，乙腈和水在溶劑回收塔中再生；最后將異丙基和異丙烯基乙炔和，戊二烯從塔頂分離，對塔釜液進再蒸餾，異戊二烯產(chǎn)品從塔頂獲得。該法的特點是乙腈來源廣泛且價格較低，其低沸點使得萃取條件溫和，對碳鋼無腐蝕性，容量解決因物料發(fā)生聚合而造成的設備堵塞，溶劑黏度低，萃取塔效率較高。缺點異戊二烯純度

11、低，只能滿足丁基橡膠原料規(guī)格的要求。如果要達到異戊橡膠原料規(guī)格要求，必須進行化學處理，使得生產(chǎn)過程復雜，成本增加。日本合成橡膠公司開發(fā)了熱耦合式抽提工藝路線，可使裝置的熱負荷降低約。2.3.2 ，二甲基甲酰胺抽提法（法/法）該法的特點是：二甲基甲酰胺對異戊二烯的溶解度大，選擇性好，用量少，操作費用低；溶劑對設備無腐蝕性，全流程可采用普通碳鋼；可同時副產(chǎn)一定純度的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。2.3.3 甲基吡咯烷酮抽提法該法由德國公司開發(fā)，釆用了含水 甲基吡咯烷酮作為溶劑，用預洗方式除去環(huán)戊二烯、，戊二烯和丁炔，異戊二烯收率可達以上。該工藝流程相對比較簡單，能耗較低，溶劑毒性小，可避免二烯烴聚合反

12、應的發(fā)生。推薦精選2.4 其他分離方法2.4.1. 共沸精餾法共沸精餾法4最初是由美國 Goodyear（Hugh，1976）公司開發(fā)的，國內(nèi)南京工業(yè)大學（史美仁等，2005）也有此方面的研究，此法利用異戊二烯和正戊烷形成共沸物這一特性來分離出碳五餾分中的異戊二烯，所得產(chǎn)品為異戊二烯-正戊烷混合物（異戊二烯和正戊烷形成共沸物）。一般情況下，該共沸物中異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)大于 70%。共沸精餾整個流程實際只需脫輕塔和脫重塔 2 個塔。為獲得高純度異戊二烯，可增設多個精餾塔，同時需要較多的塔板數(shù)和較大的回流比或者直接增加萃取精餾塔將混合物中正戊烷脫除。與上述萃取精餾法相比，共沸精餾法的技術優(yōu)點為：不

13、存在因使用溶劑所帶來的一系列問題；操作溫度低，所以沒有雙烯烴、炔烴等聚合堵塞塔盤和再沸器等問題；無高濃度2-丁炔或其它炔烴的爆炸危險。共沸精餾法最大的缺點是得到的產(chǎn)品為異戊二烯和正戊烷的共沸物，無法獲得純度較高的異戊二烯，進一步提純的流程較為復雜。南京工業(yè)大學開發(fā)了共沸超精餾萃取蒸餾耦合工藝，該流程相對簡單，先采取共沸超精餾得到符合聚合級的異戊二烯正戊烷共沸物，再用萃取蒸餾法將正戊烷和異戊二烯分離得到聚合級的異戊二烯。該工藝綜合了共沸超精餾和萃取精餾的優(yōu)勢，解決了單純使用共沸超精餾只得到異戊二烯和正戊烷混合物而異戊二烯純度不足的問題。推薦精選2.4.2. 化學吸附法韓國的 Son 等（2005

14、）采用化學吸收法對異戊二烯進行分離。該法利用 Ag+或 Cu+與雙烯烴進行可逆反應，生成 Ag（或 Cu）-雙烯電子絡合物，兩者的相互作用，由于該絡合物與有機物不互溶，從而可將雙烯烴與烷烴分離。絡合反應是可逆反應，通過改變溫度或壓力可將絡合物中的雙烯烴回收，也使吸附劑循環(huán)使用?；瘜W吸附法具有能耗低、選擇性好、投資小和對環(huán)境友好等優(yōu)點，具有較大的潛力，已引起研究者的興趣。但目前該工藝未見有工業(yè)化裝置報道。2.4.3. 膜分離法4Herrera等（2008）利用螯合Ag+和Cu+幾丁聚糖薄膜分離烯烴和烷烴，膜的厚度為 0.220m，生產(chǎn)過程的操作溫度為 2060，操作壓力 0.110.7MPa，得

15、到的烯烴質(zhì)量分數(shù)可達到 99%以上。此工藝需嚴格控制物流中硫化物的含量，最好控制在 1.0×10-5（質(zhì)量分數(shù)）以下。膜分離烯烴和烷烴流程具有投資小、易操作、操作溫度低、環(huán)保和烯烴收率高等優(yōu)點，缺點是需嚴格控制物流中硫的含量。膜分離可與共沸精餾法聯(lián)合，從而分離出共沸精餾中形成的異戊二烯-正戊烷共沸物中的異戊二烯，可使后者的流程大大簡化、降低設備投資，同時也提供了一種分離異戊二烯的途徑。2.4.6. 共沸超精餾/萃取蒸餾耦合工藝推薦精選南京工業(yè)大學（2005）開發(fā)出一種共沸超精餾/萃取蒸餾耦合工藝。該方法先采取共沸超精餾通過脫輕單元和脫重單元得到符合聚合級要求的異戊二烯-正戊烷共沸物，

16、然后用萃取蒸餾將正戊烷和異戊二烯分離得到聚合級異戊二烯。該工藝綜合了共沸超精餾和萃取精餾的優(yōu)勢，萃取蒸餾處理的對象僅僅是異戊二烯和正戊烷的混合物，使得溶劑處理和高溫下產(chǎn)品的聚合等問題得到大大緩解，另外，也解決了單純使用共沸超精餾只能得到異戊二烯和正戊烷混合物而不能得到純異戊二烯的不足，可同時生產(chǎn)高純異戊二烯和正戊烷。2.4.7. 加鹽 NMP 法萃取精餾分離法4北京化工研究院利用Aspen Plus流程模擬軟件，以含NaSCN的NMP為萃取劑，對加鹽NMP法萃取精餾分離裂解C5餾分的過程進行了研究。研究結(jié)果表明，當萃取劑中NaSCN質(zhì)量分數(shù)為 2.17%、萃取劑進塔溫度為40時，第一和第二萃取

17、精餾塔需要的理論塔板數(shù)和溶劑比均比未加鹽時減少。采用該方法分離C5，異戊二烯、雙環(huán)戊二烯和間戊二烯的純度分別為 99.90%、98.90%和 90.30%，收率分別為 98.86%、94.99%和 98.93%，比傳統(tǒng)的DMF法和NMP法均有提高。3 生物合成異戊二烯方法4據(jù)預測綠色植物向大氣排放 500萬 t/a 的異戊二烯，生物法是近些年才興起的一種合成異戊二烯的方法。Gary 和 Ray（1991）利用歐洲山楊葉中提取的活性物質(zhì)，以二甲基丙烯基二磷酸為原料合成了異戊二烯，此提取的活性物質(zhì)在pH= 8時，活性較高推薦精選5。Kuzma 等（1995）的研究指出，多種細菌（包括革蘭氏陽性菌和

18、陰性菌）都能生產(chǎn)異戊二烯，在培養(yǎng)過程中發(fā)現(xiàn)，桿菌（Bacillus）的異戊二烯產(chǎn)量最大。豐富培養(yǎng)基中生長細菌的異戊二烯產(chǎn)量高于基本培養(yǎng)基中的產(chǎn)量，對數(shù)生長期的異戊二烯排放速率最高，細菌生產(chǎn)異戊二烯的最適溫度為 45。William 等（2000）以枯草桿菌為催化劑，甲基赤澡糖醇磷酸鹽為原料，溫度 50，pH=7.2 的條件合成了異戊二烯。蘇思正等（2011）將來源于銀白楊的異戊二烯合成酶基因按照大腸桿菌密碼子偏愛性進行優(yōu)化，克隆到表達載體pACYCDu-et-1上，在大腸桿菌 BL21(DE3)中異源表達，采用鎳柱親和層析純化重組蛋白并測定其異戊二烯合成酶活性，通過搖瓶發(fā)酵實驗對重組菌產(chǎn)異戊二

19、烯進行進一步研究。結(jié)果顯示：銀白楊異戊二烯合成酶在大腸桿菌中能夠高效表達，經(jīng)過鎳柱純化后，電泳檢測到特異性表達條帶；該重組異戊二烯合成酶能夠催化異戊二烯的合成，重組菌的異戊二烯產(chǎn)量可達到 60g/L。Xue 和 Ahring（2011）通過對 Bacillus subtilis 的 1-脫氧木酮糖-5-磷酸途徑的基因修飾而提高了異戊二烯的產(chǎn)量。Julsing等（2011）對Bacillus subtilis中異戊二烯生物合成相關的基因進行了功能分析。Yaru Zhao 和 Jianming Yang（2011）7通過把 Populus nigra 的異戊二烯合成基因轉(zhuǎn)到大腸桿菌，從而使其合成異

20、戊二烯。推薦精選目前生物合成異戊二烯尚處于實驗室研究階段，如果此工藝進一步發(fā)展需解決3個問題：合成異戊二烯的原料問題；如何控制反應的速率；解決生物合成異戊二烯的機理問題。4 小結(jié)對異戊二烯的性質(zhì)、制備及其應用做了簡要介紹，隨著我國 C5資源的進一步綜合利用，異戊二烯需求量不斷加大，而且資源也很充裕，同時國內(nèi)異戊二烯生產(chǎn)技術也比較成熟，下游產(chǎn)品也有一定的技術基礎， 因此規(guī)?；l(fā)展異戊二烯產(chǎn)業(yè)有較好的前景。 但是要真正形成異戊二烯的產(chǎn)業(yè)市場，還需重視以下問題2。（1）由于我國天然橡膠的消費量很大，而聚異戊二烯橡膠能夠部分取代天然橡膠，因此，聚異戊二烯橡膠的發(fā)展，不僅可以緩解我國橡膠消費過分依賴國際

21、市場的狀況，而且可以大大提升異戊二烯的消費量，是未來我國異戊二烯利用的重要途徑。但是聚異戊二烯橡膠受國際天然橡膠的需求以及價格的影響很大，如果天然橡膠的市場價格低迷，則聚異戊二烯橡膠的發(fā)展會受到一定的限制。另外，合成聚異戊二烯橡膠的主要原料異戊二烯占總成本的 70% 以上，因此，異戊二烯的價格也是制約其發(fā)展的一個重要因素。（2）從世界消費情況分析，丁基橡膠生產(chǎn)中異戊二烯用量較少，只占異戊二烯總量的 4% 左右；聚異戊二烯橡膠和SIS 都是以異戊二烯為主要原料，消費量均占異戊二烯總量的 40% 以上。 而 SIS中異戊二烯含量高，平均在 80% 左右，是國內(nèi)異戊二烯資源消耗的主要方向。 但我們還應看到，國內(nèi)SIS 行業(yè)與國外相比仍有一定差距，在產(chǎn)品品種、質(zhì)量等各方面仍有待進一步升級，因此應該大力發(fā)展SIS 及相關產(chǎn)業(yè)，開發(fā)更多的產(chǎn)品品種，推動產(chǎn)業(yè)的快速成熟，以促進異戊二烯資源的充分利用。除致力合成橡膠生產(chǎn)外，還應該加快異戊二烯