石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝的化學原理

1、石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝的化學原理一、概述：脫硫過程就是吸收，吸附，催化氧化和催化還原，石灰石漿液洗滌含SO2煙氣，產(chǎn)生化學反應(yīng)分離出脫硫副產(chǎn)物，化學吸收速率較快與擴散速率有關(guān)，又與化學反應(yīng)速度有關(guān)，在吸收過程中被吸收組分的氣液平衡關(guān)系，既服從于相平衡（液氣比L/G，煙氣和石灰石漿液的比），又服從于化學平衡（鈣硫比Ca/S，二氧化硫與炭酸鈣的化學反應(yīng)）。1、氣相：煙氣壓力，煙氣濁度，煙氣中的二氧化硫含量，煙塵含量，煙氣中的氧含量，煙氣溫度，煙氣總量2、液相：石灰石粉粒度，炭酸鈣含量，黏土含量，與水的排比密度，3、氣液界面處：參加反應(yīng)的主要是SO2和HSO3，它們與溶解了的CaCO3的反應(yīng)是

2、瞬間進行的。二、脫硫系統(tǒng)整個化學反應(yīng)的過程簡述：1、  SO2在氣流中的擴散，2、  擴散通過氣膜3、  SO2被水吸收，由氣態(tài)轉(zhuǎn)入溶液態(tài)，生成水化合物4、  SO2水化合物和離子在液膜中擴散5、  石灰石的顆粒表面溶解，由固相轉(zhuǎn)入液相6、  中和（SO2水化合物與溶解的石灰石粉發(fā)生反應(yīng)）7、  氧化反應(yīng)8、  結(jié)晶分離，沉淀析出石膏，三、煙氣的成份：火力發(fā)電廠煤燃燒產(chǎn)生的污染物主要是飛灰、氮氧化物和二氧化硫，使用靜電除塵器可控制99%的飛灰污染。四、二氧化硫的物理、化學性質(zhì)：. 二氧化硫SO2的物理、化

3、學性質(zhì)：無色有刺激性氣味的有毒氣體。密度比空氣大，易液化（沸點-10），易溶于水，在常溫、常壓下，1體積水大約能溶解40體積的二氧化硫，成弱酸性。SO2為酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性、還原性、氧化性、漂白性。還原性更為突出，在潮濕的環(huán)境中對金屬材料有腐蝕性，液體SO2無色透明，是良好的制冷劑和溶劑，還可作防腐劑和消毒劑及還原劑。. 三氧化硫SO3的物理、化學性質(zhì)：由二氧化硫SO2催化氧化而得，無色易揮發(fā)晶體，熔點16.8，沸點44.8。SO3為酸性氧化物，SO3極易溶于水，溶于水生成硫酸H2SO4,同時放出大量的熱，. 硫酸H2SO4的物理、化學性質(zhì)：二元強酸，純硫酸為

4、無色油狀液體，凝固點為10.4，沸點338，密度為1.84g/cm3,濃硫酸溶于水會放出大量的熱，具有強氧化性（是強氧化劑）和吸水性，具有很強的腐蝕性和破壞性，五、石灰石濕石膏法脫硫化學反應(yīng)的主要動力過程：1、氣相SO2被液相吸收的反應(yīng)：SO2經(jīng)擴散作用從氣相溶入液相中與水生成亞硫酸H2SO3 亞硫酸迅速離解成亞硫酸氫根離子HSO3和氫離子H，當PH值較高時，HSO3二級電離才會生成較高濃度的SO32，要使SO2吸收不斷進行下去，必須中和電離產(chǎn)生的H，即降低吸收劑的酸度，堿性吸收劑的作用就是中和氫離子H當吸收液中的吸收劑反應(yīng)完后，如果不添加新的吸收劑或添加量不足，吸收液的酸度迅速提高，PH值迅

5、速下降，當SO2溶解達到飽和后，SO2的吸收就告停止，脫硫效率迅速下降2、吸收劑溶解和中和反應(yīng)：固體CaCO3 的溶解和進入液相中的CaCO3的分解，固體石灰石的溶解速度，反應(yīng)活性以及液相中的H濃度（PH值）影響中和反應(yīng)速度和Ca2+的氧化反應(yīng)，以及其它一些化合物也會影響中和反應(yīng)速度。Ca2+的形成是一個關(guān)鍵步驟，因為SO2正是通過Ca2+與SO32- 或與SO42-化合而得以從溶液中除去，3、氧化反應(yīng)：亞硫酸的氧化，SO32和HSO3都是較強的還原劑，在痕量過渡金屬離子（如錳離子Mn2+）的催化作用下，液相中的溶解氧將它們氧化成SO42。反應(yīng)的氧氣來源于煙氣中的過?？諝夂蛧娙霛{液池的氧化空氣

6、，煙氣中洗脫的飛灰和石灰石的雜質(zhì)提供了起催化作用的金屬離子。4、結(jié)晶析出：當中和反應(yīng)產(chǎn)生的Ca2+、SO32 以及氧化反應(yīng)產(chǎn)生的SO42，達到一定濃度時這三種離子組成的難溶性化合物就將從溶液中沉淀析出。沉淀產(chǎn)物：. 或者是半水亞硫酸鈣CaSO3·1/2H2O、亞硫酸鈣和硫酸鈣相結(jié)合的半水固溶體、二水硫酸鈣CaSO4·2H2O。這是由于氧化不足而造成的，系統(tǒng)易產(chǎn)生硬垢。. 或者是固溶體和石膏的混合物。氧化充足的硫酸鈣飽和溶液，不會形成二水硫酸鈣硬垢石灰石濕法工藝過程的脫硫反應(yīng)速率取決于上述四個控制步驟：七、吸收塔內(nèi)的化學反應(yīng)化學總反應(yīng)式：CaCO3+2SO

7、2+H2O Ca(HSO3)2+CO2 (吸收反應(yīng))Ca(HSO3)2+O2CaCO3+3H2O2CaSO4·2H2O+CO2（氧化中和結(jié)晶）1. 吸收區(qū)的吸收反應(yīng)：1) 在吸收區(qū)主要發(fā)生的化學反應(yīng)為：SO2+H2OH2SO3     H2SO3H+HSO3部分發(fā)生的化學反應(yīng)為：H+HSO31/2O22H+SO42-2H+SO42-+CaCO3+ H2OCaSO4·2H2O+CO22) 氣態(tài)二氧化硫SO2溶解于水H2O中發(fā)生反應(yīng)生成液態(tài)亞硫酸H2SO3溶液， H2SO3迅速離解生成氫離子和亞硫酸

8、氫根離子H、HSO3，部分H、HSO3與煙氣中的過剩氧和水中的溶解氧發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氫離子2H和硫酸根離子SO42-，由于噴淋的石灰石漿液在吸收區(qū)停留的時間很短，約5S左右，只有部分固態(tài)石灰石顆粒溶解形成的CaCO3溶液，分解出鈣離子Ca2與氫離子2H，它們和硫酸根離子SO42-發(fā)生中和反應(yīng)，中和了H離子，生成硫酸鈣CaSO4，相對過飽和結(jié)晶析出二水石膏CaSO4·2H2O。3)在上述同時進行的化學反應(yīng)過程中，在吸收區(qū)上部（PH值高），逆流上升被吸收的SO2基本被吸收，煙氣中的過剩氧和水中的溶解氧也逐漸降低，H、HSO3與煙氣中的過剩氧和水中的溶解氧發(fā)生的氧化反應(yīng)，在生成硫酸根離子

9、SO42-的同時，由于氧量的減少生成了大量的亞硫酸根離子SO32-，它與石灰石漿液中的鈣離子Ca2中和反應(yīng)生成亞硫酸鈣CaSO3，若在氧化區(qū)內(nèi)不能充分氧化，在中和區(qū)易析出難以溶解的半水石膏CaSO3·1/2H2O。4)煙氣中的SO2溶入石灰石吸收漿液的過程幾乎全部發(fā)生在吸收區(qū)，但由于石灰石漿液和煙氣在吸收區(qū)的接觸時間僅數(shù)秒鐘，漿液中的CaCO3僅中和了部分已氧化的亞硫酸H2SO3（以及少量被煙氣中的過剩氧O2氧化的硫酸H2SO4）。即在吸收區(qū)內(nèi)，石灰石漿液只有少量的CaCO3參與了化學反應(yīng)。5)吸收區(qū)吸收SO2的控制：.控制石灰石的品質(zhì)、純度和粒度：1. 石灰石中的雜質(zhì)對石

10、灰石顆粒的消溶起阻礙作用，石灰石品質(zhì)高，石灰石顆粒的消溶性越好。2. 石灰石顆粒的粒度越小，質(zhì)量比面積就越大，石灰石的消溶性越好；3. 增強石灰石的消溶速率，漿液吸收SO2的反應(yīng)速率越快，即提高了脫硫效率，也提升了石灰石粉的利用率；.控制進入吸收塔的煙氣的飛灰：飛灰阻礙石灰石的消溶，降低石灰石的消溶速率，導(dǎo)致脫硫效率下降。PH值降低而無法調(diào)高，一般經(jīng)過靜電除塵器后，煙氣飛灰濃度在100300mg/Nm3。電除塵電場退出超過規(guī)定，F(xiàn)GD保護退出運行。.根據(jù)進入FGD的SO2濃度，控制Ca/S比和L/G比：進入FGD的SO2濃度降低，應(yīng)向吸收塔送入較低密度的石灰石漿液，而在進入

11、FGD的SO2濃度很高時，應(yīng)向吸收塔送入較高密度的石灰石漿液。如果進入FGD的SO2濃度很高，石灰石漿液供漿流量已達到最大，PH值仍然下降，凈煙氣濃度超過設(shè)計保證值，脫硫效率下降，應(yīng)加開備用循環(huán)泵增加液氣比，2. 氧化區(qū)的氧化反應(yīng)：1) 發(fā)生在氧化區(qū)的主要化學反應(yīng)：HHSO31/2O22H+ SO42-CaSO3+ 2H Ca2+H2O+CO2Ca2+SO42-+ H2OCaSO4·2H2O2) 氧化區(qū)的范圍大致從漿液池液面至固定管網(wǎng)氧化裝置噴咀下方300mm處，即吸收塔約10米以上的液位，在氧化區(qū)氧化池內(nèi)，從吸收區(qū)吸收SO2后噴淋落下的漿液，主要是大量

12、未被氧化的亞硫酸氫根離子HSO3溶液。氧化風機將大量氧化空氣沿吸收塔徑向圓周均勻的噴入氧化區(qū)下部，將HSO3氧化成氫離子H和硫酸根SO42-，迅速中和洗滌漿液中剩余的CaCO3，以及在吸收區(qū)由于氧量不足而生成的亞硫酸鈣CaSO3，最終生成溶解狀態(tài)的硫酸鈣CaSO4，當鈣離子Ca2和硫酸根SO42-濃度達到一定飽和時，結(jié)晶生成二水硫酸鈣CaSO4·2H2O（二水石膏）。3) 氧化控制：保證氧化區(qū)的液位，保證氧化風機的正常運行和供風量。HSO3離子在PH值為4.5時氧化速率最大，通過增加強制氧化控制PH值可控制在4.55.5之間，可將大量的HSO3離子強制氧化成硫酸根SO42-

13、，而SO42-與鈣離子Ca2發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鈣CaSO4，氧化量反應(yīng)式生成物中文名稱強制氧化嚴重不足Ca22HSO3Ca（HSO3）2亞硫酸氫鈣強制氧化不足：Ca2+SO32-CaSO3亞硫酸鈣強制氧化充足Ca2+SO42-CaSO4硫酸鈣亞硫酸氫鈣的危害性：無色或微黃色固體或液體，有強烈的二氧化硫氣味。具有還原性。接觸酸或酸氣能產(chǎn)生有毒氣體。（如硫化氫是一種有毒氣體，人吸入后會引起昏迷甚至于死亡）受高熱分解放出有毒的氣體。具有腐蝕性、刺激性。有毒。誤服會中毒。蒸氣刺激眼睛和粘膜。液體能腐蝕眼睛、皮膚和粘膜。對環(huán)境可能有危害，對水體可造成污染。高濃度可致人體灼傷?？諝庵袧舛瘸瑯藭r，必須佩戴自吸

14、過濾式防毒面具（半面罩）。應(yīng)該佩戴空氣呼吸器。戴化學安全防護眼鏡。直接接觸者應(yīng)穿橡膠耐酸堿服。戴橡膠耐酸堿手套。吸收塔氧化空氣嚴重不足，漿液會攜帶大量的有毒氣體從脫水系統(tǒng)中分解出來。4) 吸收塔漿液獲得氧的途徑主要是：煙氣中的過剩氧氣，水中的溶解氧和主要由氧化風機強制噴入漿液池的氧化空氣。另外煙氣飛灰中和石灰石雜質(zhì)中，對吸收的氧化反應(yīng)也提供了起催化作用的金屬離子，如：？5) 避免過多的新鮮石灰石漿液進入氧化區(qū)。這將不利于HSO3的氧化，存在過量的CaSO3有助于形成CaSO3·1/2H2O，而溶解氧很難氧化CaSO3·1/2H2O。除非有過量的H才能使其

15、重新溶解為HSO3。3. 中和區(qū)的中和反應(yīng)：1) 吸收漿液落入漿液池，緩緩經(jīng)過氧化區(qū)，進入中和區(qū)，氧化區(qū)的下面一般視為中和區(qū)，循環(huán)泵入口至吸收塔噴淋層噴咀之間的管道、泵體空間也是中和區(qū)的一部分。經(jīng)過強制氧化，漿液中過剩的亞硫酸鈣CaSO3濃度降至最低值，此時漿液中結(jié)晶生成二水硫酸鈣CaSO4·2H2O的濃度最高，從吸收塔底部一側(cè)排出漿液至脫水系統(tǒng)。即可獲得較高品位的石膏。2) 經(jīng)過吸收區(qū)吸收反應(yīng)，氧化區(qū)強制氧化反應(yīng)，進入在中和區(qū)的漿液，仍然有未中和完的H，從2、3循環(huán)泵的入口加入新鮮的石灰石漿液，可以中和剩余H，分解出Ca2，活化漿液，提升和保持PH值。

16、使?jié){液在下一個循環(huán)中與硫酸根離子SO42-直接發(fā)生中和反應(yīng)，生成硫酸鈣CaSO4，結(jié)晶沉淀析出二水石膏CaSO4·2H2O。3) 中和區(qū)內(nèi)主要發(fā)生的化學反應(yīng)：CaCO3+2HCa2+H2O+CO2Ca2+SO42+2H2OCaSO4·2H2O4. 漿液池中和區(qū)底部的石膏結(jié)晶析出：1) 經(jīng)過吸收區(qū)吸收反應(yīng)，氧化區(qū)強制氧化反應(yīng)，中和區(qū)中和活化反應(yīng)之后，吸收塔下部漿池中的HSO3或亞硫酸鈣幾乎全部生成為硫酸根或者硫酸鈣，在CaSO4達到一定過飽和度后結(jié)晶沉淀析出石膏CaSO4·2H2O。最后由石膏排出泵送至脫水系統(tǒng)脫水。2) 結(jié)晶

17、生成的石膏，最好是粗顆粒、大顆粒石膏，如果是層狀、針狀或非常細的顆粒，不僅難以脫水，還能引起系統(tǒng)結(jié)垢，在漿液飽和狀態(tài)下，晶種的生成和晶體的增長速度為零，當漿液達到相對飽和度時，晶體即可生成大的石膏顆粒，若達到較大的飽和度時，晶種的生成速率會突然迅速加快，晶種迅速密度加大，趨向于生成層狀、針狀晶體。3) 結(jié)晶的控制：控制PH值，保證HSO3的充分氧化，由于氧化程度不同，結(jié)晶沉淀析出物也不同，當PH值低于于2.0，被吸收的SO2主要以亞硫酸H2SO3的形式存在于漿液中，當PH值在44.5時，H2SO3主要離解成HSO3，當PH值高于6.2時，主要以亞硫酸酸根離子SO32-的形式存在于漿液

18、中。因此通過控制PH值影響影響石膏的過飽和度，避免或減少Ca2+SO32+1/2H2OCaSO3·1/2H2O反應(yīng)的發(fā)生，可防止系統(tǒng)結(jié)垢。4) 結(jié)晶沉淀析出：主要化學反應(yīng)：Ca2+SO42+2H2OCaSO4·2H2O(固態(tài))氧化不足而產(chǎn)生的副反應(yīng)：Ca2+SO32+1/2H2OCaSO3·1/2H2O（固態(tài)）5. 整個吸收塔的化學反應(yīng)中，煙氣中SO2的吸收和溶解過程幾乎都發(fā)生在吸收區(qū)，在吸收區(qū)、氧化區(qū)、中和區(qū)都不同程度的發(fā)生了氧化、中和反應(yīng)和結(jié)晶析出，而氧化、中和反應(yīng)和結(jié)晶析出大部分反應(yīng)發(fā)生在漿液池的氧化區(qū)和中和區(qū)。八、對吸收塔內(nèi)化學反應(yīng)的運

19、行控制：1) 控制PH值：漿液PH值低于2.0，被吸收的SO2主要以亞硫酸H2SO3水合物的形式存在于漿液中。難以產(chǎn)生H2SO3H+HSO3的分解反應(yīng)，漿液不再吸收SO2（PH值在4.0以下時漿液已經(jīng)幾乎不再吸收SO2）。漿液PH值大于6.2時，氧化速率降低，生成了大量的亞硫酸根離子SO32-，它與石灰石漿液中的鈣離子Ca2中和反應(yīng)生成亞硫酸鈣CaSO3，脫硫產(chǎn)物主要為CaSO3·1/2H2O，極易達到飽和而結(jié)晶在塔壁和吸收塔其它部件上，（具體參照：石膏排出管道上的濾網(wǎng)頻繁堵塞，有難溶硬垢）。同時CaSO3·1/2H2O過量還會阻礙石灰石的繼續(xù)溶解抑制吸收塔反應(yīng)的

20、進行，導(dǎo)致脫硫效率降低。因此低的PH值4.04.5。有利于石灰石的溶解和CaSO3·1/2H2O的氧化，高的PH值有利于SO2的吸收，運行中應(yīng)以運行規(guī)程的要求范圍控制PH值，同時應(yīng)兼顧煙氣SO2濃度和石灰石的品質(zhì)，及時適當?shù)募右哉{(diào)整。2) 運行中石膏脫水系統(tǒng)發(fā)生故障（一級脫水系統(tǒng)設(shè)備故障、二級脫水系統(tǒng)設(shè)備故障、二臺石膏排出泵故障）短時間內(nèi)不能恢復(fù)，會造成吸收塔密度過高，無法維持FGD運行時，應(yīng)申請打開旁路煙氣擋板運行，防止吸收塔漿液惡化3) 運行中石灰石制漿系統(tǒng)發(fā)生故障（給料機故障、石灰石供漿泵故障）造成吸收塔漿液密度、PH值過低時短時間內(nèi)不能恢復(fù)，應(yīng)申請打開旁路

21、煙氣擋板運行，防止吸收塔漿液惡化，4)  循環(huán)泵運行中兩臺發(fā)生故障，主機負荷升高，原煙氣SO2濃度升高，即使未超過FGD系統(tǒng)設(shè)計允許值，由于液氣比L/G降低，會造成PH值降低、脫硫效率降低，同時也會影響導(dǎo)致吸收塔漿液的氧化速率降低，使系統(tǒng)容易產(chǎn)生結(jié)垢，若故障恢復(fù)時間相對較短，應(yīng)根據(jù)石膏脫水情況和化驗結(jié)果，加開備用氧化風機，加強漿液的強制氧化。原因循環(huán)漿液流量大，漿液中的溶解氧含氧量就多，反之則減少。若短時間內(nèi)不能恢復(fù)故障泵，機組負荷高，原煙氣SO2濃度升高，無法維持吸收塔反應(yīng)，F(xiàn)GD系統(tǒng)應(yīng)打開旁路煙氣擋板運行，5) 原煙氣SO2濃度超過FGD系統(tǒng)設(shè)計允許值，石灰石

22、供漿調(diào)節(jié)閥已達到最大流量，仍然不能控制PH值的下降，同時凈煙氣SO2濃度超過FGD系統(tǒng)設(shè)計保證值，脫硫效率快速下降，吸收塔密度增大超過規(guī)定值且仍然升高，一級脫水旋流子全部開啟，脫水效果變差，此時應(yīng)申請打開旁路煙氣擋板，防止吸收塔漿液繼續(xù)惡化。當原煙氣SO2濃度回落至FGD系統(tǒng)設(shè)計值3000mg/Nm3，可關(guān)閉旁路煙氣擋板。6) 石灰石漿液供漿量的控制：石灰石中的CaCO3溶解度較低，增加石灰石漿液的供漿量雖然可增加SO2的吸收量，提高脫硫效率，但Ca/S比過高，在吸收塔會引起石灰石未溶解的石灰石CaCO3含量增加，石灰石溶解速率下降，脫硫效率提高緩慢，最終使Ca、S反應(yīng)表面積減少，脫

23、硫效率下降。PH值下降，即雖然吸收塔密度很高，但PH值難以提高，運行中應(yīng)在漿液PH值規(guī)定的控制范圍，以及達到脫硫效率要求的前提下，謀求最佳的Ca/S比。即根據(jù)原煙氣SO2濃度、吸收塔漿液密度狀況。采用不同的石灰石漿液的供漿方式加以調(diào)整，.原煙氣SO2濃度高、吸收塔漿液密度大，漿液中未溶解的石灰石CaCO3含量高，PH值難以升高：應(yīng)采用低密度大流量供給石灰石漿液，控制穩(wěn)定PH值，暫時適當減少旋流子數(shù)量，增加漿液在吸收塔的反應(yīng)時間，待Ca/S達到正常范圍后，加開旋流子數(shù)量，逐步恢復(fù)正常供漿。.原煙氣SO2濃度較低、吸收塔漿液密度大，漿液中未溶解的石灰石CaCO3含量高，漿液PH值較高：應(yīng)采用低密度小流量供給石灰石漿液，控制穩(wěn)定PH值，暫時適當減少旋流子數(shù)量，增加漿液在吸收塔的反應(yīng)時間，待Ca/S達到正常范圍后，加開旋流子數(shù)量，逐步恢復(fù)正常供漿。.通過逐步對吸收塔的補水，也可以暫時稀釋吸收塔密度，但短時過量補水會引起吸收塔亞硫酸H2SO3水合物急劇增加，H2SO3H+HSO3的分解反應(yīng)相對變慢，Ca2的析出困難，漿液中的CaCO3含量反而增加，PH值下降，脫硫效率降低。.保證一級脫水旋流子正常的的分離、分級能力，旋流子的分離漿液中的石灰石的能力越好越強，也就允許循環(huán)漿液中保持較高的