第五章 自由基鏈式聚合(2008)

1、第第 五五 章章 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應高高 分分 子子 科科 學學 基基 礎礎5.1.1 一般性特征一般性特征5.15.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應應 概概 述述 逐步聚合反應逐步聚合反應是由是由單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間，通過，通過功能基反應來進行的。功能基反應來進行的。 鏈式聚合反應則是通過鏈式聚合反應則是通過單體和聚合反應活性中心之間單體和聚合反應活性中心之間的反的反應來進行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需應來進行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生要在聚合體系中

2、加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成成聚合反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成新的反應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。新的反應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。 其中加入的能產(chǎn)生聚合反應活性中心的化合物常稱為其中加入的能產(chǎn)生聚合反應活性中心的化合物常稱為引發(fā)引發(fā)劑劑。引發(fā)劑（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子的引發(fā)劑（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子的組成部分。組成部分。5.15.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應應 概概 述述（以乙烯基單體聚合為例）（以乙烯基單體聚合為例）增長鏈增長鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應終止反應

3、5.15.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應應 概概 述述 聚合過程一般由多個基元反應組成；聚合過程一般由多個基元反應組成； 各基元反應機理不同，反應速率常數(shù)和活化能差別大；各基元反應機理不同，反應速率常數(shù)和活化能差別大； 單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能發(fā)生聚合反應；不能發(fā)生聚合反應； 反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物、微量引發(fā)劑及含活反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物、微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；性中心的增長鏈所組成； 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合

4、除外）。合除外）。鏈式聚合反應的基本特征鏈式聚合反應的基本特征反應時間反應時間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度反應時間反應時間鏈式聚合反應鏈式聚合反應逐步聚合反應逐步聚合反應（ 活性鏈式聚合反應）活性鏈式聚合反應）5.15.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應應 概概 述述 根據(jù)根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長活性中心引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈式聚合反應可的不同，鏈式聚合反應可分為分為自由基聚合自由基聚合、陽離子聚合陽離子聚合、陰離子聚合陰離子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。5.15.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應應 概概 述述5.1.2 烯類單體的聚合反應性能烯類單體的

5、聚合反應性能 單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結(jié)構(gòu)密切相單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結(jié)構(gòu)密切相關。乙烯基單體（關。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應性能主要取決于雙的聚合反應性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應。鍵上取代基的電子效應。5.15.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應應 概概 述述(i) X為給（推）電子基團為給（推）電子基團增大電子云密度，易增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團的烯類單體易進行因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合陽離子聚合，如，如X = -R，-OR，-

6、SR，-NR2等。等。(ii) X為吸電子基團為吸電子基團5.15.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應應 概概 述述 但取代基吸電子性太強時，可使自由基活性太低，一般只能但取代基吸電子性太強時，可使自由基活性太低，一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等等降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心分散負電性，穩(wěn)定活性中心 由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行團的烯類

7、單體易進行陰離子聚合與自由基陰離子聚合與自由基，如，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；5.15.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應應 概概 述述 若若X取代基為吸電子基團，但同時又具有取代基為吸電子基團，但同時又具有p-p p給電子共軛效給電子共軛效應時，由于其給電子效應部分地抵消了吸電子效應，使其吸電應時，由于其給電子效應部分地抵消了吸電子效應，使其吸電子效應減弱，該類單體一般難以進行陰離子聚合，而只能進行子效應減弱，該類單體一般難以進行陰離子聚合，而只能進行自由基聚合，如：自由基聚合，如： p p電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同電子云流動性大，易誘導極化，可隨

8、進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應（包括而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應（包括自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合）。如苯乙烯、丁二自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合）。如苯乙烯、丁二烯等。烯等。5.15.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應應 概概 述述(iii) 共軛烯烴單體（含共軛共軛烯烴單體（含共軛C=C)5.2.1 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應5.25.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 應應 鏈引發(fā)反應包括鏈引發(fā)反應包括兩個基本反應兩個基本反應：引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由：引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基；初級自由基與單體加成生成單體自由

9、基。基；初級自由基與單體加成生成單體自由基。概述概述引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類 自由基聚合引發(fā)劑通常是一些自由基聚合引發(fā)劑通常是一些在一定條件下在一定條件下( (加熱或光照加熱或光照) ) 具有適當?shù)姆纸馑俾剩纸馍勺杂苫⒛芤l(fā)單體聚合具有適當?shù)姆纸馑俾剩纸馍勺杂苫⒛芤l(fā)單體聚合的化合物。的化合物。大致可分為四大類：大致可分為四大類：（1）過氧化物引發(fā)劑）過氧化物引發(fā)劑 分子結(jié)構(gòu)中含有分子結(jié)構(gòu)中含有過氧基團過氧基團，由過氧基團在受熱或光照條件下，由過氧基團在受熱或光照條件下均裂產(chǎn)生引發(fā)自由基。均裂產(chǎn)生引發(fā)自由基。常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。常用的過氧化物包括無機過氧化

10、物和有機過氧化物。5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應 常用的無機過氧化物包括過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸常用的無機過氧化物包括過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等。其分解反應機理如下：銨等。其分解反應機理如下：5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應 常用的有機過氧化物引發(fā)劑有常用的有機過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物二烷基過氧化物（R-O-O-R）、）、過氧化酯過氧化酯（RCO-OO-R

11、）、）、過氧化二酰過氧化二酰（RCO-O-O-COR）和和過氧化二碳酸酯過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。等。 以常用的過氧化苯甲酰（以常用的過氧化苯甲酰（BPO)為例，其分解反應機理如下：為例，其分解反應機理如下：以常用的偶氮二異丁腈為例，其分解反應機理如下：以常用的偶氮二異丁腈為例，其分解反應機理如下：5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應（2）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑為帶吸電子取代基的偶氮化合物：為帶吸電子取代基的偶氮化合物：X為吸電子取代基：為吸電子取代基： -NO2, -COOR, -COOH, -CN等等（3）氧化還原

12、體系：過氧化物）氧化還原體系：過氧化物+還原劑還原劑水溶性油溶性：有機物/有機物: BPO/N,N-二甲基苯胺無機物/無機物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有機物/無機物：有機過氧化物/低價鹽5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應 氧化還原引發(fā)體系的分解活化能較低，因此可在較低溫氧化還原引發(fā)體系的分解活化能較低，因此可在較低溫度下（室溫或室溫以下）引發(fā)聚合。度下（室溫或室溫以下）引發(fā)聚合。 無機物無機物/無機物氧化還原體系無機物氧化還原體系5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反

13、應應常用的是：過硫酸鹽常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽低價鹽有機物有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物無機物氧化還原體系：有機過氧化物 + 低價鹽低價鹽低價鹽：低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等有機物有機物/有機物氧化還原體系：有機物氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺*5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應（4）光引發(fā)劑）光引發(fā)劑* 過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基

14、，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。 除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應光引發(fā)的特點光引發(fā)的特點：（1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；控制，重現(xiàn)性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強；發(fā)，選擇

15、性強；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發(fā)因溫度較可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應。高而產(chǎn)生的副反應。5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應引發(fā)劑分解動力學引發(fā)劑分解動力學 5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應 鏈引發(fā)反應的兩個基本反應中，引發(fā)劑分解分解反應鏈引發(fā)反應的兩個基本反應中，引發(fā)劑分解分解反應速率比引發(fā)自由基與單體的加成反應慢得多，因此引發(fā)劑速率比引發(fā)自由基與單體

16、的加成反應慢得多，因此引發(fā)劑分解為鏈引發(fā)的速率控制反應。分解為鏈引發(fā)的速率控制反應。引發(fā)劑分解反應一般是一級反應：引發(fā)劑分解反應一般是一級反應： I I - ddkdtdR式中式中Rd、kd分別為引發(fā)劑分解反應速率和分解反應速率常數(shù)。分別為引發(fā)劑分解反應速率和分解反應速率常數(shù)。 設設t=0時引發(fā)劑濃度為時引發(fā)劑濃度為I0，上式積分得上式積分得 ln(I0/I) = kdt5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kd 引發(fā)劑半衰期表征引發(fā)劑活性的高低。引發(fā)劑半衰期表征引發(fā)劑活性的高低。kd

17、與溫度有關，與溫度有關，t1/2與與溫度有關，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的溫度有關，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2。 常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。的高低來比較引發(fā)劑的活性。 根據(jù)根據(jù)60oC時時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h將引發(fā)劑分解將引發(fā)劑分解50%所需的時間定義為所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期 t1/2副反應：副反應：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。主要

18、有兩類反應使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。主要有兩類反應引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)劑的引發(fā)效率5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應 引發(fā)劑分解生成的初級自由基，并不一定能全部用于引發(fā)單引發(fā)劑分解生成的初級自由基，并不一定能全部用于引發(fā)單體形成單體自由基。把初級自由基用于形成單體自由基的百分體形成單體自由基。把初級自由基用于形成單體自由基的百分率稱作引發(fā)效率，以率稱作引發(fā)效率，以f 表示。表示。 籠蔽效應籠蔽效應（Cage Effect) 溶液聚合體系中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始溶液聚合體系中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包

19、圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應。處于籠蔽效應中的初級自由基由于濃度高，易鏈引發(fā)反應。處于籠蔽效應中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導分解等副反應。發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導分解等副反應。5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應在何種情況下易發(fā)生以上副反應？在何種情況下易發(fā)生以上副反應？其他引發(fā)作用其他引發(fā)作用*（1）熱聚合）熱聚合 有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。見的如

20、：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反應機理：聚合反應機理：（i）Diels-Alder加成機理加成機理：如苯乙烯熱聚合：如苯乙烯熱聚合5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應（ii）雙自由基機理雙自由基機理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應（2）光聚合）光聚合（i）光直接引發(fā)光直接引發(fā) 能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團能直接受光照進行聚合的單

21、體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：發(fā)態(tài)，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應（ii）光敏劑間接引發(fā)光敏劑間接引發(fā) 光敏劑的作用光敏劑的作用：吸收光能后在以適當?shù)念l率把吸收的能：吸收光能后在以適當?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。Z

22、 Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。 （3）輻射引發(fā)）輻射引發(fā) 用于高能輻射聚合的有用于高能輻射聚合的有a a , b b , 和和X射線，由于其能量比紫射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。自由基，因此也稱離子輻射。離子自由基還可能進一步離解離子自由基還可能進一步離解成自由基和離子，因此聚合反應過程中可能包括自由基聚合成自由基和離子，因此聚合反應過程中可能包括自由基聚合和離子聚合，引發(fā)機理復雜。和離子

23、聚合，引發(fā)機理復雜。 而且可在多種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性。而且可在多種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性。5.2.15.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應應5.2.25.2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長長 反反 應應 鏈增長反應過程為單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由鏈增長反應過程為單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復生成增長鏈自由基的過程?；?，如此反復生成增長鏈自由基的過程。5.2.2 鏈增長反應鏈增長反應 由于鏈增長反應活化能較低，約由于鏈增長反應活化能較低，約2133kJ mol-1，為放熱，為放熱反應，因此

24、鏈增長過程非常迅速，反應，因此鏈增長過程非常迅速，1秒鐘以內(nèi)秒鐘以內(nèi)就增長至聚合度就增長至聚合度為幾千的增長鏈自由基。為幾千的增長鏈自由基。 單體鏈增長活性與其結(jié)構(gòu)的關系單體鏈增長活性與其結(jié)構(gòu)的關系（i）共軛效應共軛效應 單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應性越高，單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應性越高，kp值越大。如值越大。如CH3COOCH=CH2是非共軛單體，其是非共軛單體，其kp值比苯乙烯、值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。共軛雙烯等單體的大。5.2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長長 反反 應應（ii）極性效應極性效應 取代基的極性效應越強，取代基的極

25、性效應越強，kp值越大。如值越大。如CH3ClCNkp 84 150 219(iii) 空間位阻空間位阻 雙鍵上取代基體積越大，雙鍵上取代基體積越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，除氟代乙烯外二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，除氟代乙烯外一般不能均聚。一般不能均聚。5.2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長長 反反 應應鏈增長反應中單體的加成方式鏈增長反應中單體的加成方式?jīng)Q定因素：決定因素：X的共振效應與空間位阻的共振效應與空間位阻 取代基的空間位阻：取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大首尾連接位阻小，首首連接位阻大5.2.2

26、自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長長 反反 應應因此大多數(shù)聚合物分子中首因此大多數(shù)聚合物分子中首-尾加成結(jié)構(gòu)應占大多數(shù)（一般尾加成結(jié)構(gòu)應占大多數(shù)（一般98%99%）。）。首尾連接：位阻小首尾連接：位阻小首首連接：位阻大首首連接：位阻大 取代基對鏈自由基的共振作用取代基對鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代基有共振作：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無； 但一些取代基共振效應和空間位阻都較小的單體聚合時但一些取代基共振效應和空間位阻都較小的單體聚合時首首-首結(jié)構(gòu)含量會稍高。首結(jié)構(gòu)含量會稍高。如：如：5.2.

27、2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長長 反反 應應首首-首結(jié)構(gòu)含量：首結(jié)構(gòu)含量：13-17% 5-6%（2）共軛雙烯烴聚合）共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時可以進行共軛雙烯烴聚合時可以進行1,2-和和1,4-加成得到相應的加成得到相應的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成順 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成5.2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長長 反反 應應由于由于1,2-加成時位阻較大，故加成時位阻

28、較大，故1,4-加成結(jié)構(gòu)比加成結(jié)構(gòu)比1,2-加成結(jié)構(gòu)多，加成結(jié)構(gòu)多，一般一般1,2-加成結(jié)構(gòu)約占加成結(jié)構(gòu)約占20%，而，而1,4-加成結(jié)構(gòu)約占加成結(jié)構(gòu)約占80。 （3）立體定向性）立體定向性 由于自由基聚合的鏈增長活性中心由于自由基聚合的鏈增長活性中心鏈自由基周圍不存鏈自由基周圍不存在定向因素，因此很難實現(xiàn)定向聚合。在定向因素，因此很難實現(xiàn)定向聚合。 鏈自由基為平面型鏈自由基為平面型sp2雜化，單體與之加成時，由于無定雜化，單體與之加成時，由于無定向因素，可隨機地由面的上、下方加成，因而原鏈自由基在向因素，可隨機地由面的上、下方加成，因而原鏈自由基在反應后由反應后由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟

29、p3雜化時，其取代基的空間構(gòu)型沒雜化時，其取代基的空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機的，得到的常常是有選擇性，是隨機的，得到的常常是無規(guī)立構(gòu)高分子無規(guī)立構(gòu)高分子。5.2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長長 反反 應應CH2CHX2偶偶合合終終止止：CH2CHXCH CH2X歧歧化化終終止止：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktd 增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。主要有增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。主要有兩種基本方式：兩種基本方式：5.2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 終終 止止 反反 應應5.2.3 鏈終止反應鏈終止反應一般單

30、取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而偏二取代一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而偏二取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH35.2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 終終 止止 反反 應應其鏈自由基帶兩個取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相其鏈自由基帶兩個取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有反卻有5個個a a -H，因而更容易脫去一個因而更容易脫去一個a a -H發(fā)生歧化終止。發(fā)生歧化終止。鏈終止和鏈增長是一對競爭反應，鏈終止和鏈增長是一對競爭反應，兩者的活

31、化能都較低，反兩者的活化能都較低，反應速率均很快。應速率均很快。但相比之下，鏈終止活化能更低：但由于鏈但相比之下，鏈終止活化能更低：但由于鏈自由基濃度很低，約為自由基濃度很低，約為10-710-9molL-1，遠遠小于單體濃度（，遠遠小于單體濃度（一般為一般為1 molL-1），因此鏈增長反應速率較鏈終止反應速率），因此鏈增長反應速率較鏈終止反應速率高三個數(shù)量級，仍然可得到高聚合度的產(chǎn)物。高三個數(shù)量級，仍然可得到高聚合度的產(chǎn)物。 5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應應5.2.4 鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可向其它分子發(fā)生鏈鏈自由基

32、除了進行鏈增長反應外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時，生成轉(zhuǎn)移反應，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時，生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可一個新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合：再引發(fā)單體聚合：M+ XP + XX+ MMkaM聚合鏈轉(zhuǎn)移反應類型鏈轉(zhuǎn)移反應類型（1）單體鏈轉(zhuǎn)移反應）單體鏈轉(zhuǎn)移反應CH2CHX+ H2CCHXktrMCH CHX+H3C CHX(1)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH2CH2X+H2CCX(2)反應（反應（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應多為反應（）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應多

33、為反應（1）。）。5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應應（2）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引發(fā)劑ktrI即鏈自由基對引發(fā)劑的即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導分解誘導分解。有機過氧化物有機過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，偶氮化合物偶氮化合物一般不一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應應（3）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時CH2CHXCH2HC CH2XHCX+C

34、H2CH2XCH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical)5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應應高分子自由基間偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交聯(lián)高分子5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應應+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX鏈自由基與高分子自由基偶合（4）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應CH2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。其分子鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強鏈轉(zhuǎn)移能力

35、的化合物。其分子中有弱鍵存在且鍵能越小，其鏈轉(zhuǎn)移能力越強。中有弱鍵存在且鍵能越小，其鏈轉(zhuǎn)移能力越強。 5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應應（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止；忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數(shù)相等；常數(shù)相等；（3）“穩(wěn)態(tài)假設穩(wěn)態(tài)假設”：在反應開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基在反應開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，持不變，呈穩(wěn)態(tài)

36、，dM/dt =0; （4） 聚合聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應.5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學為了簡化聚合反應的動力學處理，作以下合理假設：為了簡化聚合反應的動力學處理，作以下合理假設：5.3.1 聚合反應速率方程聚合反應速率方程鏈引發(fā)反應：鏈引發(fā)反應： Ri =dM/dt = 2fkdI鏈增長反應：鏈增長反應：Rp = -dM/dt =kpMM鏈鏈終止反應終止反應：Rt = -dM/dt = 2ktM2,

37、其中其中kt = ktc +ktd5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學根據(jù)假設（根據(jù)假設（1）和（）和（4），），聚合速率等于鏈增長速率聚合速率等于鏈增長速率。 鏈增長速率鏈增長速率 Rp = -dM/dt =kpMM依假設（依假設（2），聚合體系中的單體自由基以及鏈增長自由），聚合體系中的單體自由基以及鏈增長自由基活性相等，因此可將這些自由基等同視為基活性相等，因此可將這些自由基等同視為M ：根據(jù)假設（根據(jù)假設（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2“平方根定則平方根定則”：聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成

38、聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學M I)(2121tdppkfkkR 代入鏈增長速率方程得代入鏈增長速率方程得5.3.2 溫度對聚合反應速率的影響溫度對聚合反應速率的影響聚合反應速率常數(shù)與溫度的關系遵守聚合反應速率常數(shù)與溫度的關系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數(shù)表觀聚合速率常數(shù) k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：

39、式中：Ed 引發(fā)劑分解活化能；引發(fā)劑分解活化能；Ep 鏈增長活化能；鏈增長活化能；Et 鏈終止鏈終止活化能活化能; 總活化能總活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2一般一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即即 E = 84 kJ/mol, 聚合反應速率隨溫度升高而加快聚合反應速率隨溫度升高而加快。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學但溫度升高也可使聚合反應的逆反應但溫度升高也可使聚合反應的逆反應解聚反應解聚反應的速率增大。的速率增大。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學

40、學解聚反應活化能高，溫度低時，可忽略；但解聚反應活化能高，溫度低時，可忽略；但k -p隨溫度升高隨溫度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高溫條件下，解聚不可忽略?？?，高溫條件下，解聚不可忽略。Tkpk -pTck一般把解聚反應速率與鏈增長速率相等時的溫度叫做某單一般把解聚反應速率與鏈增長速率相等時的溫度叫做某單體的體的最高聚合溫度最高聚合溫度Tc(Ceiling temperature)。5.3.3 自動加速作用自動加速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的

41、降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。自動加速作用自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增顯著增大，聚合反應速率不降反升。大，聚合反應速率不降反升。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動

42、 力力 學學自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。自動加速作用也單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。自動加速作用也稱稱凝膠效應凝膠效應。在一些聚合產(chǎn)物在反應過程中從體系中沉淀出來的非均相在一些聚合產(chǎn)物在反應過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導致鏈終止反應聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導致鏈終止反應難以進行，也可發(fā)生自動加速作用。難以進行，也可發(fā)生自動加速作用。減

43、緩自動加速作用減緩自動加速作用：降低濃度，提高溫度，使用良溶劑：降低濃度，提高溫度，使用良溶劑5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學自動加速作用的根源：自動加速作用的根源：雙基終止雙基終止速率減慢速率減慢5.3.4 阻聚與緩聚阻聚與緩聚 能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應速率減慢的化合物稱為能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑緩聚劑(retarding agents)。

44、 當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導期誘導期 (induction period, ti).5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學緩聚劑緩聚劑并不會使聚

45、合反應完全停并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，只會減慢止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。（曲線聚合反應速率。（曲線3）但有些化合物但有些化合物兼有阻聚作用與緩兼有阻聚作用與緩聚作用聚作用，即在一定的反應階段充，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產(chǎn)生誘導期，反應一當阻聚劑，產(chǎn)生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應速率減成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。（曲線慢。（曲線4）單體在貯存、運輸過程中常單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合加入阻聚劑以防止單體聚合，因，因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃此單體

46、在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引發(fā)劑。取），否則需使用過量引發(fā)劑。阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下三類：阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下三類：（1）穩(wěn)定自由基阻聚劑）穩(wěn)定自由基阻聚劑指含有指含有氮或氧獨電子氮或氧獨電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，從而可由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。阻止引發(fā)單體聚合。 常見的有以下幾種：常見的有以下幾種：N NO2NO2NNO2CNN NNCH2H3CH3CCH3CH3OHODPPHVDZTEMPOL5.3 自自 由由

47、 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學N NO2NO2NNO2R+N NHO2NO2NNO2R歧化以以DPPH為例，其機理如下：為例，其機理如下：5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學（2）加成反應阻聚劑）加成反應阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。R + O2R O ORHRROOHROORRO + OH2RO引發(fā)聚合（低活性）(i) O2高溫高溫

48、因此氧在低溫時（因此氧在低溫時（kp，烯丙基烯丙基單體聚合只能得到低聚物，單體聚合只能得到低聚物，并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學Mn + H2C CH CH2R加成轉(zhuǎn)移MnCH2CHCH2RMnH +H2C CH CHRH2C CH CHR但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯、丙但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等：烯腈等：CH2CCH

49、3COOCH3Mn +CH2CCH3COOCH3CH2CCH3CNMn +CH2CCH3CN由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進攻，即更易進行上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進攻，即更易進行加成反應。兩方面因素致使鏈增長反應在競爭中占優(yōu)，因而這加成反應。兩方面因素致使鏈增長反應在競爭中占優(yōu)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。5.3

50、自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 動動 力力 學學平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。其意義是將產(chǎn)物分子量與聚合速率聯(lián)系起來。其意義是將產(chǎn)物分子量與聚合速率聯(lián)系起來。單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù)單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長速率鏈增長速率/鏈自由基濃度鏈自由基濃度 = Rp/M每一個鏈自由基的平均壽命：每一個鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率鏈自由基消失速率 = M/Rt n n = N* = R

51、p/Rt穩(wěn)態(tài)時穩(wěn)態(tài)時Rt =Ri, n n = kpM/2(fktkdI)1/25.4.1 平均動力學鏈長（平均動力學鏈長（）5.4 自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度無鏈轉(zhuǎn)移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引無鏈轉(zhuǎn)移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引發(fā)而成，因而發(fā)而成，因而平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)：平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)：當發(fā)生歧化終止時當發(fā)生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物的 Xn = n n;當發(fā)生當發(fā)生偶合終止時，兩條增長鏈結(jié)合生成一個聚合物分子，偶合終止時，兩條增長鏈結(jié)

52、合生成一個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的因而聚合產(chǎn)物的Xn = 2n n 。動力學鏈長與平均聚合度的關系動力學鏈長與平均聚合度的關系5.4 自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度5.4.2 數(shù)均聚合度方程數(shù)均聚合度方程 單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn = = 單位單位時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù) 聚合反應速率聚合反應速率= = 鏈轉(zhuǎn)移速率鏈轉(zhuǎn)移速率 + + 鏈終止速率鏈終止速率 Rp= Rtr + Rt5.4 自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度 Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + Rtr

53、S + RtRp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt = 2ktM2各速率方程代入后取倒數(shù)得：各速率方程代入后取倒數(shù)得： 1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M25.4.3 鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合產(chǎn)物聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合產(chǎn)物聚合度的影響5.4 自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（C)：鏈轉(zhuǎn)移反應速率常數(shù)與鏈鏈轉(zhuǎn)移反應速率常數(shù)與鏈 增長反應速率增長反應速率常數(shù)之比常數(shù)之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應發(fā)生的難易

54、，它表明鏈轉(zhuǎn)移反應發(fā)生的難易，C越越大，鏈轉(zhuǎn)移反應越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。大，鏈轉(zhuǎn)移反應越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關。具體如下：移能力有關。具體如下：5.4 自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度（i）常見單體的常見單體的CM一般較小，多為一般較小，多為10-5數(shù)量級，故

55、可忽略。數(shù)量級，故可忽略。 例外：氯乙烯例外：氯乙烯 CM10-3, Xn=1/CM, 產(chǎn)物分子量取決于反應溫產(chǎn)物分子量取決于反應溫度度（ii）CI雖然雖然比比CM和和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。（iii）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常較大，常用做用做分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑。5.4 自由基聚合反應產(chǎn)物的

56、聚合度自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，設：在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，設：MI22021IMMtpnpk RCCkXSnn011SMCXX則則（iv）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應初期可忽略。向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應初期可忽略。 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子外，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。 在乙烯高壓自由基

57、聚合反應中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明在乙烯高壓自由基聚合反應中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度低密度聚乙烯聚乙烯（LDPE)。5.4 自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度自由基聚合反應產(chǎn)物的聚合度5.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 的的 實實 施施 方方 法法5.5.1 本體聚合本體聚合自由基聚合反應的實施方法主要有自由基聚合反應的實施方法主要有本體聚合本體聚合、溶液聚合溶液聚合、懸浮聚合懸浮聚合、乳液聚合乳液聚合。本體聚合本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，是單體本身在不加溶劑以及其它分散

58、劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應。由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應。優(yōu)點優(yōu)點：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設備簡單。：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設備簡單。缺點缺點：體系粘度大，聚合熱不易擴散，反應難以控制，易：體系粘度大，聚合熱不易擴散，反應難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，嚴重時可導局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，嚴重時可導致暴聚。致暴聚。為解決聚合熱的導出，工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：為解決聚合熱的導出，工業(yè)上多采用兩段聚合工藝： (i) 預聚合預聚合：在較低溫度下預聚合，轉(zhuǎn)化率控制在：在較低溫度下預聚合，轉(zhuǎn)化率控制在1030%，體系粘度較

59、低，散熱較容易；體系粘度較低，散熱較容易；(ii) 后聚合后聚合：更換聚合設備，分：更換聚合設備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率90%。也可相反，先在較高溫度下預聚合，控制轉(zhuǎn)化率在一定范圍也可相反，先在較高溫度下預聚合，控制轉(zhuǎn)化率在一定范圍內(nèi)，然后再迅速冷卻致較低溫度下緩慢聚合。內(nèi)，然后再迅速冷卻致較低溫度下緩慢聚合。5.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應應 的的 實實 施施 方方 法法本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類： （i）均相聚合均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯

60、、MMA等；等；（ii）非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。5.5.2 溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中，在溶液狀態(tài)下進是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應。行的聚合反應。生成的聚合物溶于溶劑的叫生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫劑的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。5