濕式催化氧化技術(shù)研究進展

1、濕式催化氧化技術(shù)研究進展宋敬伏1，2，于超英1， 趙培慶1作者簡介：宋敬伏，女，生于1984年，碩士。導(dǎo)師：趙培慶，男，研究方向為資源化學。1）通訊聯(lián)系人：Tel: e-mail: zhaopq ; ，陳革新1，姚彩蘭1，王金梅1（1.中國科學院蘭州化學物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2. 中國科學院研究生院，北京 10049）摘 要：濕式催化氧化技術(shù)，是一種在溫和的條件下處理高濃度有機廢水的技術(shù)。本文介紹了該項技術(shù)中催化劑的分類，催化機理的研究以及反應(yīng)動力學模型的建立，指出了研發(fā)高效多相催化劑，深入研究氧化機理以及動力學模型

2、的建立的重要性。關(guān)鍵詞：濕式催化氧化；催化劑；氧化機理；動力學模型現(xiàn)代化學工業(yè)的迅速發(fā)展促進了經(jīng)濟的快速發(fā)展，但與此同時進入水體的化學物質(zhì)的種類和數(shù)量也急劇增加，給環(huán)境帶來了很大的危害。因此，發(fā)展高濃度、有毒、有害的有機工業(yè)廢水的高效處理技術(shù)，就顯得日趨緊迫和十分重要，得到了人們的廣泛關(guān)注。目前水中有機污染物的處理技術(shù)主要有：1).生物技術(shù)；2).物理技術(shù)，如共沉淀法，吸附法和萃取法等；3).化學技術(shù)，如臭氧氧化法，焚燒法，濕式催化氧化法，光催化法等。其中生物技術(shù)為現(xiàn)行的主要處理技術(shù)，它的優(yōu)點是：1).方法快捷，投資少，見效快；2).不用額外提供能量，節(jié)約能源。但是該技術(shù)也有其缺點：1).處理

3、廢水有機物濃度有限制，不能太高；2).處理對象范圍有限，特別是污水中含有生物毒性的酚類，醛類物質(zhì)或是含有生物不能降解的大分子和高分子化合物時，生物處理就不再適合1, 2。物理方法操作簡單，運轉(zhuǎn)費用低但由于對于有機廢水的處理不徹底而不能在工業(yè)中廣泛應(yīng)用?；瘜W氧化技術(shù)則適用于各類有機廢水的處理。對于有機物濃度較高的廢水，可以用焚燒法，將有機物在高于1000的溫度下徹底氧化，但是該過程能量消耗較大，只有在COD值高于300g/L2的情況下在工業(yè)上才經(jīng)濟可行。其他化學氧化技術(shù)如臭氧氧化、雙氧水氧化需要額外的氧化劑對于濃度較低的有機物有很好的去除效率。但是過程中若氧化劑過量，殘留的氧化劑又會產(chǎn)生二次污染

4、, 對于其在工業(yè)上的大規(guī)模的應(yīng)用也是一個限制。相比之下，濕式催化氧化技術(shù)更適合工業(yè)有機廢水的氧化。濕式催化氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)的濕式（空氣）氧化技術(shù)(Wet Air Oxidation簡稱 WAO)的基礎(chǔ)之上發(fā)展起來的。濕式(空氣)氧化技術(shù)，是 20 世紀 50 年代發(fā)展起來的一種處理高濃度、有毒、有害、生物難降解廢水的有效手段，通常是在高溫(473598 K）和高壓(517.5 MPa)的條件下，以氧氣為氧化劑，將有機污染物氧化分解為二氧化碳和水等無機物或小分子有機物的化學過程3，具有適用范圍廣、污染物分解徹底、停留時間短、二次污染少的優(yōu)點。1958 年F.J . Zimmermann 首次采用

5、WAO 處理造紙黑液廢水,在反應(yīng)溫度為150350 , 壓力為520MPa 條件下，廢水的COD 去除率達90 %以上。隨后在美國新澤西州建立了規(guī)模較大的城市污水處理廠。但是濕式催化氧化技術(shù)也有著致命的弱點而限制了其廣泛應(yīng)用4, 5：（1）對于小分子有機物、含氮化合物以及多氯聯(lián)苯不能夠完全礦化；（2）可能會產(chǎn)生某些毒性更強的中間化合物；(3) 該操作是在高溫高壓的條件下進行的，要求設(shè)備耐高溫、耐高壓、耐腐蝕，設(shè)備費用較大。催化劑可以在降低反應(yīng)所需溫度和壓力的同時，提高濕式氧化過程的氧化效率。20世紀70年代誕生了濕式催化氧化技術(shù)(Wet Catalytic Air Oxidation 簡稱 W

6、CAO)。該項技術(shù)通過加入催化劑降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)在較溫和的條件下進行，縮短反應(yīng)時間，減少能耗，受到了日、美等發(fā)達國家的廣泛重視，并在石油、化工、制藥行業(yè)的工業(yè)廢水、城市污泥、活性炭再生和垃圾滲漏液等處理方面開展了大量的研究，很快地實現(xiàn)了工業(yè)化6。早在1950年，美國DuPont公司便申請專利，以MnZnCr混合氧化物催化劑來處理工業(yè)有機廢水7。隨后該技術(shù)迅速發(fā)展，2003年日本Shokubai公司發(fā)展了較先進的WCAO廢水處理體系，能將一系列有機物徹底氧化至二氧化碳和水，而且處理量高達410噸/天8。目前，該技術(shù)的重點研究工作，主要集中在高效催化劑的開發(fā)、催化氧化機理的研究以及動力學模型

7、的建立方面。1. 濕式催化氧化催化劑的研究濕式催化氧化處理有機廢水工藝中，催化劑的活性組分主要有金屬、金屬鹽、金屬氧化物以及復(fù)合氧化物。按其使用狀態(tài)又可以分為均相催化劑和非均相催化劑。1.1. 均相催化劑濕式催化氧化催化劑的最初研究工作，主要集中在均相催化劑上，其活性組分主要采用過渡金屬以及其可溶鹽。此類催化劑具有反應(yīng)條件溫和，催化效率高，選擇性好的特點，因此得到了廣泛的應(yīng)用。研究結(jié)果顯示，在氧氣做氧化劑的情況下，可溶性銅鹽是目前活性最高的均相催化劑。Wu 9等以Cu(NO3)2為催化劑，在313333 K，氧氣分壓為0.61.9 MPa條件下處理90%苯酚溶液，苯酚轉(zhuǎn)化率高達98%。Lin

8、10等利用CuSO4來處理石油公司含有多種C4有機物的廢水，反應(yīng)在溫度為423523 K，壓力5 MPa的條件下進行，反應(yīng)60 min后化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD）的去除率達到72%。除了氧氣和空氣，H2O2作為氧化劑也被廣泛的應(yīng)用在濕式催化氧化中。Kavitha 11 以FeSO4作催化劑，H2O2為氧化劑（即Fenton反應(yīng)）分別在太陽光和紫外光的照射下氧化處理苯酚溶液，反應(yīng)20 min后苯酚的轉(zhuǎn)化率均能達到100%。另外，電-Fenton反應(yīng)在處理染料、殺蟲劑、除草劑、垃圾滲濾液等有機廢液中也表現(xiàn)出了較好的活性12。均相催化劑溶于有機廢水中，造成

9、金屬離子的流失對環(huán)境形成二次污染，反應(yīng)結(jié)束后需進行催化劑和反應(yīng)液的分離，增加操作費用。1.2. 非均相催化劑相對于均相催化劑，非均相催化劑易于與廢液分離進行回收，無二次污染，穩(wěn)定性好，70年代以后得到了較多的關(guān)注。目前催化劑的開發(fā)主要是集中在高效非均相催化劑上。該催化劑有以下四個系列：貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑，稀土元素催化劑以及近幾年新興起來的碳材料催化劑。非均相催化劑在濕式催化氧化中的應(yīng)用列于下表1中。1.2.1. 貴金屬催化劑貴金屬催化劑對于有機廢水的處理表現(xiàn)出了較高的催化活性，通常是以-Al2O3、TiO2、ZrO2、碳納米管、活性炭等為載體，0.15%的貴金屬為活性組分，在3535

10、73 K之間，總壓控制在0.110 MPa，反應(yīng)時間在10 min4 h的條件下，對于含苯酚或羧酸的有機廢水有較好的去除效率。Li等3在393 K，3 MPa條件下研究了ZrO2負載的Ru、Pt、Pd催化劑處理含有氯代苯酚的有機廢水，其活性順序為Ru/ ZrO2Pt/ ZrO2Pd/ ZrO2空白載體0。在3%Ru/ZrO2的作用下, 有機物的轉(zhuǎn)化率為100%，TOC的去除率為83%。Garcia等16以浸漬法制備的Ru/MWCNTs催化劑，在473K，氧氣分壓為1MPa的條件下反應(yīng)2小時后苯胺廢水的TOC去除率達到80%，苯胺的轉(zhuǎn)化率達到了100%。萬家峰等17以Al2O3做載體制備了RuC

11、eO2/Al2O3多元復(fù)合氧化物催化劑，反應(yīng)30min后苯胺的轉(zhuǎn)化率高達96.1%。催化劑載體對催化劑的活性也有很大的影響，Han等18以不同的載體制備了活性組分為Au的多相催化劑并用于水中有機物（苯酚、乙醇、甲醛、丙酮）的降解，反應(yīng)在酸性條件、343K條件下即可實現(xiàn)有機物的有效氧化，實驗結(jié)果還顯示磷灰石作為催化劑載體具有較好的催化效果。Cao等19研究了活性炭負載催化劑去除水中的苯酚和氨類物質(zhì)，相對于非貴金屬，貴金屬催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性。另外活性炭負載的Pt、Pd催化劑與TiO2、Al2O3、ZrO2、H-ZSM-5（H型ZSM-5分子篩）負載的催化劑相比具有較高的活性。表1 各催化

12、劑用于濕式催化氧化Table 1 Catalysts for Wet Catalytic Air Oxidation分類催化劑有機物反應(yīng)工藝文獻來源貴金屬Pd/-Al2O3造紙廢液SR, 463 K, 1.5 MPa(O2)Zhang et al.13Ir/C羧酸SR, 473 K, 0.69 MPa(O2)Gomes et al.4 Pt/TiO2 ,Ru/TiO2, Pd/TiO2羧酸TBR, 333 K, 0.1 MPa(air)Dukkanci 14Pt/CBC, Ru/CBC苯酚TBR,393374 K, 5-8 MPa(air)Cybulski 15Ru/碳納米管苯胺473 K,

13、5MPa(air)Garcia et al.16Ru/ZrO2, Pt/ZrO2, Pd/ZrO2氯代苯酚393 K, 3 MPa(air)Li et al.3過渡金屬NiO苯酚廢液SR, 288338 K, 0.1MPa（air）Christoskova29CuO/AC苯酚SBR,433473 K, 2.64.0 MPaAlvarez 32Cu-0203(CuO- CrCuO3）苯酚BSTR, FBR, 433473 K, 1.6MPa(O2)Santos et al.33NiO-MnO苯酚溶液SR, 308 K, 0.1 MPa（air）Stoyanova et al. 26, 27 Ni

14、O苯酚廢液SR, 308 K, 0.1 MPa（air）Stoyanova et al.28CuO-MnOx芳香化合物SR, 433493 K, 1.5 MPa(O2)Lopes et al.25Fe/AC苯酚FBR,373400K,0.8 MPa(O2)Quintanilla et al.24稀土CeO2苯酚SR, 413453 K, 0.51 MPa(O2) Lin et al.37 CeO2苯酚SR, 433 453 K, 0.51 MPa(O2)Lin et al.38CeO/-Al2O3苯酚SR, 453K, 1.5 MPa(O2)Chen et al.39Ce-Cu/-Al2O3焦

15、化廢水513 K, 3.0 MPa(O2)芮玉蘭 等41碳材料Ru/MWNT苯胺623 K, 10 MPa(air)Garcia et al.12MWNT苯酚433 K, 2.0 MPa(O2)Yang et al.43RuCeO2/Sibunit苯胺和苯酚433473 K, 0.31.0 MPa(O2)Dobrynkin et al.45Pt/CX, Pt/AC, Pt/MWNT苯胺473 K, 0.69 MPa(O2)Gomes et al.44注：CBCcarbon black composite；SRslurry reactors；TBRtrickle-flow regime；BSTR

16、basket stirred tank reactor；SBRspinning basket reactor；FBRfixed-bed reactors貴金屬催化劑對于含硫、磷、氯的毒物較敏感，催化活性會明顯的降低；失活的另一個重要原因是反應(yīng)中產(chǎn)生的C、N等物質(zhì)在表面的沉積34,36。1.2.2. 非貴金屬催化劑非貴金屬催化劑由于其較好的催化性能及廉價易得而被廣泛的用來處理有機化合物以及工業(yè)廢水，主要是以過渡金屬、過渡金屬可溶鹽、過渡金屬氧化物以及與其他金屬的復(fù)合氧化物為活性組分負載在- Al2O3、ZrO2或活性炭上，表現(xiàn)出了較高的催化效率。Kochetkova等20研究了多相銅系列催化劑處

17、理苯酚的氧化過程，結(jié)果表明，銅鹽是活性最高的多相催化劑，得到了如下氧化物的活性順序：Ersoz等21采用了溶膠凝膠技術(shù)制備了Co3O4/CeO2負載型催化劑，在溫和條件下（150，0.4MPa）以空氣做氧化劑即可實現(xiàn)苯胺的有效氧化，且具有很好的穩(wěn)定性，連續(xù)使用后仍具有較高的活性。Rodriguez等22以九種不同的負載型Fe催化劑，在室溫下對于酸性橙II（AOII）有機染料模擬廢水的COD去除率能達80%。作者還將此催化劑用于紡織工業(yè)廢水的降解并取得了較好的去除效率。張燕等23以共沉淀法制備了高比表面積的Cu-Mn-O復(fù)合氧化物催化劑，經(jīng)醇洗后催化劑的熱穩(wěn)定性得到了提高，甲苯完全燃燒的溫度也大

18、大降低。Quintanilla等24利用碳負載鐵催化處理含苯酚廢水，在373400 K ,PO2= 0.8 MPa的條件下，苯酚達到了完全的轉(zhuǎn)化，TOC的去除率高達80%，催化劑連續(xù)運行長達9 d之后仍具有較高的活性。Lopes等25利用CuO-MnOx/Al2O3, CuO-ZnO/Al2O3，F(xiàn)e2O3-MnOx and CuO-MnOx幾種催化劑處理含有六種有機羧酸的廢水，實驗結(jié)果顯示，CuO-MnOx是CuO與其他金屬的復(fù)合氧化物中活性最高的，有機物轉(zhuǎn)化率達98.9%。Stoyanova等26-28以及Christoskova 29研究發(fā)現(xiàn)Mn-Ni氧化物催化劑在常壓下具有較高的催化性

19、能，苯酚在10 min和30 min后的轉(zhuǎn)化率分別為80%和100%，催化劑穩(wěn)定性較好，活性組分的溶出忽略不計。趙培慶等30利用模板法制備了Ti-MMM-1催化劑，對于環(huán)己烷和環(huán)己醇的選擇性氧化表現(xiàn)出了較好的催化活性。張仲燕等31采用超細CuO/-Al2O3催化劑降解染料廢水，反應(yīng)30 min后可獲得脫色率達99%，COD去除率為77%的良好效果。以銅為代表的非貴金屬催化劑的催化過程通常是以空氣或純氧作為氧化劑，反應(yīng)溫度在413493 K之間，氧氣壓力在1.54.0 MPa的條件下進行。在此條件下，非貴金屬催化劑對于有機廢水表現(xiàn)出了較好的催化效果。苯酚的轉(zhuǎn)化率能夠達到100%，COD的去除率在

20、7590%。過渡金屬催化劑由于活性組分的酸性溶出和反應(yīng)性溶出而存在著比較明顯的鈍化現(xiàn)象34，反應(yīng)過程中生成的金屬有機聚合物也會導(dǎo)致催化劑活性的明顯降低，可以通過改變載體、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑預(yù)處理來減緩催化劑的失活35。1.2.3. 稀土系列催化劑我國稀土資源豐富，而且其具有較好的穩(wěn)定性，近幾年來以Ce為代表的稀土元素的研究較多。CeO2具有特殊的性能使其被廣泛的應(yīng)用在催化劑中36：可提高貴金屬的表面分散度；由于其出色的氧存儲能力富燃條件下釋放氧，貧燃條件下吸收氧，可提高催化劑在工作條件下的活性；能夠起到穩(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)和阻止體積收縮的雙重作用，可提高催化劑載體的機械強度。Lin等37, 38以CeO

21、2為催化劑處理含苯酚廢水，轉(zhuǎn)化率90%。Chen等39研究不同含量CeO2的催化劑的催化性能，實驗結(jié)果表明20%的CeO2具有較高的催化效果，在453 K和1.5 MPa條件下反應(yīng)2 h后苯酚的轉(zhuǎn)化率達100%，COD的去除率達80%。Faria等40制備了Mn-Ce-O和Co-Ce-O兩種催化劑用于氧化苯胺以及對氨基苯磺酸，臭氧做氧化劑室溫（298K）條件下反應(yīng)2小時后對苯胺溶液TOC（Total Organic Carbon）去除率分別為67%和66%，對氨基苯磺酸溶液TOC去除率為63%和58%。CeO2本身具有較好的催化性能，對于其他活性組分的分散度和穩(wěn)定性也有一定的促進作用。趙彬俠等

22、42制備了不用含量Ce添加的Cu-Ni-CeSiO催化劑，并對其用于濕式H2O2降解吡蟲啉農(nóng)藥廢水。實驗結(jié)果表明：適量添加Ce后，催化劑晶粒尺寸減小，比表面積增大，活性組分的分散度增加，活性組分的溶出量也大為減少。1.2.4. 碳材料催化劑碳納米材料由于其獨特的吸附特性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而受到了越來越多的關(guān)注。常用的碳材料有碳納米管（MWNT）、活性炭（AC）以及碳凝膠（CX）。Yang等43研究了MWNT處理苯酚溶液的活性，實驗結(jié)果表明MWNT具有較高的催化活性。反應(yīng)在433 K，氧氣分壓為2 MPa，苯酚的初始濃度為1000 mg/L的條件下進行, 反應(yīng)2 h之后，苯酚的轉(zhuǎn)化率和COD

23、的去除率分別為100%和76%。在此基礎(chǔ)上Gomes等34制備了碳材料負載型催化劑并應(yīng)用到苯胺的催化氧化中，表現(xiàn)出了較好的催化活性，以碳納米管、活性炭、凝膠負載Pt催化劑在473 k，氧氣分壓為0.69 MPa的條件下催化氧化苯胺，反應(yīng)2 h后，Pt/CX和Pt/AC催化體系的轉(zhuǎn)化率為100%，Pt/MWNT催化的轉(zhuǎn)化率為98.8%，具有很好的應(yīng)用前景。2. 濕式催化氧化氧化機理的研究了解催化氧化反應(yīng)的機理有助于我們選擇催化劑、控制反應(yīng)條件以達到最佳的氧化效率。目前的研究結(jié)果普遍認為濕式催化氧化為自由基反應(yīng)，通常分為鏈的引發(fā)、鏈的傳遞以及鏈的終止三個階段36, 46。i. 鏈的引發(fā) 在催化劑和

24、氧化劑存在的條件下，有機物RH發(fā)生CH的斷裂反應(yīng)生成活性很高的自由基R 。 RH + O2 R+ HOO (高溫高壓)ii. 鏈的傳遞 所生成的自由基與反應(yīng)物相互作用的交替過程。 RH + OH R + H2O R + O2 ROOiii. 鏈的終止 自由基相互碰撞生成穩(wěn)定的分子。 R+ R RR ROO+ ROO ROH + R1COR2 + O2 (其中，R1 、R2為R減少一個或若干個碳原子后生成的烴基)2.1. 含氧有機物的氧化機理苯酚以及其衍生物、羧酸是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛的含氧有機物，苯酚和羧酸還是其他有機物降解的中間物，因此研究它們的降解機理有重大的意義。Duprez等47研究

25、了苯酚的氧化過程，他們認為苯酚首先在氧化劑的作用下被氧化生成對二苯酚和間二苯酚，進一步氧化生成對二苯醌和間二苯醌。環(huán)狀的苯醌可以在實驗條件下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成相應(yīng)的長鏈羧酸，脫羧或氧化反應(yīng)使這些長鏈的羧酸生成難以繼續(xù)被氧化的小分子羧酸（主要是甲酸和乙酸），這些小分子尤其是乙酸很難以繼續(xù)被氧化。過程如圖1所示：圖1 苯酚催化氧化的反應(yīng)過程（摘自Duperz et al.47）Fig.1. Reaction pathway for catalytic oxidation of phenol (adapted from Duperz et al.47)Santos等33總結(jié)了苯酚氧化的機理，反應(yīng)過程中

26、都檢測到有中間物二苯酚和羧酸的生成38，催化劑不同所檢測到的中間物又有所差別。以Cu為催化劑的氧化過程，苯酚第一步氧化生成的間二苯酚不能被氧化生成間二苯醌而是直接氧化生成小分子羧酸草酸，生成的草酸可以直接反應(yīng)生成二氧化碳和水，也可以與溶解到溶液中的Cu生成絡(luò)合物進一步反應(yīng)生成二氧化碳和水。Quintanilla 等48利用自制的Fe/AC催化劑處理苯酚溶液，他們認為苯酚首先被氧化生成對羥基苯酚或?qū)αu基苯甲酸，前者進一步被氧化生成對羥基苯醌，而后者則直接被氧化發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成小分子羧酸。反應(yīng)過程如圖2所示：圖2 Fe/AC催化苯酚氧化的反應(yīng)過程（摘自Quintanilla at al.48）Fi

27、g.2. Reaction scheme proposed for CWAO of phenol with the Fe/AC catalyst (adapted from Quintanilla at al. 48) 反應(yīng)條件對反應(yīng)過程有很大的影響，Santos等49在重碳酸鹽的緩沖溶液中以2CuO·Cr2O3為催化劑處理苯酚溶液，由于重碳酸鹽與苯酚自由基的相互作用而避免了二酚的生成。生成的自由基在酚羥基的對位苯酚被氧化生成苯甲酸，在鄰位則苯酚直接被氧化生成小分子羧酸。Gomes等4, 50研究了低分子羧酸-丁酸在氧氣存在條件下的氧化過程，認為反應(yīng)過程中首先是丁酸分子和氧氣分子同時

28、吸附在催化劑表面并且氧氣分子奪取羧酸分子中-或-位的氫原子生成有機自由基和氧氣分子所產(chǎn)生的自由基（HO和HOO），生成的自由基脫附到液相中繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)生成小分子有機羧酸（丙酸、乙酸或甲酸）或者直接生成二氧化碳和水。實驗結(jié)果表明生成的小分子羧酸中乙酸很難繼續(xù)被氧化生成最終的二氧化碳和水，這是由于乙酸-位的氫原子很難被氧氣奪取生成相應(yīng)的自由基，因此氧化反應(yīng)難以繼續(xù)進行。2.2. 含氮有機物的氧化機理含氮有機物的氧化產(chǎn)物復(fù)雜，完全降解比較難，反應(yīng)對產(chǎn)物的選擇性隨氧化劑、催化劑活性組分和載體的不同而不同，因此研究降解機理對于高效、選擇性的氧化含氮有機會化合物有重要的指導(dǎo)意義。Sauleda 51研

29、究了臭氧氧化苯胺的機理，苯胺首先被反應(yīng)過程中生成的自由基（OH）氧化生成中間物硝基苯和對苯醌，在氧化劑的作用下繼續(xù)氧化生成最終產(chǎn)物CO2和NH3, NO3, NO2以及N2。反應(yīng)過程如圖3所示：圖3 臭氧氧化苯胺的反應(yīng)過程（摘自Sauleda et al.51）Fig.3. Aniline oxidation by ozone. (Adapted from Sauleda et al. 51)含氮有機物最終降解產(chǎn)物含有對環(huán)境污染更加嚴重的NH3，因此研究NH3的降解機理以及選擇反應(yīng)條件使有機物選擇性的生成N2是研究的重點。Lee 52研究了Ru/TiO2催化氨水氧化的過程，反應(yīng)過程中氧氣首先吸

30、附在催化劑上發(fā)生解離生成活性自由基O，液相中的氨與反應(yīng)生成的活性自由基通過如下的反應(yīng)生成亞硝酸。在酸性（Ph3） NH3(aq)+ O NH+ H2ONH +O NHO + NHO+ O HNO2+ 2 環(huán)境中NH3是以NH4+形式存在，他們認為氮氣是由反應(yīng)生成的亞硝酸和NH4+反應(yīng)生成的，Qin 和Aika53則認為氨氣的生成是自由基NH和HNO反應(yīng)生成的。催化劑活性組分以及載體對產(chǎn)物的選擇性有很重要影響。Batygina等54以石墨負載的Ru催化劑處理N,N二甲基甲酰胺廢液，反應(yīng)選擇性的生成了N2，N2O和CO2。反應(yīng)過程如圖4所示：圖4 Ru/graphite催化N,N-二甲酰胺氧化的反

31、應(yīng)過程（摘自Batygina et al.54）Fig.4. Reaction scheme proposed for CWAO of N,N-dimethyl formamide with the Ru/graphite catalyst (Adapted from Batygina et al.54)3. 濕式催化氧化反應(yīng)動力學催化氧化反應(yīng)過程復(fù)雜，動力學模型一般都是在實驗的基礎(chǔ)上建立起來的。Li 等55首先提出了催化氧化反應(yīng)的動力學模型，即“三集總模型”，將廢水中的有機物分為A、B、C三類，A為水中原有的有機物和反應(yīng)生成的不穩(wěn)定化合物，B為反應(yīng)過程中生成的難以氧化的中間物，C為有機物氧化

32、的最終產(chǎn)物即二氧化碳和水。圖5 廣義動力學總模型（摘自Li et al.55）Fig.5. Generalizad lumped kinetic model(Adapted from Li et al.55)Eftaxias 等56利用該模型進行了苯酚氧化的有關(guān)動力學研究，得到反應(yīng)的活化能為74.9 kJ/mol，氧氣的反應(yīng)級數(shù)為0.35。Belkacemi等57對此模型進行了擴充，得到了更符合實際情況的模型，適用于各類有機物的氧化反應(yīng)。圖6 擴展的動力學總模型（摘自Belkacemi et al.57）Fig.6. Extended lumped kinetic model (Adapted

33、 from Belkacemi et al.57)其中A為原溶液中可溶的有機物，B為反應(yīng)生成的可溶性中間物（包括穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的），C為反應(yīng)的最終產(chǎn)物（二氧化碳和水）。該模型更具有實際意義，但是仍然沒有考慮反應(yīng)過程中催化劑表面沉積物的生成。實際的廢水處理中有多種反應(yīng)物，反應(yīng)更加復(fù)雜，動力學模型需進一步擴充才能更加符合實際情況。4. 結(jié)論與展望濕式催化氧化技術(shù)是一種高效的處理高濃度、有毒、有害的有機廢水的氧化技術(shù)。目前開發(fā)高效催化劑仍是催化氧化的關(guān)鍵。均相催化劑具有較高的催化效率和選擇性，但是由于分離回收困難，易造成二次污染而未得到廣泛應(yīng)用。相比之下多相催化劑有一定的優(yōu)勢，近年來得到了越來越多的

34、關(guān)注。負載型貴金屬催化劑有較高的催化活性，由于成本較高而限制了其在工業(yè)中應(yīng)用；非貴金屬催化劑成本低廉，但是其活性又不能滿足工業(yè)要求，因此開發(fā)高效廉價的催化劑仍是濕式催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵。反應(yīng)機理的深入研究有助于選擇催化劑和控制最佳反應(yīng)條件。一般認為濕式催化氧化反應(yīng)為自由基機理，目前機理和動力學方面的研究還不夠深入，仍需進一步的努力?？傊?，開發(fā)高效多相催化劑和深入研究有關(guān)的反應(yīng)機理和動力學模型對于濕式催化氧化技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)中的廣泛應(yīng)用有至關(guān)重要的作用。參考文獻： 1 Matatov-Meytal Y I, Sheintuch M. Industrial & Engineering Che

35、mistry ResearchJ, 1998, 37: 3093262 Imamura S. Industrial & Engineering Chemistry ResearchJ, 1999, 38: 174317533 Li N, Descorme C, Besson M. Journal of Hazardous MaterialsJ, 2006, 146: 6026094Gomes H T, Figueiredo J L, Faria J L, et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical J 2001, 182-183:

36、 47605Levec J, Pintar A. Catalysis TodayJ 2006, 124: 1721846Wang Chengzhi(王承智), Shi Rong(石榮), Qi Guoshu(祁國恕). Environmental Protection Science(環(huán)境保護科學)J, 2005, 31: 477 Luck F. Catalysis Today J, 1999, 53: 81918 Cybulski A. Industrial & Engineering Chemistry ResearchJ, 2007, 46: 400740339Wu Q, Hu

37、X J, Yue P L. Chemical Engineering ScienceJ, 2002, 58: 92392810Lin S H, Ho S J, Wu C L. Industrial & Engineering Chemistry ResearchJ , 1996, 35: 30731411Kavitha V, Palanivelu K. ChemosphereJ , 2004, 55:1235124312Kong Qingbo(孔慶波). Resources Economization & Environment（資源節(jié)約與環(huán)保）J，2008, 24: 4548

38、13Zhang Q L, Chuang K T. Industrial & Engineering Chemistry ResearchJ , 1998 , 37: 3343334914Dukkanci M, Gunduz G. Catalysis CommunicationsJ , 2009, 10: 91391915Cybulski A, Trawczynski J. Appl. Catal. B-EnvironJ , 2004, 47: 11316Garcia J, Gomes H T, Serf P, et al. CarbonJ , 2006, 44: 2384239117

39、Wan Jiafeng(萬家峰), Feng Yujie(馮玉杰), Yang Shaoxia(楊少霞), et al. Journal of Molecular Catalysis(分子催化)J, 2002, 16: 34534818 Han Y F, Phonthammachai N, Ramesh K, et al. Environmental Science & TechnologyJ , 2007, 42: 90891219Cao, S L, Chen G H, Hu X J, et al. Catalysis TodayJ ,2003, 88: 374720Kochetko

40、va R P, Babikov A F, Shpilevskaya L I, et al. Chemistry and Technology of Fuels and OilsJ, 1992, 28: 22522921 Ersoz G, Atalay S. Industrial & Engineering Chemistry ResearchJ, 2010, 49: 1625163022 Rodriguez A, Ovejero G, Sotelo J L, et al. Industrial & Engineering Chemistry ResearchJ , 2010,

41、49: 49850523 Zhang Yan(張燕), Lu Hanfeng(盧晗峰), Huang Haifeng(黃海鳳), et al. Journal Of Molecular Catalysis(分子催化)J, 2008, 22: 50350624Quintanilla A, Casas J A, Zazo J A, et al. Appl. Catal. B-Environ.J , 2006, 62: 11512025Lopes R J G, Silva A M T, Quinta-Ferreira R M . Appl. Catal. B-Environ.J , 2007, 73

42、: 19320226Stoyanova M, Christoskova S, Georgieva A. Applied Catalysis a-GeneralJ , 2003, 249: 29530227Stoyanova M, Christoskova S, Georgieva M. Applied Catalysis a-GeneralJ , 2003, 249: 28529428Stoyanova M, Christoskova S G, Georgieva M. Applied Catalysis a-GeneralJ , 2003, 248: 24925929Christoskova

43、 S, Stoyanova M. Water ResearchJ , 2001, 35: 2073207730 Zhao Peiqing(趙培慶), Yu Chaoying(于超英), Peng Zhiguang(彭志光), et al. Journal Of Molecular Catalysis(分子催化)J, 2004, 18: 20821331Zhang Zhongyan(張仲燕), Shi Liyi(施利毅). Chongqing Environmental Science(重慶環(huán)境科學)J, 2000, 22: 434532Alvarez P M, McLurgh D, Pluci

44、nski P. Industrial & Engineering Chemistry ResearchJ, 2002,41: 2147415233Santos A, Yustos P, Quintanilla A, et al. Appl. Catal. B-Environ.J , 2002, 39: 9711334Tan Yajun(譚亞軍), Jiang Zhanpeng(蔣展鵬), Zhu Wanpeng(祝萬鵬),et al. Environmental Science (環(huán)境科學)J, 2000, 4: 828535Dou Herui(竇和瑞), Zhu Jingdong(朱

45、靜東), Chen Yongjun(陳擁軍). Chinese Journal of Catalysis(催化學報)J , 2003, 24: 32833236Yang Shaoxia(楊少霞), Feng Yujie(馮玉杰), Wan Jiafeng(萬家峰), et al. Journal of Harbin Institute of Technology（哈爾濱工業(yè)大學學報）J, 2002, 34: 54054437Lin S S, Chen C L, Chang D J, et al. Water ResearchJ , 2002, 36: 3009301438Lin S S Y ,

46、 Chang D J, Wang C H,et al. Water ResearchJ, 2003, 37: 79380039Chen I P, Lin S S, Wang C H, et al. Appl. Catal. B-Environ.J , 2004, 50: 495840 Faria P C C, Monteiro D C M, Pereira M F R, et al. ChemosphereJ , 2009, 74: 81882441Rui Yulan(芮玉蘭), Han Liwei(韓利華), Liang Yinghua(梁英華).Techniques and Equipme

47、nt for Environmental Pollution Control(環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備)J, 2002,3: 5658 42 Zhao Binxia(趙彬俠) , Liu Linxue(劉林學), Zhang Yaozhong(張耀中), et al. Journal Of Molecular Catalysis(分子催化)J, 2008, 22: 50751243Yang S X, Zhu W P, Li X, et al. Catalysis CommunicationsJ , 2007 , 8: 2059206344Gomes H T, Samant P V, Serp P

48、, et al. Appl. Catal. B-Environ.J , 2004, 54: 17518245Dobrynkin N M, Batygina M V, Noskov A S, et al. Top. Catal. J, 2005, 33: 697646Cai Jianguo(蔡建國), Li Aimin(李愛民), Zhang Quanxing(張全興). Journal of Hebei University(河北大學學報:自然科學版)J, 2004, 24: 32633147Duprez D, Delanoe F, Barbier J, et al. Catalysis To

49、dayJ, 1996, 29: 31732248Quintanilla A, Casas J A, Mohedano A F, et al. Appl. Catal. B-Environ.J, 2006, 67: 20621649Santos A, Yustos P,.Quintanilla A, et al. Appl. Catal. B-Environ.J, 2004, 53: 18119450Gomes H T, Figueiredo J L, Faria J L. Appl. Catal. B-Environ. J, 2000, 27: L217L22351Sauleda R, Brillas E. Appl. Catal. B-Environ.J , 2001, 29: 13514552Lee D K. Environmental Science & TechnologyJ, 2003, 37: 5745574