核磁共振光譜法

1、整理ppt1第十五章第十五章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 將有磁矩的原子核放入磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，就會吸收能量，發(fā)生原子核能級的躍遷，同時產生核磁共振信號，得到核磁共振譜，這種方法稱為核磁共振波譜法。 核磁共振波譜法也屬于吸收光譜法，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。 方法特點：核磁共振波譜法是各種有機和無機成分結構分析的最強有力的工具之一；分析時樣品不會受到破壞，屬無損分析，在化學、生物、醫(yī)學等研究領域應用廣泛。但儀器價格昂貴。整理ppt2在磁場中，原子核分裂出的磁能

2、級之間的能量差很小在磁場中，原子核分裂出的磁能級之間的能量差很小, , 若要若要在這樣的磁能級之間產生躍遷，其所需的電磁輻射能量極小，在這樣的磁能級之間產生躍遷，其所需的電磁輻射能量極小，只要處于只要處于10109 910101010nmnm間的射頻輻射已足夠了。間的射頻輻射已足夠了。射頻區(qū)整理ppt3 151 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 原子核是質子與中子的組合體，是帶正電荷的粒子，本身有自旋現(xiàn)象，并且在沿著自旋軸方向上存在一個核磁矩和角動量P，兩者均為矢量，方向相同，它們的關系為 ：）（21hIIPP式中自旋量子數(shù)I可以為0,1/2,1,3/2，等值，h為普朗克常數(shù)。為磁旋比，不同的

3、核具有不同的磁旋比，代表核的特性。核的自旋角動量P的值是量子化的，可用自旋量子數(shù)I表征：一、一、 原子核的磁性質和能級的能量原子核的磁性質和能級的能量1、原子核的自旋、原子核的自旋整理ppt4顯然，當I=0時, P=0，即原子核沒有自旋現(xiàn)象，只有當I0時，原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象。自旋量子數(shù)與原子的質量數(shù)和原子序數(shù)有關：可見， I=0的原子核：等SiSCO28321216,因其原子核電荷分布不均勻，產生的共振信號復雜，應用很少。只有I=1/2的原子核，因核電荷呈球體均勻分布，自旋時有磁矩產生，可產生共振信號，包括等IOBrClBNH12717793511142,等CPFH1331191,

4、沒有自旋現(xiàn)象，沒有磁矩，也就不產生共振信號；I1的原子核：整理ppt5 核的磁性質核的磁性質核自然豐度自旋量子數(shù)I磁 矩 （核磁子）*磁旋比，（T1S-110-8）共振頻率v(MHZ)在H0=1.4092T時1H2H11B12C13C14N16O17O19F31P99.980.015681.1798.91.199.6299.760.0391001001/213/201/2105/21/21/22.792680.857412.68800.70230.40730-1.8932.6281.13052.6750.41020.858300.67210.19310-0.36252.52361.083609

5、.219.25無共振15.084.33無共振8.1356.624.29整理ppt62 2、自旋核在磁場中的行為、自旋核在磁場中的行為 當自旋核置于外加磁場B0中，則沿著磁場方向的角動量分量為： m為磁量子數(shù)。核的自旋軸在空間是不能連續(xù)地任意指向的，是量子化的，它只能有2I1個取向。 I為自旋量子數(shù)。 每種取向代表一種磁能級，用m表示，其值為：I、I1、I2、I。2hmpz整理ppt7因此 的氫核在外加磁場（BO）中，只能是兩種取向：21I21m21m平行于外磁場方向，能量較低與外磁場逆平行，能量較高整理ppt8在外磁場中的質子核，由于本身自旋而產生磁場，并與外磁場相互作用，而產生一個以外磁場方

6、向為軸線的回旋運動，稱為進動或拉摩爾（Larmor precession)進動。這樣原子核一面自旋，一面繞磁場方向回旋，類似于陀螺的運動。自旋核的角速度0002B為進動頻率0拉摩爾進動行為拉摩爾進動行為整理ppt9021212BEEE當I=1/2時，m有兩個取向: -1/2, +1/2則質子的高能級與低能級之間的能量差為：oBImE3 3、核磁共振吸收、核磁共振吸收在外加磁場中能級的能量E可由下式確定。即當0hE 進動核便與輻射光子相互作用，即發(fā)生共振，0為光子頻率也是核的進動頻率，所以200B能級能量能級能量E取決于磁矩及磁場強度取決于磁矩及磁場強度整理ppt10 在給定的磁場強度下，質子的

7、進動頻率是一定的。若此時以相同頻率的射頻輻射照射質子，即滿足“共振條件”，該質子就會有效地吸收射頻的能量，使其磁矩在磁場中的取向逆轉，實現(xiàn)了從低能級到高能級的躍遷過程。此過程就是核磁共振吸收過程。 2ooB整理ppt11二、弛豫二、弛豫處在兩種能級上的原子核分布應滿足玻耳茲曼方程kTEoieNN/由于磁能級的能量差很小，因此可以用上式計算出在室溫（300K)及1.41T磁場強度下，處于低能級的核的數(shù)目僅僅比高能級核約多百萬分之十。 當?shù)湍芗壓宋樟松漕l能量后，被激發(fā)到高能級上，同時給出共振信號。但隨著實驗進行，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，很快高能級與低能級上分布的核數(shù)目相等，相當于達到動態(tài)

8、平衡。此時，體系的凈能量吸收為零，共振信號消失。這種現(xiàn)象稱為“飽和”。Ni,N0分別為在高能級和低能級上的核總數(shù)整理ppt12弛豫過程弛豫過程 弛豫過程可分為兩類：縱向弛豫和橫向弛豫。1、縱向弛豫（又稱自旋晶格弛豫）：處于高能級的核將其能量轉移給周圍分子骨架（晶格）中的其它核，而使自己返回到低能級，這種方式稱縱向弛豫。2、橫向弛豫（又稱自旋自旋馳豫）：當兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時發(fā)生橫向弛豫。高能級核與低能級核互相通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉移，每種自旋狀態(tài)的總數(shù)并未改變，也不可能改變兩種能級上的核數(shù)目的比例，但確實使某些高能級核的壽命減短了。事實上，信號并未中止，處于高能級

9、的核可以通過非輻射途徑釋放能量后而回復到低能級，這一過程稱為弛豫過程弛豫過程。 弛豫可用馳豫時間T來表征，表示處于高能級磁核壽命的量度，縱向弛豫時間T1，橫向弛豫時間T2表示。整理ppt1315152 2 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀（一）連續(xù)波核磁共振（一）連續(xù)波核磁共振譜儀譜儀(CW-NMR) ： 由磁鐵、磁場掃描發(fā)生器、射頻發(fā)生器、射頻接受器及信號記錄系統(tǒng)等組成磁鐵一、核磁共振波譜儀的類型：一、核磁共振波譜儀的類型： 按工作方式不同，可分成兩類：連續(xù)波核磁共振譜儀(CW-NMR)和脈沖傅立葉核磁共振譜儀(PFT-NMR)整理ppt141 1、 磁鐵與磁場掃描發(fā)生器磁鐵與磁場掃描發(fā)生器 磁

10、鐵的質量和強度決定了核磁共振波譜儀的靈敏度和分辨率。靈敏度和分辨率隨磁場強度的增加而增加。 對磁場的要求：均勻性、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性必須十分良好。 磁鐵的類型：永久磁鐵、電磁鐵以及超導磁鐵。 永久磁鐵及電磁鐵獲得的磁場強度一般不超過2.4T相應于 氫核的共振頻率為100MHZ。 超導磁鐵的分辨率最高，也最昂貴，其提供的磁場強度 可達17.5T，相當于質子的吸收頻率為750MHZ。 200B為便于儀器適合于各種原子核的核磁共振測定，一般以： 固定射頻頻率，改變磁場強度，采用磁場掃描，稱為掃場； 固定磁場強度, 改變頻率，采用射頻頻率掃描，稱為掃頻。 許多儀器同時有這兩種裝置。因為整理ppt152 2

11、、射頻發(fā)射和接收器、射頻發(fā)射和接收器 將射頻發(fā)射器連接到發(fā)射線圈上，該線圈與掃描線圈垂直，然后將能量傳遞給樣品，而射頻發(fā)射方向垂直于磁場。射頻接收器連接到一個圍繞樣品管的線圈上，發(fā)射線圈與接收圈互相垂直，又同時垂直于磁場方向。當振蕩器發(fā)生的電磁波頻率0和磁場強度B0達到特定的組合時，就與試樣中氫核發(fā)生共振而吸收能量，其吸收情況被射頻接受器所檢出，通過放大而記錄下來。 對1H波譜，樣品一般在50mg以上。但對于13C等核，自然豐度小，靈敏度低，或在很稀的溶液中，則應采用脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀來獲得高靈敏度的圖譜。對高靈敏度傅里葉變換1H波譜，只需0.1mg樣品，對13C只需1mg。整理pp

12、t16（二）脈沖傅里葉變換核磁共振波譜（二）脈沖傅里葉變換核磁共振波譜(PFT-NMR) PFT-NMR是采用多道發(fā)射機同時發(fā)射多種頻率，使處于不同化學環(huán)境的核同時共振，再采用多道接收裝置同時得到所有的共振信息，因此大大提高了分析速度和靈敏度。 CW-NMR采用的是單頻發(fā)射和接收方式，在某一時刻內，只能記錄譜圖中很窄一部分信號，即單位時間內獲得的信息很少,對于低濃度及信號強度弱的試樣（如13C）測定靈敏度低。整理ppt17二、二、 樣品容器及樣品處理樣品容器及樣品處理1、樣品容器、樣品容器 應由不吸收射頻輻射的材料制成。用于研究1H核磁共振譜的樣品管外徑約5mm，通常以硼硅酸鹽玻璃制成。由于1

13、3C的自然豐度低，研究13C核磁共振譜則用外徑為10mm的管子。管長1520cm，加入樣品量約占1816管長。利用高速氣流使樣品管圍繞Y軸以每秒鐘30轉的速率急速旋轉，以消除磁場的非均勻性，提高譜峰分辨率。整理ppt18 2 2、樣品的處理、樣品的處理 非粘滯液體樣品：可不必處理，只要置于樣品管中即行。 粘滯液體樣品：一般配成約210的稀溶液后實驗。 固體樣品：若將固體樣品直接進行實驗，其圖譜往往有許多互相疊合的譜帶組成，且很寬，因此對結構分析沒有什么意義。對固體樣品，可預先將其溶解，如果溶液的制備會引起分子結構的變化，就必須采用固體樣品直接實驗，但必須采用一些特殊技術。 若研究1H核磁共振譜

14、，樣品溶劑應不含質子。常用溶劑有四氯化碳、二硫化碳及氘代溶劑。氘代溶劑對樣品的溶解度比四氯化碳和二硫化碳更好，但價格貴。常用氘代溶劑為CDCl3和C6D6。水溶性樣品則應用D2O。溶劑選擇主要決定于樣品溶解度。 樣品溶液應不含磁性及不溶雜質, 且粘度小。整理ppt19 15153 3 化學位移與核磁共振譜圖化學位移與核磁共振譜圖 據前討論可知，當一個自旋量子數(shù)不為零的核置于外磁場中，它只有一個共振頻率，圖譜上只有一個吸收峰，如圖為玻璃管中放入蒸餾水后在低分辨核磁共振波譜儀上測得的水、玻璃及線圈銅絲中各成分在不同磁場強度下的共振譜圖。因此，核磁共振波譜法可成為無機化合物定性鑒定強有力的手段，且只

15、需低分辨儀器就可以了。整理ppt20(a) 低分辨； (b)高分辨乙醇的核磁共振圖譜如圖所示（60MHZ）但是，實際上在分辨率較高的核磁共振儀上測得的有機物氫譜往往會得到許多條氫核共振譜線，且存在許多精細結構。 整理ppt21究其原因發(fā)現(xiàn)是由于核所處的化學環(huán)境對核磁共振吸收的影響。不同的化學環(huán)境就會產生不同的核磁共振信息，因此就使核磁共振波譜成為研究有機分子結構的重要手段。 兩類化學環(huán)境的影響：(1) 質子周圍基團的性質不同，使它的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學位移。(2) 所研究的質子受相鄰基團的質子的自旋狀態(tài)影響，使其吸收峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋自旋裂分。一、化學位移及其影響因素一、化學位移及

16、其影響因素 1. 1. 兩類化學環(huán)境兩類化學環(huán)境整理ppt222. 2. 化學位移及其表示化學位移及其表示1oooBBBB 化學位移的產生：化學位移的產生：當原子核置于強磁場中，其周圍運動著的電子就會產生一個方向相反的感應磁場，這種對抗外磁場的作用，稱為電子的屏蔽效應。由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核實際受到的磁場作用減小，為使核磁發(fā)生共振，必須增加外加磁場的強度以抵消電子云的屏蔽作用。為屏蔽常數(shù)；B為實受磁場強度；整理ppt23由于核的共振頻率的化學位移只有百萬分之幾，采用絕對表示法非常不便，因而采用相對表示法。為此選擇一個參比化合物，并按下式表示相對化學位移值（有些文獻中常以ppm為單位

17、來表示）。661010參比物參比物試樣參比物試樣參比物vvvBBB另一種表示方法采用： =10 化學位移的表示：化學位移的表示：所選參比物所受屏蔽最強，所以一般有機物氫核的相對化學位移值為負值，為方便一般負號不加。整理ppt24 最常用的參比物是四甲基硅烷，Si(CH3)4簡稱TMS，將它的值人為定為零。實驗時加入到樣品溶液中。 選用TMS作標準的原因: (1) TMS中12個質子處于完全相同的化學環(huán)境中，只有一 個尖峰；（2） TMS中質子外圍的電子云密度和一般有機物相比是最 密的，因此氫核受到最強烈的屏蔽，共振時需要外加 磁場強度最強，值最大，不會和其它化合物的峰重疊；（3） TMS是化學

18、惰性，不會和試樣反應；（4） 易溶于有機溶劑，沸點低，回收試樣容易。 對水溶樣品，應選擇4，4二甲基4硅代戊磺酸鈉（DSS）作為參比化合物。 (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na參比物的選擇參比物的選擇整理ppt25影響電子云密度的各種因素均會影響化學位移 相鄰的原子或基團的電負性大，該質子周圍的電子云密度就小，屏蔽程度減?。慈テ帘纬潭仍龃螅撡|子的共振信號移向低場（即值增大）。 電負性對化學位移的影響電負性對化學位移的影響 CH3Si(CH3)3 ， CH 3-H， CH3-N ， CH3-Br， 0 0.2 2.2 2.7 CH3-C1， CH3-OH ， CH3-NO2 CH

19、2Cl2 3.0 3.2 4.3 5.33 3、影響化學位移的因素、影響化學位移的因素（1）誘導效應）誘導效應整理ppt26（2） 磁各向異性效應磁各向異性效應 磁各向異性效應是由于置于外加磁場中的分子所產生的感應磁場，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導致不同區(qū)域內的質子移向高場和低場。各向異性效應通過空間感應磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽。雙鍵的各向異性效應整理ppt27 芳環(huán)與醛基的各向異性效應整理ppt28 炔鍵的各向異性效應整理ppt29整理ppt30二、核磁共振圖譜二、核磁共振圖譜 上圖為用60MHz核磁共振譜儀測定乙醚所得圖譜，圖中橫坐標是化學位移用（或）表示，圖左邊

20、為低磁場，右邊為高磁場。圖中有兩條曲線，下面一條是乙醚中質子共振線，上面一條階梯形曲線為積分線。-CH2-CH3TMS整理ppt31由質子共振圖譜可得到由質子共振圖譜可得到下列信息下列信息：1、吸收峰的組數(shù)，說明分子中化學環(huán)境不同的質子有幾組；、吸收峰的組數(shù)，說明分子中化學環(huán)境不同的質子有幾組；2、質子吸收峰出現(xiàn)的頻率，即化學位移值，說明分子中的基、質子吸收峰出現(xiàn)的頻率，即化學位移值，說明分子中的基 團情況；團情況；3、峰的分裂個數(shù)及偶合常數(shù)，說明基團間的連接關系；、峰的分裂個數(shù)及偶合常數(shù)，說明基團間的連接關系；4、階梯式積分曲線的高度，說明各基團的質子比。、階梯式積分曲線的高度，說明各基團的

21、質子比。整理ppt32 15154 4 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分 圖中，乙醚的核磁共振波譜圖的共振信號發(fā)生了裂分，這是由于相鄰碳原子的質子之間相互作用分引起的，這種作用稱為自旋自旋偶合，簡稱自旋偶合，由自旋偶合引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋自旋裂分，簡稱自旋裂分。整理ppt33 每一個質子都可視作一個自旋的小磁體，在外加磁場中，由它自旋而產生的小磁場，只有兩種可能性，與外磁場方向一致或相反(這兩種可能性出現(xiàn)的幾率基本上是相等的)，凈結果肯定是使質子核所受磁場強度發(fā)生變化。 1、自旋偶合的產生、自旋偶合的產生 以碘乙烷為例：存在兩組質子，即Hd

22、,Hc， Hd（三個質子化學環(huán)境相同）除了受外界磁場作用以外，還受到相鄰碳原子上Hc的影響，兩個Hc相當于存在兩個小磁場，對Hd所受磁場強度必然產生影響。整理ppt34HcHd因此， Hd 裂分為3個峰，強度比為 1:2:1Hc同樣也受Hd的影響， Hc裂分為4個峰，強度比為 1:3:3:1整理ppt35裂分后多重峰的個數(shù)：裂分后多重峰的個數(shù)：符合 (n+1)規(guī)律， n表示相鄰碳原子上氫原子的個數(shù)。相鄰碳原子上氫原子的個數(shù)為1，則裂分為二重峰，3個氫，則裂分為4重峰。裂分后各組多重峰的強度比：裂分后各組多重峰的強度比：符合(a+b)n展開后各項的系數(shù)比，二重峰1:1；三重峰1:2:1；四重峰1

23、:3:3:1等。 裂分后各個多重峰之間的距離裂分后各個多重峰之間的距離，用偶合常數(shù)偶合常數(shù)J表示： 兩峰之間的距離稱為偶合常數(shù)J（單位Hz），偶合常數(shù)的大小反映了相鄰質子間作用力的大小，與外部磁場強度無關。一般在120Hz之間?；瘜W位移值v也用頻率表示，但與偶合常數(shù)J不同，偶合常數(shù)J不隨外加磁場強度的變化而改變。若核磁共振圖譜中的兩峰之間的v值隨Bo改變而改變，則可判定它們是由兩個化學位移不同的核給出的信號；若不隨Bo改變，則是由自旋自旋偶合裂分造成的。一組多重峰的中點，就是該質子的化學位移植。一組多重峰的中點，就是該質子的化學位移植。整理ppt362. 偶合常數(shù)與分子結構的關系偶合常數(shù)與分子

24、結構的關系(1) 同碳質子（相隔兩個化學鍵）及磁全同質子之間的偶合所造成的峰的裂分現(xiàn)象，一般觀察不到。所以像CH4（同碳質子）、 C1CH2CH2CI（四個質子屬磁全同）等物質的波譜圖只有一個單峰。要測得同碳質子的偶合常數(shù)需利用同位素取代等特殊的方法獲得。(2) 鄰碳質子間的偶合是最重要的，它的偶合常數(shù)( )在結構鑒定中十分有用。 (3) 相隔四個或四個以上鍵的質子偶合，稱遠程偶合。遠程偶合很弱，一般觀察不到，若中間插入鍵，或在一些具有特殊空間結構的分子中，才能觀察到。 HHJ3整理ppt37 化學全同與磁全同化學全同與磁全同 同一分子中化學位移相等的質子稱化學全同質子，化學全同質子具有相同的

25、化學環(huán)境。如果有一組質子是化學全同質子，當它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，這組質子稱磁全同質子。整理ppt38 質子自旋自旋偶合常數(shù)質子自旋自旋偶合常數(shù)整理ppt39整理ppt4015155 5 質子核磁共振波譜法的應用質子核磁共振波譜法的應用一一 有機化合物結構的鑒定有機化合物結構的鑒定 在獲得純化合物的核磁共振波譜圖之后，就可得到以下三方面信息：(1) 化學位移：由此可以推斷質子所處的化學環(huán)境；(2) 自旋自旋偶合裂分模式：由此可鑒別相鄰的質子環(huán)境；(3) 積分線高度：相當于峰面積，與給定的一組偶合裂分模式相應的質子數(shù)目成比例。 從以上信息可以對核磁共振波譜圖作出解析，推斷出未知化合物的結構。整理ppt41例例1 已知一化合物的化學式為C4H7OC1，其氫譜如下，試推測其結構。整理ppt42例例2 有一瓶化學試劑的標簽脫落，經過元素分析只含碳和氫。再經過核磁共振波譜分析，獲得以下圖譜。試鑒別其結構。整理ppt43例例3 已知一化合物的化學式為C4H6OF3Br，已測得其核磁共振波譜圖如下，試推斷其結構。整理ppt44二二