循環(huán)伏安與交流阻抗測試

1、循環(huán)伏安與交流阻抗測試及其分析方法 Eyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)李世彩李世彩 ShicaiShicai Li LiCentral South UniversityOverviewPart 1-循環(huán)伏安曲線能給出哪些有用信息-循環(huán)伏安曲線信息的分析Part 2阻塞電極法（介電性質(zhì)表征）電化學(xué)分析應(yīng)用 交流阻抗曲線特征 簡單讀出有用數(shù)值 采用軟件擬合分析一、單掃描極譜分析法single sweep polarography1. 1. 原理與裝置原理與裝置 單掃描極譜法（也稱為直流示波

2、極譜法）：單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。 掃描電壓：在掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）電壓（極化電壓） 示波器示波器X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)）一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)） 循環(huán)伏安曲線能給出哪些有用信息循環(huán)伏安曲線能給出哪些有用信息 峰電流不

3、是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程，也不同于極譜。 在在tp時(shí)刻的峰電流時(shí)刻的峰電流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰電位峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。nFRTEEP1 . 12/1nEEP282/1 2525 C C峰電流與峰電位峰電流與峰電位的讀法峰電流與峰電位的讀法Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V1/2 c0 =K c從峰電流的比值可以看出反應(yīng)從峰電流的比值可以看出反應(yīng)是否可逆，或判斷可逆程度。是否可逆，或判斷可逆程度。 同樣，峰電位差與掃描速度無關(guān)。同樣，峰

4、電位差與掃描速度無關(guān)。故可逆反應(yīng)的條件電極電位是二者故可逆反應(yīng)的條件電極電位是二者的平均值的平均值循環(huán)伏安數(shù)據(jù)分析實(shí)例循環(huán)伏安數(shù)據(jù)分析實(shí)例2.53.03.54.04.5-4-2024 Current/mA1.0 mVs-10.5 mVs-10.2 mVs-1Potential/V0.1 mVs-1(b)Li+離子在“電極/溶液”界面的動(dòng)力學(xué)V增大Li+離子的擴(kuò)散速率較小，快速掃描極化增大液相中離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算液相中離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算 Randles-Sevcik公式 Li+在液相中的擴(kuò)散系數(shù). 對(duì)于擴(kuò)散控制電極反應(yīng)： Ip=2.69105An3/2C0D1/21/2 Ip峰電流；A面積(cm2)

5、；n電子數(shù)；掃速(Vs-1). D擴(kuò)散系數(shù)(cm2s-1). Ip-1/2關(guān)系圖 K=Ip / 1/2 = 2.69105An3/2C0D1/20.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0351.01.52.02.53.03.54.0 oxidation peak R=0.9986 reduction peak R=0.9996103Ip/A1/2/(Vs-1)1/2固相中離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算固相中離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算 如估算固相中Li+擴(kuò)散系數(shù)Ds，則C0計(jì)算如下：在Li3V2(PO4)3中每個(gè)晶胞中有12個(gè)Li離子，晶胞體積為8.9919610-28 m3，則晶胞中Li離子的

6、濃度為C=2.216810-2 molcm-3. 第一對(duì)峰（x=2）處，脫出一個(gè)Li+離子后體相Li+濃度下降為C0=1.477910-2 molcm-3. 第二對(duì)峰（x=1）處，再脫出一個(gè)Li+離子后體相Li+濃度下降為C0=7.38910-3 molcm-3. 0.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0351.01.52.02.53.03.54.0 oxidation peak R=0.9982 reduction peak R=0.9979103Ip/A1/2/(Vs-1)1/2StateDl / (cm2s-1)Ds / (cm2s-1)charge3.7 V4

7、.80410-72.19910-94.1 V5.47610-71.00310-8discharge4.1 V6.17210-71.13010-83.7 V2.09310-71.01110-9交流阻抗測試交流阻抗測試(阻塞電極阻塞電極) Cole-Cole圖 反映了材料體相中的離子傳導(dǎo) 01x1052x1053x1054x1055x1050.05.0 x1041.0 x1051.5x1052.0 x1052.5x105 363 K 303 K-Z (ohms)Z (ohms)x=00.03.0 x1046.0 x1049.0 x10401x1042x1043x1044x1045x104 363

8、K-Z (ohms)Z (ohms)x=0晶界阻抗晶界阻抗 晶粒阻抗晶粒阻抗 0.03.0 x1046.0 x1049.0 x10401x1042x1043x1044x1045x104 363 K-Z (ohms)Z (ohms)x=0Cole-Cole圖含義圖含義 Cole-ColeCole-Cole圖圖 反映了材料體相中的離子反映了材料體相中的離子傳導(dǎo)傳導(dǎo)01x1052x1053x1054x1055x1050.05.0 x1041.0 x1051.5x1052.0 x1052.5x105 363 K 303 K-Z (ohms)Z (ohms)x=0確定電子電導(dǎo)率確定電子電導(dǎo)率交點(diǎn)為樣品的

9、體電阻交點(diǎn)為樣品的體電阻可計(jì)算離子電導(dǎo)率：可計(jì)算離子電導(dǎo)率： = =d d/(/(R RS S) ) 式中式中樣品的離子電樣品的離子電導(dǎo)率導(dǎo)率(S(Scmcm1 1) )；R R體電阻體電阻()()；d d和和S S分別為電極厚度分別為電極厚度(cm)(cm)和面積和面積(cm(cm2 2) ) 離子電導(dǎo)率阿侖尼烏斯曲線離子電導(dǎo)率阿侖尼烏斯曲線2.02.42.83.2-8-6-4-2300250200150100500 x=0 log(/Scm-1)1000/T/ K-1 x=0.05 x=0.10 x=0.15 Temperature/活化能的計(jì)算活化能的計(jì)算 , A, T, E, R Co

10、nductivity pre-exponential term Temperature the activation energy the gas constant, 2.42.83.23.6-8-6-4200150100500 x=2.8log(T) (S cm-1K)1000/T (K-1) (b) x=2.5 x=2.1 x=1.5 Temperature () x=0.9RTETAexp各樣品的活化能各樣品的活化能 式中式中，A，T，E，和和R 分別表示電導(dǎo)率，分別表示電導(dǎo)率，指前因子，絕對(duì)溫度，指前因子，絕對(duì)溫度，活化能和普適氣體?；罨芎推者m氣體常數(shù)。數(shù)。 活化能從活化能從0.20

11、 eV降至降至0.16 eV 1.01.52.02.53.00.160.170.180.190.20Activation Energy (eV)Lithium content (x)電子電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系遵循阿侖尼烏斯公式：電子電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系遵循阿侖尼烏斯公式： RTETAexp交流阻抗測試交流阻抗測試(電極過程電極過程) 如電化學(xué)步驟反應(yīng)速度不夠快，則通過交流電時(shí)除了濃度極化外還將出現(xiàn)電化學(xué)極化。 電極表面(x=0)處的濃度波動(dòng)為： c=sin(t-/4)*I0 / nF(D)1/2 10mV (Z- Rs Rct/2)2 + (Z)2 (Rct/2)2 Z = Z Rs - R

12、ct + 22Cdl =1 / CdlRct曹楚南，張鑒清,電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論,科學(xué)出版社，2002阻納的復(fù)平面阻納的復(fù)平面(Nyquist(Nyquist) )圖圖 復(fù)合元件(RC)的阻抗復(fù)平面圖222)2( )2(RZRZ張鑒清,電化學(xué)阻抗譜,講義，2005R(C1R1)(C2R2)R(C1(R1(C2R2)ZRs1Q11R11Q21R2Z Rs1Q11R11Q21R2兩個(gè)容抗弧的阻抗譜的兩種等效電路模型兩個(gè)容抗弧的阻抗譜的兩種等效電路模型使用簡單；使用簡單；精度不夠；精度不夠； Zview交流阻抗測試交流阻抗測試 高頻區(qū)被壓縮了的小半圓 中頻區(qū)大的半圓， 低頻區(qū)Warburg阻抗 Li+在

13、SEI膜中遷移. “Li/SEI”膜界面電荷傳遞電阻 雙電層電容 固相擴(kuò)散過程 Li+在晶格中的積累. 等效電路的選取等效電路的選取扭曲變形性。采用常相位元件(CPE)取代電容(Ci). 根據(jù)Z=1/B(j)n (是角頻率，B為常量，n為CPE指數(shù)因子)求得n值即可表征阻抗譜的扭曲變形程度，即阻抗行為偏離電容行為的程度。 1j1j1j擬合效果擬合效果010203040506070809010005101520253035(3)(4)(2)(1) experimental point simulations-Z/OZ/O20%40%80%不同電壓下測試結(jié)果及擬合結(jié)果不同電壓下測試結(jié)果及擬合結(jié)果0

14、20406080100051015202530354001002003004005006000100200300400500600 3.40V-Z/Z/15.7Hz1.16Hz0.08Hz 0% 3.4 V 20% 3.61 V 40% 3.7 V 80% 4.12 V 100% 4.3 V-Z/Z/266.4 Hz15.2 Hz0.28 Hz0.01 Hz689.6 Hz0.21 Hz0.009 Hz2707.2 Hz3046.9 Hz84.9 Hz0.41 Hz0.027 Hz26.7 Hzstate of charge3.43.63.84.04.24.44.605101520 Re RfResistance/Potential/V(a)3.43.63.84.04.24.44.6050100150200250 RLi RctResistance/Potential/V(b)3.43.63.84.04.24.44.60.40.60.81.0 nf