材料現(xiàn)代分析與測試技術 第一章 X射線衍射分析

1、.第一章 X射線衍射分析一、教學目的理解掌握標識X射線、X射線與物質的相互作用、布拉格方程等X射線衍射分析的基本理論，掌握X射線衍射圖譜的分析處理和物相分析方法，掌握X射線衍射分析在無機非金屬材料中的應用，了解X射線衍射研究晶體的方法和X射線衍射儀的結構，了解晶胞參數(shù)測定方法。二、重點、難點重點：標識X射線、布拉格方程、衍射儀法和X射線衍射物相分析。難點：厄瓦爾德圖解、物相分析。三、教學手段多媒體教學四、學時分配12學時引言：1. 發(fā)展過程：1895德國物理學家倫琴（W.C.Rontgen）發(fā)現(xiàn)X射線1912德國物理學家勞厄（）X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象1912英國物理學家布拉格文子（）和蘇聯(lián)物

2、理學家烏利夫用X射線測定晶體結構及布拉格方程2. X射線衍射分析的應用：物相分析：已知：化學組成物質性質結構：C：石墨：層狀結構、C軸鍵長、弱 ：七種變體結論：組成+結構性質結構分析： 單晶：對稱性、晶面取向加工、粗晶測定相圖、固溶度測定晶粒大小、應力、應變等情況第一節(jié) X射線物理基礎一、X射線的性質 1、電磁波： 2、波粒二象性：波：、v、振幅E0、 H0 粒子（光子）：E、P能量：動量： 3.有能量：可使熒光屏發(fā)光、底片感光、氣體電離；檢測強度與強度有關 經(jīng)典物理： 二、X射線的獲得 X射線機實驗室中同步輻射X射線源電動力學：帶電粒子作加速運動時，會輻射光波。高能電子：在強大磁偏轉力作用下

3、 作軌道運動時，會發(fā)射出一種極強的光輻射，稱為同步輻射。 放射性同位素 X射線源 （一）X射線機l X射線管l 高壓變壓器l 電壓、電流的調節(jié)與穩(wěn)定系統(tǒng)1. X射線的產(chǎn)生：高能電子轟擊內層電子電離外層電子躍遷下來填充釋放能量X射線2. X射線管（1）結構：熱陰極燈絲高壓電場、陽極靶、聚焦罩（2）工作原理：陰極燈絲通電加熱熱電子撞擊陽極靶X射線功率密度：（3）X射線強度：（4）焦點：點焦點：1.0×1.0mm 粉末照片、勞厄照片 線焦點：10×0.1mm 衍射儀（二）同步輻射X射線源特點：強度高比X射線管高倍三、單色X射線許多X射線工作都要用單色X射線1.標識X射線X射線譜：

4、連續(xù)X射線譜（白色X射線）、標識布拉格發(fā)現(xiàn) 標識射線產(chǎn)生：a、玻爾原子模型；核外電子分布在不同殼層上：K、L、M、N能量為： b、標識X射線譜當管電壓超達一值時，則電子的動能就足以將陽極靶中物質原子中K層電子撞擊出來，于是在K層中形成電子空穴K層激發(fā)電壓L、M、N 層電壓躍入的空位，釋放能量，其頻率為： （1-10） 對K層：n=1、 L層 ：n=2 、M層：n=-3、N層n=4 由（1-10）式可分別計算并確定的 同樣當L、M電子被激發(fā)時，就會產(chǎn)生L、M系標識X射線。c. 標識X射線波長莫塞來定律對代入 110式： 對波長： （1-11） 與近似成反比關系，即Z確定，有確定值莫塞來定律 討論

5、：標識X射線譜：K、L、M系標識X射線共同構成莫塞來定律 強度（。1-12） （1-12）應用：X射線衍射分析X射線光譜分析熒光X射線光譜分析 衍射分析中只使用2、X射線的吸收當X射線穿過物體時，由于散射，光電效應等影響、強度減弱稱為X射線的吸收。如圖：圖1-12是元素的質量吸收系數(shù)與X射線波長的關系：連續(xù)曲線+突變點 吸收限突變點處對應的波長： 元素有標識X射線：K系、M系、L系 元素也有相應的吸收限： 3、X射線濾波片與單色X射線：先取適應的材料、使其正好位于所用的與的波長之間。 濾波片材料的原子序數(shù)一般比陽極靶材料原子序數(shù)小1或2。四、X射線與物質的相互作用X射線與物質的相互作用粒子性光

6、子 就能量轉換而言,一束X射線通過物質時,它的能量分為三部分： 散射：改變前進方向吸收：產(chǎn)生光電效應熱振動能量 1.散射現(xiàn)象物質對X射線的散射主要是物質中的電子與X射線的相互作用。電子在X射線電場作用下，產(chǎn)生強迫振動，成為新的電磁波源。X射線被物質散射時,產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象：相干散射 和非相干散射.相干散射當X射線光子與緊密束縛電子碰撞時，只改變方向，不改變波長?？上嗷ジ缮妫纬裳苌?。.非相干散射當X射線光子與自由電子、非緊密束縛電子碰撞時，能量損失，波長變長。即改變方向，又改變波長。不能形成干涉，形成衍射圖背景。伴隨反沖電子康普頓效應。散射系數(shù)衡量物質對X射線的散射能力質量散射系數(shù)：表示單位質

7、量的物質對X射線的散射2.光電效應（或光電吸收）當X射線的波長足夠短時，X 射線光子的能量就足夠大，以至能把原子中處于某一能級上的電子打出來，X射線光子本身被吸收，它的能量傳給該電子，使之成為具有一定能量的光電子，并使原子處于高能的激發(fā)態(tài)。伴隨發(fā)生：熒光效應和俄歇效應 .熒光效應（熒光X射線）外層電子填補空位將多余能量E輻射次級特征X射線，由X射線激發(fā)出的X射線稱為熒光X射線。.俄歇效應俄歇效應是外層電子躍遷到空位時將多余能量E激發(fā)另一個核外電子，使之脫離原子。五、X射線的吸收及其應用 當X射線穿過物體時，受到散射、光電效應等影響，強度將會減弱，這種現(xiàn)象稱為X射線的吸收。1.強度衰減規(guī)律 1為

8、線吸收系數(shù)單位厚度物質對X射線的吸收（X-ray波長和吸收體一定，為常數(shù) ）m為質量吸收系數(shù)，只與吸收體的 原子序數(shù)Z 及X射線波長有關 。2. X射線濾波片 原理：利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差懸殊效果：獲得單色X射線（K線） 做法：選取適當材料，其 K吸收限正好位于所用靶材的K與K線之間原則：濾波片原子序數(shù)比X射線管靶材 小1 或 2 第二節(jié) X射線衍射的幾何條件1912年勞厄發(fā)現(xiàn)晶體對X射線現(xiàn)象：X電磁波、X研究晶體三點假設：1.入射線、衍射線為平面波。2.晶胞中只有一個原子簡單晶胞。3.原子的尺寸忽略不計（體積，散射由原子中心點發(fā)出。一、 勞厄方程： 波長 的X射線以 角投射：原子間距為的

9、原子列（一）勞厄方程 相干衍射光程差等于整數(shù)倍 衍射條件： 即： （1-46） H整數(shù)（H=）衍射級數(shù) （二）衍射方向：當確定，則： （1-47）以原子列為軸，為半頂角一系列圓錐（三）三維晶體： 與三晶體軸的交角分別為：衍射方向與三晶軸交角：若要產(chǎn)生衍射，必須滿足方程組： （1-48）三維勞厄方程注意：不是獨立的 它們是衍射線與三晶軸的交角，有一定的約束關系 例如：立方晶系（相互垂直）則有： （1-49） 對于一組給定的整數(shù)：H、K、L變?yōu)橛校?-48）（1-49）四個方程決定三個變量：，一般說來不一定有解，只有適當?shù)剡x擇，及方向（），才能滿足方程。二、布拉格方程 由結晶學知：晶體中晶面平行、

10、等距 設晶面指數(shù)為、面間距(一) 布拉格方程的推導1.對于單一原子面的反射：當散射線方向滿足“光學鏡面反射”條件時其方程差為：可形成干涉，形成衍射光束。2.其它原子面間反射（晶面）和布拉格方程： 由衍射條件：，形成干涉、衍射線即： 布拉格方程 布拉格定律=布拉格方程+光學反射定律 要形成干涉、衍射射線，必須滿足布拉格方程（二）布拉格方程討論 布拉格角和衍射角布拉格角：、入射線與晶面交角衍射角：2、入射線與衍射線的交角。 衍射級數(shù)：整數(shù) 但：因為 所以： 所以：當和衍射面選定后，、確定，也就確定，即，一組晶面只能在有限幾個方向“反射X射線”。 另：為了方便，可將晶面族的1及衍射作為設整數(shù)的晶面族

11、的一級衍射來考慮，布拉格方程為： （1-53）所以2dnh.nk.nlsin= 指數(shù)：（nh，nk，nl）衍射指數(shù)，用（HKL）晶面指數(shù)不能有公約數(shù)。 表示有公約數(shù)，應用衍射指數(shù)，就可以省略n了 2dsin=衍射分析用的X射線應與晶體的晶格常數(shù)相差不多 Sin=/2d1 d太大不可能，（受晶面間距限制） 只能是：2d故：與d相近三、倒易空間與衍射條件（厄瓦爾德圖解） （一）倒易空間與衍射條件晶體點陣中 A為任意原子 OA=la+mb+nc 設有一束波長為的X射線，以單位矢量S0方向照射在晶體上，經(jīng)過OA的散射波的光程差： 相位差為 根據(jù)光學原理，兩個波干涉加強的條件為相位差等于2 的整數(shù)倍 即

12、： 式中是倒易點陣中的一個矢量= （HKL） =2sin/=/dHKL=1/dHKL 根據(jù)倒點陣性質： = 令： 于是： 衍射條件波矢量方程 倒易空間衍射條件方程 物理意義：當衍射波矢與入射波矢相差一個倒格矢時，衍射產(chǎn)生 （二）厄瓦爾德圖解四、X射線衍射方法根據(jù)布拉格定律，要產(chǎn)生衍射，必須使、及d滿足布拉格方程： 對被測晶體來說，d已確定，只有改變、獲得滿足布拉格條件的機會，由此可得幾種不同的衍射研究方法，見下表。衍射方法實驗條件老厄法變不變連續(xù)X射線照射固定單晶體轉動晶體法不變部分變化單色X射線照射轉動的單晶體粉晶法不變變單色X射線照射粉晶或多晶式樣衍射儀法不變變單色X射線照多晶體或轉動單晶

13、體第三節(jié) X射線衍射線束的強度除前面討論的衍射條件和方向，還要討論衍射線強度：多相混合物中各相含量定量分析晶體結構、點陣畸變一、強度影響因素：晶體結構 原子種類、數(shù)目、排列方式 晶體完整性 晶體體積研究方法 老厄法轉晶法魏森堡照相法 、旋轉照相法德拜法-粉末法衍射儀法二、衍射儀法衍射線強度： 平板狀粉晶試樣：各符號意義：前三項是物理常數(shù)和儀器常數(shù)，其中：I0入射X射線強度。m.e電子質量和電荷。C光速。入射X射線的波長。R衍射儀半徑。以后幾項是與晶體試樣的結構和實驗條件有關的因子。SX射線照射的試樣面積。V0晶胞體積。F結構因數(shù)。P多重性因數(shù)。角因數(shù)。為布拉格角。溫度因數(shù)。吸收因數(shù)，為試樣的線

14、吸收系數(shù)。前三項：物理常數(shù)和儀器常數(shù)。后三項：試樣結構、實驗條件有關的因素。衍射線的絕對強度I隨入射線強度而變化，從結構分析看，并無很大意義，重要的是各衍射線的相對強度，即它們的強度比。從（1-60）式約去常數(shù)，則得相對強度表達式：三、衍射圖譜中的強度衍射圖譜如圖1-22所示：峰值強度Im 峰頂處強度。 累積強度： 扣除背景強度。每個衍射峰下的面積（陰影面積）第四節(jié) 單晶體的研究方法一、勞厄法1.勞厄法的應用：主要測定晶體的取向：-觀測晶體的對稱性，鑒定是否單晶。粗略觀測晶體的完整性。-完整性良好。 -完整性不好。良好-勞厄斑點細而圓，均勻清晰。不好-勞厄斑點粗而漫散，有時呈破碎狀。2.勞厄法

15、-用連續(xù)X射線照射固定的單晶的衍射方法，并以垂直于入射線束的照相底片來記錄衍射花樣。根據(jù)底片位置-透射勞厄法：底片位于試樣前5cm -背射勞厄法：底片位于試樣背3cm。對試樣的厚度和吸收沒有限制。3. 勞厄圖的特征及其成因。特征透射勞厄圖：斑點分布在一系列通過底片中心的橢圓或雙曲線上。背射勞厄圖：一系列雙曲線上和直線。成因：衍射圓錐：同一晶帶的各晶面的反射線，位于以晶帶軸為軸，以入射線與晶帶軸的夾角為半頂角的一個圓錐上的。衍射圓錐與底片相交透射法：<45 橢圓 =45 拋物線>45 雙曲線=90 直線背射法：只能與>45圓錐相交 >45 雙曲線 =90 直線勞厄圖的使用

16、：-確定角透射法：r1-斑點和底片中心的距離。D1-試樣與底片間的距離。背射法：二、轉動晶體法（轉晶法）1. 轉晶法概述：入射波長固定；標識X射線；以固定方向投射到樣品上；樣品繞某確定軸線（常是垂直于入射線方向的一根軸線）作等角速旋轉；旋轉過程中，各面網(wǎng)族與入射線的夾角都各自在一定范圍內連續(xù)遞變，在轉到某些適當角的瞬間，便有反射線產(chǎn)生；圓筒狀的照相底片來記錄衍射花樣。2. 轉晶法衍射花樣特征：衍射斑點分布在一系列平行直線上層線零層線通過入射斑點的層線正負第一，第二-層線對零層線對稱3. 轉晶法用途：測定單晶體試樣的晶胞常數(shù)。觀測晶體的系統(tǒng)滑定規(guī)律。以確定晶體的空間群三、魏森堡照相法和旋進照相法

17、1. 魏森堡照相法底片運動照相法特點：底片與晶體同步移動。除記錄衍射斑點坐標外。同時記錄晶體位置，讓斑點與晶面一一對應。2旋進照相法特點：衍射斑點分布與倒易點陣有簡單關系第五節(jié) 多晶體的研究方法單色X射線。照射多晶體或粉末試樣照片底片記錄衍射圖粉末照相法計數(shù)管來記錄衍射圖衍射儀法應用：物相分析定性 定量 測定晶體結構，晶格常數(shù) 晶粒大小，應力狀態(tài)。一、粉末或多晶體衍射原理及衍射圓錐粉末：需粘合或壓制成片。多晶體：大量小單晶體聚合而成 理想多晶體小晶體空間雜亂無章聚合織構多晶體沿某方向排列的小晶粒較多當一束X射線照射到試樣上時對任意一族晶面（hkl）而言，總有某些小晶體，其（hkl）晶面族與入射

18、線的方位角正好滿足布拉格方程產(chǎn)生衍射由于試樣中小晶粒數(shù)目很多，滿足布拉格條件的 晶面族（hkl）也 很多，它們與入射線的方位角都是，從而可以想象成是由其中的一個晶面，以入射線為軸進行旋轉。于是可以看出，它們是 反射線將分布在一個以入射線為軸。以衍射角為半頂角的圓錐面上。不同的晶面族的衍射角不同，衍射線所在的圓錐的 半頂角也就不同。各晶面族的 衍射線將構成以系列，以入射線為軸的同頂點的圓錐。二、德拜法（德拜debye）謝樂法（vpschesses）1. 試樣：0.30.8mm多晶絲 1040mm粉末加粘結劑制成細棒2底片：長條形 三種裝片方法：正裝法反裝法不對稱法3.衍射照片及結果處理衍射照片特

19、征：衍射圓錐與長條底片相交一系列弧線段注：不同裝片法獲得照片不同結果處理設：R照片半徑某晶面族（hkl）產(chǎn)生的衍射線與底片交于pp兩點，從圖中可知入射線2222圖1-43 粉末法中衍射角計算（弧度） （1-82）在背射區(qū)：不對稱裝片法三、其它照片法針孔法晶體單色器與聚焦相機高低溫照相設備第六節(jié) 衍射儀法單色X射線多晶體、轉動單晶體X射線探測器測角儀強度、位置按結構和用途：粉末衍射儀粉末試驗 四圓衍射儀單晶試樣一、粉末衍射儀1. 粉末衍射儀的構造及衍射幾何構造：測角儀核心部件高壓，穩(wěn)壓電源記錄處理系統(tǒng)測角儀：兩個同軸轉盤：小轉盤中心樣品臺H大轉盤X射線源S 探測器DA大小轉盤均可繞它們的共同軸線

20、O轉動軸線O：衍射儀軸BX射線源S與探測器前端的接收RS都處在以O圓心的圓上衍射器圓。探測器：正比計數(shù)管，蓋計數(shù)管光體電離閃爍計數(shù)管閃爍體光體轉換半導體探測器電子空穴對衍射幾何2衍射儀的測定條件與工作方式：測定條件：必須針對試樣情況，試驗目的，恰當選擇試驗條件工作方式： A連續(xù)掃描：讓探測器以一定的角速度在選定的角度范圍內進行連續(xù)掃描 優(yōu)點：快速，不便。 缺點：峰位滯后（向掃描方向移動） 分辨力減低，線型畸變。B步進掃描（階梯掃描）：讓探測器以一定的角度間隔（步長）逐步移動。優(yōu)點：無滯后效應，平滑效應，峰位準，分辨力好，缺點：時間長二、X射線衍射圖譜的處理：（一）衍射線峰位的確定方法峰頂法峰頂

21、尖銳情況（圖a）。切線法頂部平坦，兩側直線性好（圖b）。半高寬中點法線型光滑，高度較大時（圖c）。7/8高度法有重疊峰存在，但峰頂能明顯分開時（圖d）。中點連線法同上，更準確（圖e）。拋物線擬合法峰線漫散及K雙線分辨不清（圖f）。重心法重復性好。（二）衍射線積分強度測量相對強度峰高比（最強線為100）積分強度：A：面積、重量法背底以上峰形以下面積質量B：步進掃描法將待測衍射峰所在的角度范圍內的強度逐點記錄下來，相加得到總計數(shù)，扣除背底，所得計數(shù)。C：定標器法。（三）重疊峰的分離重疊峰K雙峰重疊多相試樣中自由峰重疊為正確測出峰位和積分強度，常需把重疊峰分離開來。（1）K雙峰分離（作圖法） （2）

22、K雙峰分離（解析法） （3）自由峰分離 第七節(jié) X射線物相分析化學組成不同，其性質也不同，換句話說.在無機化學中知道一個物質的性質是由組成它的元素決定的。通過學習材料概論、材料制備原理、固體物理等課程，進一步知道，材料的性能不僅由化學組成組成它的元素所決定，還決定于這個材料的晶體結構。例如：SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 發(fā)綠光CaAl2O4:Eu2+,Nd3+藍光但： Sr4Al14O25: Eu2+,Dy3+藍綠 SrAl2O4:Eu,Dy 黃綠所以經(jīng)常要進行物相分析?；瘜W分析、元素光譜分析化學組成。物相、結構分析X射線。X射線物相分析結晶狀態(tài)：結晶相、晶體結構 例：陶瓷中SiO2X射

23、線物相分析的理論依據(jù)：定性分析：每種晶態(tài)物質都有其獨特的衍射花樣（圖譜），即使是兩種以上的結晶物質共存，它們的衍射花樣同時出現(xiàn)，不會互相干涉。定量分析：混合物中某相的衍射線強度取決于它在試樣中的相對含量。若測定了各種結晶物質的衍射線的強度比，就可推算出它們的相對含量。一、定性相分析 2d I/I1與標準衍射花樣進行比較（一） PDF卡片及索引1.PDF卡片2.索引到1990年已出版40組，共約6萬3千張卡片，并以每年約2000張的速度增加。在這么大量的卡片中要找到你要的，就要采取一定的方法：建立索引：最普遍的方法、電子計算機自動檢索字順索引字順索引按物資的英文名稱的字母順序排列。在每種物質的名

24、稱后面列出化學分子式、三根最強線的d值和相對強度根據(jù)，以及該物質的PDF卡片號碼。適用：已知可能含有某種物質時哈那瓦特索引（Hanawalt Method）內容（項目）：選出8條最強線：I1I8 d1d8列出d、I/I1、化學式卡號、自動檢索萎縮膠片卡排列：按最強線（第一強線）的d1值的順序排列，并分組并分組：例如d1=2.442.40Å為一組，共分51組在一組中的第二強線d2值的大小順序排列每種物質在索引中至少重復出現(xiàn)三次，以d1 d2 d3的不同順序 d1 d2 d3 d8 d2 d3 d1 d8 d3 d1 d2 d8適用：待測組分毫無了解芬克索引（Fink Method）內容（項目）：d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 英文名稱、卡片號、微縮膠片號排序：設：d2 d4 d5 d7 為八根強線中比其它四根d1 d3 d6 d8 強的話 在索引中四次d值排列： d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1 d4 d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 d4 d7 d8 d1 d